DE1259606B - Verfahren zur Bestimmung des Verkokungs-rueckstandes von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MTW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

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Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 421-7/04

G39436IXV421
20. Dezember 1963
25. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Verkokungsrückstandes von Kohlenwasserstoffölen.

Als »Verkokungsrückstand« wird in der Erdöltechnik der kohlenstoffhaltige Rückstand bezeichnet, der nach der Verdampfung und Pyrolyse des betreffenden Erdölproduktes unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen hinterbleibt. Die beiden wichtigsten und praktisch einzigen bisher angewandten Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Verkokungsrückstandes sind die Methode nach Conradson (ASTM D-189) und die Methode nach Ramsbottom (ASTM D-524) (vgl. auch Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 6 [1955], S. 606 und 607). Nach beiden Methoden erfordert die Bestimmung normalerweise mindestens 2 Stunden.

Nun müssen Erdölraffinationsprozesse vielfach in Abhängigkeit vom Verkokungsrückstand des zu verarbeitenden Öles oder eines bestimmten Verfahrensproduktes gesteuert werden, da der Verkokungsrückstand ein Maß für die Beschaffenheit des Öles ist. So dient z. B. der Verkokungsrückstand des Seitenstromes einer Vakuumdestillationsanlage, in der schweres Gasöl als Ausgangsgut für die katalytische Spaltung herausdestilliert wird, als Maß für die Koksmenge, die sich auf dem Spaltkatalysator ablagert. Wenn in einem solchen Fall der Verkokungsrückstand des schweren Gasöles von einem zuvor gewählten günstigsten Wert abweicht, müssen eine oder mehrere Verfahrensvariable derart geändert werden, daß entweder der Produktstrom wieder den gewünschten Wert des Verkokungsrückstandes annimmt oder daß für den jeweils bestimmten Verkokungsrückstand anderweitig ein Ausgleich geschaffen wird.

In Anbetracht der langen Dauer der bisher zur Verfügung stehenden Analysenmethoden verging häufig vom Zeitpunkt der Probenahme bis zur Mitteilung des Analysenergebnisses an den Bedienungsmann der Raffinationsanlage so viel Zeit, daß inzwischen große Mengen eines Produktes mit zu hohem oder zu niedrigem Verkokungsrückstand von der Anlage erzeugt worden waren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine neue Methode zur analytischen Bestimmung des Verkokungsrückstandes zur Verfügung zu stellen, die so schnell arbeitet, daß solche Verzögerungen vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Absorption des durchfallenden Lichtes im Wellenlängenbereich von etwa 350 bis 400 nm durch Kohlenwasserstofföle von

Verfahren zur Bestimmung des Verkokungsrückstandes von Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,

8042 Schleißheim, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:

Norman David Coggeshall, Verona, Pa.;

Matthew Stirling Norris, Gibsonia, Pa. (V. St. A.)

dem Wert des Verkokungsrückstandes abhängt und daher als Maß für denselben verwendet werden kann. Insbesondere wurde gefunden, daß bei Verwendung von Licht mit Wellenlängen von etwa 350 bis 400 nm das integrierte Absorptionsvermögen in dem angegebenen Wellenlängenband, also die Fläche unter der Kurve des Absorptionsvermögens über dem betreffenden Wellenlängenband, ausgezeichnet mit dem Wert des Verkokungsrückstandes übereinstimmt.

An Stelle des integrierten Absorptionsvermögens können als Maß für den Verkokungsrückstand aber auch andere Funktionen der Intensität des Absorptionssignals in dem angegebenen Wellenlängenbereich verwendet werden.

Auf Grund dieser Feststellungen ist nunmehr die quantitative Bestimmung des Verkokungsrückstandes vonKohlenwasserstoffölenaufspektrophotometrischem Wege möglich, indem man die Lichtabsorptionswerte der zu untersuchenden Ölprobe in dem angegebenen Wellenlängenbereich mit vorher empirisch gewonnenen Standardmeßwerten für bekannte Proben vergleicht.

Es wurde ferner gefunden, daß man gute Ergebnisse auch mit Lichtstrahlen von einer einzigen Wellenlänge in dem angegebenen Bereich, z.B. 400 nm, erhält.

Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung des Verkokungsrückstandes von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung von Standardmeßwerten, die an Kohlenwasserstoffölen mit bekanntem Verkokungsrückstand gewonnen sind, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Probenmenge des Kohlenwasserstofföles spektrophotometrisch bei min-

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destens einer Wellenlänge im Bereich zwischen etwa 350 und 400 mn die Intensität des Absorptionssignals oder eines damit im ursächlichen Zusammenhang stehenden Signals bestimmt wird.

Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens verwendet man Licht von einer einzelnen Wellenlänge von etwa 400 nm.

Man kann die Bestimmung aber auch mit einem Licht vornehmen, das mehrere Wellenlängen zwischen etwa 350 und 400 nm gleichzeitig enthält.

Arbeitet man mit Licht verschiedener Wellenlängen zwischen etwa 350 und 400 nm, so kann man erfindungsgemäß die Bestimmung im Licht dieser Wellenlängen zeitlich nacheinander vornehmen und das

ist, unter Verwendung von Prüfzellenweglängen von 0,5 mm bis 2 cm.

Die Analysentemperatur soll so gewählt werden, daß einerseits keine wesentliche Verdampfung des 5 Öles stattfindet, andererseits das Öl aber auch nicht erstarrt. Vorzugsweise soll die Temperatur nicht über 93°C liegen; gute Ergebnisse werden bei Raumtemperatur erzielt.

Vorzugsweise soll die Wellenlänge des zur Bestimlo mung verwendeten Lichtes nicht wesentlich kleiner als 350 nm sein, da der Meßwert sonst stark verfälscht werden kann. Nach oben hin ist eine Überschreitung der angegebenen Wellenlängengrenze bis 405 nm und möglicherweise sogar bis 425 nm zu-Integral der Absorption über diese Wellenlängen er- 15 lässig. Verwendet man Licht in dem Wellenlängenmitteln, band von 350 bis 400 nm, so erzielt man ausgezeich-Erfindungsgemäß kann dieses Verfahren in einer nete Ergebnisse durch Abtasten des zu untersuchenden der oben angegebenen Varianten auf die Steuerung Öles mit Licht von mehreren Wellenlängen, die für einer Variablen bei einem Erdölraffiinationsprozeß in dieses Wellenlängenband repräsentativ sind, Auftragen Abhängigkeit von Änderungen in den Lichtabsorp- 20 der Intensität des für jede dieser Wellenlängen ertionseigenschaften eines Ölstromes im Wellenlängen- haltenen Absorptionssignals oder einer Funktion desbereich von etwa 350 bis 400 nm angewandt werden. selben, wie der Absorption oder des Absorptions-Dabei ist es ohne weiteres möglich, die spektrophoto- Vermögens, in Abhängigkeit von der Wellenlänge und metrischen Meