DE1262309B

DE1262309B - Process for the processing of zinc-containing pyrites

Info

Publication number: DE1262309B
Application number: DEM50793A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Guenter Heitmann; Dipl-Ing Dr Wolfgang Janke; Dipl-Chem Dr Kurt Meyer; Dipl-Chem Dr Hans Rausch; Dipl-Berging Dr Alfred Stieler
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1961-11-07
Filing date: 1961-11-07
Publication date: 1968-03-07

Description

Verfahren zur Aufarbeitung zinkhaltiger Pyrite Zur Aufarbeitung zinkhaltiger Pyrite sind verschiedene Verfahren bekannt. Ein solch bekanntes Verfahren, das sogenannte »Stürzelberger«-Verfahren, besteht im wesentlichen darin, den normalen Kiesabbrand mit dem ganzen Gehalt an Gangart und Zink zwar in einem einzigen Ofen, aber einem zweistufigen Verfahren bei verschiedenen Temperaturhöhen in einer ersten Verfahrensstufe zu entzinken und den Abbrand in einer anschließenden Verfahrensstufe zu flüssigem Roheisen aufzuarbeiten. Dieses Verfahren ergibt ein recht gutes Zinkausbringen von 80 bis 85 % und ein gutes Roheisen, hat aber den Nachteil, daß es infolge der zu seiner Durchführung notwendigen hohen Temperaturen und des starken Angriffes des flüssigen Roheisens auf die Ausmauerung des Ofens sehr teuer ist. Eine Gewinnung von nichtgeschmolzenem Schwammeisen ist nach diesem Verfahren nicht möglich, weil das erzeugte Eisen zu sehr durch die Gangart verunreinigt wäre.Process for processing zinc-containing pyrites For processing zinc-containing pyrites Various processes are known to pyrite. Such a well-known procedure, the so-called The "Stürzelberger" method consists essentially of the normal gravel burn with all the gangue and zinc in one furnace, but one two-stage process at different temperature levels in a first process stage to dezincify and the burn-up to liquid in a subsequent process stage Recycle pig iron. This procedure gives a reasonably good zinc yield 80 to 85% and a good pig iron, but has the disadvantage that it is due to the too its execution necessary high temperatures and the strong attack of the Liquid pig iron on the furnace lining is very expensive. A win of non-molten sponge iron is not possible with this method because the iron produced would be too contaminated by the gangue.

Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, aus dem unabgerösteten Pyrit zunächst den Hauptteil des Zinksulfides durch Flotation abzutrennen. Dabei wird das Zinksulfid aufschwimmen gelassen und der Pyrit zusammen mit der Gangart, hauptsächlich Kieselsäure, gedrückt. Auf diese Weise ist es möglich, einen Abbrand zu erzeugen, der genügend zinkarm ist, um an die Eisenhütten abgesetzt zu werden. Eine direkte Verarbeitung zu Schwammeisen ist aber auch mit diesem Produkt nicht möglich, weil sein Gehalt an Gangart, vor allem Kieselsäure, zu hoch ist. Ein weiteres bekanntes Verfahren, das zwar nicht für die Aufarbeitung von zinkhaltigen Pyritabbränden angewendet wird, aber theoretisch dafür anwendbar zu sein scheint, ist das sogenannte Wälzverfahren. Es besteht im wesentlichen darin, zink- und kohlenstoffhaltige Räumaschen einem Drehrohrofen aufzugeben, in dem das Zink verflüchtigt wird, wobei gleichzeitig Eisenhippen gebildet werden. Dieses Verfahren ist aber praktisch nur als Zinkgewinnungsverfahren und nicht zur gleichzeitigen Gewinnung von Eisen bestimmt und anwendbar, weil das erzeugte Eisen einen zu hohen Gehalt an Verunreinigungen, vor allem Silikaten, haben würde.Another well-known process is from the unroasted Pyrite initially separates the main part of the zinc sulfide by flotation. Included the zinc sulphide is allowed to float up and the pyrite together with the gangue, mainly silica, pressed. In this way it is possible to prevent a burn that is sufficiently low in zinc to be sold to the ironworks. A direct processing to sponge iron is not possible with this product either possible because its gangue content, especially silica, is too high. Another one known process, which is not for the processing of zinc-containing pyrite burns is applied, but seems to be theoretically applicable for it, is the so-called Rolling process. It essentially consists in clearing ashes containing zinc and carbon give up a rotary kiln, in which the zinc is volatilized, while at the same time Eisenhips are formed. However, this process is practically only as a zinc extraction process and not intended and applicable for the simultaneous extraction of iron, because that produced iron have too high a content of impurities, especially silicates would.

Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwammeisen aus feinkörnigen Pyritabbränden bekannt (deutsche Auslegeschrift 1101465), das im wesentlichen darin besteht, die Abbrände zunächst in einer Kugelmühle auf den zur Bildung von Formkörpern erforderlichen Feinheitsgrad, z. B.On the other hand, a method of making sponge iron is from fine-grain pyrite burns known (German Auslegeschrift 1101465), which is essentially consists in the burn-up first in a ball mill on the to the formation of Moldings required degree of fineness, z. B.

40 Maschen/em2, aufzumahlen und unter Befeuchtung durch einen Abrollvorgang zu kugeligen Formkörpern (»Pellets«) zu verformen, welche anschließend getrocknet und gegebenenfalls hartgebrannt werden. Die getrockneten bzw. hartgebrannten Pellets werden anschließend zusammen mit einem festen Brennstoff, z. B. Feinkohle und gegebenenfalls weiteren Zuschlägen, die den Schwefel des Brennstoffes binden, einem Drehrohrofen aufgegeben, in dem sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der Charge durch den gemischten festen Brennstoff bzw. das aus ihm entwickelte CO zu Schwammeisen reduziert werden.40 meshes / em2, to be ground up and moistened by a rolling process to form spherical shaped bodies (»pellets«), which are then dried and possibly hard-fired. The dried or hard-burned pellets are then combined with a solid fuel, e.g. B. fine coal and optionally further additives that bind the sulfur in the fuel, a rotary kiln abandoned, in which they at temperatures below the softening point of the batch due to the mixed solid fuel or the CO evolved from it to sponge iron be reduced.

Der Einsatz zinkhaltiger Pyritabbrände ist allerdings in diesem Zusammenhang nicht vorgesehen. Dagegen ist es in anderem Zusammenhang bekannt (deutsche Auslegeschrift 1069 167), Erze und Abfallstoffe, die neben Eisen verflüchtigungsfähige Metalle, wie Zink und Blei enthalten, im Hochofen zu Roheisen einzuschmelzen und den anfallenden Lichtstaub, der neben Eisen die verflüchtigungsfähigen Metalle enthält, zusammen mit heißen Abbränden im Drehrohrofen reduzierend so zu behandeln, daß dabei das Eisen in Form von Luppen anfällt und. die verflüchtigungsfähigen Metalle aus den Abgasen des Drehrohrofens gewonnen werden. Dieses bekannte Verfahren betrifft also weder eine Aufarbeitung zinkhaltiger feinkörniger Abbrände noch ein trockenes Reduktionsverfahren zur Herstellung von Schwammeisen.The use of zinc-containing pyrite burns is not intended in this context. On the other hand, it is known in a different context (German Auslegeschrift 1069 167) that ores and waste materials that contain volatilizable metals such as zinc and lead in addition to iron are melted in the blast furnace to form pig iron and the resulting light dust, which contains volatilizable metals in addition to iron, together with to treat hot burnings in the rotary kiln reducing so that the iron accumulates in the form of flakes and. the volatilizable metals are obtained from the exhaust gases of the rotary kiln. This known method therefore does not relate to the reprocessing of zinc-containing fine-grain burns or a dry reduction process for the production of sponge iron.

Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmtes Reduktionsverfahren, das einer Kombination der beiden letztgenannten Verfahren ähnlich ist, in Kombination mit einer neuartigen Flotationsmethode gestattet, zinkhaltige Pyrite mit geringerem Aufwand als bisher notwendig, nicht nur auf Zink, sondern auch auf ein sehr reines Schwammeisen aufzuarbeiten. Es besteht im wesentlichen darin, die zinkhaltigen Pyrite zunächst einer besonderen Flotation zu unterwerfen. Dabei wird nicht, wie bisher üblich, der Pyrit zusammen mit der Gangart gedrückt, sondern aufschwimmen gelassen. Dies wird erfindungsgemäß durch Anwendung eines schwachen Sammlers, wie z. B. K-Äthyl-Xanthat,-in neutraler bis schwachsaurer Trübe erreicht. Der bevorzugte pH-Bereich beträgt 5 bis 6,5. Die Gangart,- vor-allem die Kieselsäure, wird dabei zusammen mit dem Hauptteil des Zinksulfides gedrückt, während der Rest des Zinksulfides, und zwar im allgemeinen 10% des Zinksulfidvorlaufes, zusammen-mit- dem Pyrit -aufschwimmt. Aus dem Bodenprodukt kann anschließend das Zinksulfid in angereicherter Form, z. B. mit Hilfe stärkerer :Sammler, wie z. B#-K-Amyl-Xanthat oder K-Heptyl-Xanthat unter Aktivierung, z. B. mit Kupfersulfat, aufschwimmen gelassen werden. Das so -als Kopfprodukt - erhaltene Vorkonzentrat mit einem Zinkgehalt von 45% Zn wird anschließend in ebenfalls bekannter Weise. weiterverarbeitet.It has now been found that a certain reduction process, the is similar to a combination of the latter two methods, in combination with a new flotation method, zinc-containing pyrites with lower Effort than previously necessary, not just on zinc, but on too to work up a very pure sponge iron. It essentially consists of the to subject zinc-containing pyrites to a special flotation first. It will the pyrite is not pressed together with the gait, as has been the case up to now, but floats up calmly. According to the invention, this is achieved by using a weak collector such as z. B. K-ethyl-xanthate, -in neutral to weakly acidic turbidity achieved. The preferred one pH range is 5 to 6.5. The gait, especially the silica, is there pressed together with the main part of the zinc sulphide, while the rest of the zinc sulphide, and generally 10% of the zinc sulfide flow, together with the pyrite, floats. The zinc sulfide can then be obtained from the bottom product in enriched form, e.g. B. with the help of stronger: collectors, such. B # -K-amyl-xanthate or K-heptyl-xanthate under activation, e.g. B. with copper sulfate, are allowed to float. That so - as top product - obtained pre-concentrate with a zinc content of 45% Zn then in a known manner. further processed.

Der aufgeschwommene Pyrit ist in bezug auf Gangart sehr rein "und enthält maximal 21/o SiO2, allerdings mehr Zn; als ein Pyrit der aus dem gleichen Erz nach bekannten Flotationsverfahren, d. h. unter Aufschwimmen des Zinks -und Drücken des. Pyrits zusammen mit der Gangart, erhalten wird. Dieses Pyritkonzentrat- wird hierauf in an sich bekannter Weise abgeröstet, wobei das Zink praktisch vollständig in den Abbrand geht.The blown pyrite is very pure in terms of gait "and contains a maximum of 21 / o SiO2, but more Zn; than a pyrite of the same Ore by known flotation processes, d. H. floating the zinc -and Pressing the pyrite along with the gait is obtained. This pyrite concentrate is then roasted in a manner known per se, the zinc practically completely goes into the burn.

Aus dem erhaltenen Abbrand des Pyritkonzentrates, der noch den gesamten Rest des Zinkvorlaufes enthält, welcher nicht durch die vorherige Flotation abgetrennt worden ist, werden hierauf in an sich bekannter Weise durch einen Abrollvorgang, z. B. auf einem Granulierteller oder in einer Granuliertrommel, Pellets hergestellt und hartgebrannt. Diese hartgebrannten Pellets werden zusammen mit gesondert beigemischtem festem kohlenstoffhaltigem Reduk tionsmittel einem Drehrohrofen aufgegeben, in dem sie durch aus dem Kohlenstoffgehalt der Beschickung gebildetes CO zu Schwammeisen reduziert werden. Der äußerst niedrige Gehalt der Pellets an Gangart ermöglicht nicht nur die Herstellung eines sehr reinen Schwammeisens, sondern auch die Einhaltung einer verhältnismäßig niedrigen Reduktionstemperatur bei ausreichender Reduktionsgeschwindigkeit. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß trotz der verhältnismäßig großen Korngröße der eingesetzten Pellets von vorzugsweise 12 bis 15 mm ihr Zinkgehalt während der Reduktion nicht nur reduziert wird, sondern praktisch vollständig abdestilliert. Demnach ist es möglich, den in der ersten Flotationsstufe nicht abgetrennten Anteil des Zinkgehaltes abzudestillieren, und zwar gleichzeitig mit der Reduktion des Pyritabbrandes zu Schwammeisen und aus den Ofenabgasen in an sich bekannter Weise, z. B. durch Elektrofilter, abzuscheiden. Ausführungsbeispiel Verarbeitet wurde ein Pyrit der Zusammensetzung 32,8% Fe, 43% S, 10,64% Zn und 6,64% Si02. Es wurde in einer Kugelmühle auf eine Feinheit von 100%<60 #t aufgemahlen und anschließend in einer wäßrigen Aufschlämmung bei einer Trübedichte von 300 g Feststoff im Liter flotiert. Der pH-Wert der Trübe wurde mit Hilfe von Schwefelsäure auf 6,5 eingestellt. Als Sammler wurde K-Äthyl-Xanthat in einer Menge von 300 g je Tonne Erz verwendet. Je Tonne Erz fielen 673 kg Kopfprodukt der Zusammensetzung 44,35% Fe, 51,71/o S, 1,8% Zn und 0,80 % Si02 an. Das in einer Menge von 327 kg je Tonne Erz anfallende Bodenprodukt hatte die Zusammensetzung 9,2% Fe, 25,10% S, 28,8% Zn und 18,55 % Sioz. Demnach waren etwas mehr als 10 % des Zinksulfidvorlaufes in das Kopfprodukt gegangen.From the burn-off of the pyrite concentrate obtained, which is still the entire Contains the remainder of the zinc flow that was not separated by the previous flotation has been, are then in a known manner by a rolling process, z. B. on a granulating plate or in a granulating drum, pellets are produced and burned hard. These hard-burned pellets are mixed with separately Solid carbonaceous reducing agent given up in a rotary kiln in which it is converted to sponge iron by CO formed from the carbon content of the charge be reduced. The extremely low gangue content of the pellets makes this possible not only the production of a very pure sponge iron, but also compliance a relatively low reduction temperature with a sufficient reduction rate. Surprisingly, it has been shown that despite the relatively large grain size of the pellets used of preferably 12 to 15 mm their zinc content during the Reduction is not only reduced, but almost completely distilled off. Accordingly, it is possible to use the portion not separated off in the first flotation stage of the zinc content to be distilled off, at the same time as the reduction in pyrite burn-off to sponge iron and from the furnace exhaust gases in a manner known per se, for. B. by Electrostatic precipitator to be separated. Embodiment A pyrite was processed Composition 32.8% Fe, 43% S, 10.64% Zn and 6.64% Si02. It was made in a ball mill ground to a fineness of 100% <60 #t and then in an aqueous one Slurry floated at a pulp density of 300 g of solids per liter. The pH the turbidity was adjusted to 6.5 with the aid of sulfuric acid. As a collector was K-ethyl-xanthate used in an amount of 300 g per ton of ore. Every ton of ore fell 673 kg top product with the composition 44.35% Fe, 51.71 / o S, 1.8% Zn and 0.80% Si02 on. The soil product produced in an amount of 327 kg per ton of ore had the composition 9.2% Fe, 25.10% S, 28.8% Zn and 18.55% Sioz. So were slightly more than 10% of the zinc sulfide first run went into the overhead product.

Nach Abtrennung des Kopfproduktes wurde die bodenprodukthaltige Trübe ohne weitere Eindickung mit 400 g CuS04/t Erz und 250 g K-Amyl-Xanthat/t Erz versetzt und weiter flotiert. Nach einer weiteren Reinigungsstufe wurde-ein Zinkblendekönzenfrat der Zusammensetzung 55,4% -Zn, 34,4% S und 1,83% Si02 in einer Menge von 163 kg erhalten. Der Rest des Zinksulfidvorlaufes verteilt sich zu. etwa 901/o auf ein Mittelprodukt, das in das Verfahren zurück= geführt wird und zu etwa 10% auf Abgänge, die verworfen werden. Bezogen auf den gesamten Zinkvorlauf gehen demnach 0,34% auf die Halde.After the top product had been separated off, the bottom product-containing slurry became without further thickening, 400 g CuSO4 / t ore and 250 g K-amyl xanthate / t ore were added and floated on. After a further purification stage, a zinc blendekönzenfrat became of the composition 55.4% Zn, 34.4% S and 1.83% SiO2 in an amount of 163 kg obtain. The remainder of the zinc sulphide flow distributes itself. about 901 / o to a Medium product that is fed back into the process and about 10% on disposals, which are discarded. In relation to the total zinc flow, 0.34% will rise the dump.

- Das erste Kopfprodukt mit einem Eisengehalt von 44,25% und einem Zinkgehalt von 1,8% wurde auf einen Restschwefelgehalt von 1,2% abgeröstet. Aus dem Abbrand wurden kugelförmige Granalien von 12 bis 15 mm Durchmesser auf einen Granulierteller hergestellt und- auf einer Brennmaschine hartgebrannt. Die hartgebrannten Granalien wurden mit 30 % ihres Gewichtes Kohlenstaub vermischt und einem Drehrohrofen aufgegeben. Zur Bindung des Schwefelgehaltes der Kohle wurden 0,05 kg Dolomit je Kilogramm Pellets zugesetzt. Im Drehrohrofen wurden die im wesentlichen aus Fe203 bestehenden Pellets durch CO, das durch eingeführte Luft aus dem Kohlenstoffgehalt der Beschickung gebildet wurde; zu Schwammeisen, dessen Gesamteisengehalt 94 % und dessen Gehalt an metallischem Eisen 88 % betrug, reduziert. Aus den Abgasen des Drehrohrofens wurde mit Hilfe eines Heißzyklons und einer nachgeschalteten elektrostatischen Gasreinigungsanlage pro Tonne aufgegebener Pellets 51 kg Zinkstaub mit einem Gehalt von 48,5% Zn niedergeschlagen. Aus dem Staub wurden in bekannter Weise (Muffelofen) 44 kg metallisches Zink gewonnen.- The first overhead product with an iron content of 44.25% and one Zinc content of 1.8% was roasted to a residual sulfur content of 1.2%. the end the burn, spherical granules of 12 to 15 mm in diameter were on one Granulating plate manufactured and hard-fired on a burning machine. The hard-burned ones Granules were mixed with 30% of their weight coal dust and a rotary kiln given up. To bind the sulfur content of the coal, 0.05 kg of dolomite were used each Kilograms of pellets added. In the rotary kiln, the were essentially made of Fe 2 O 3 existing pellets by CO, that by air introduced from the carbon content the charge was formed; to sponge iron, the total iron content of which is 94% and whose metallic iron content was 88%, reduced. From the exhaust of the Rotary kiln was made with the help of a hot cyclone and a downstream electrostatic Gas cleaning system per ton of pellets fed in with 51 kg of zinc dust precipitated by 48.5% Zn. From the dust in a known way (muffle furnace) 44 kg of metallic zinc obtained.

Claims

Claims: 1. Process for processing zinc-containing pyrites by flotation and roasting of the enriched pyrite, production of pellets from the roasted material and reducing it in a rotary kiln to sponge iron, characterized by the fact that the Pyrite flotation with weak collectors and subjected to neutral to weakly acidic turbidity. be in the case of the pyrite together floated with part of the zinc and the main part of the zinc with the Gait is depressed.

2. The method according to claim 1, characterized in that At the same time as the pellets are reduced in the rotary kiln, their zinc content is distilled off and precipitated from the exhaust gases of the rotary kiln in a manner known per se. will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the flotation agent Alkali alkyl xanthates, preferably K ethyl xanthate, can be used.

4th Process according to claims 1 to 3, characterized in that the pH value is Turbidity is kept at 5 to 6.5 during flotation.

5. The method according to the claims 1 to 4, characterized in that the zinc sulfide from the bottom product of the flotation in a manner known per se with the help of stronger collectors and activation with suitable Metal ions are allowed to float and are worked up to a pure concentrate.

6. The method according to claim 5, characterized in that as a stronger collector high molecular weight xanthates - such as K-amyl and K-heptyl xanthate - is used.

7. The method according to claims 5 and 6, characterized in that copper ions are used as activating agents. Considered publications: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1069 167, 1101465.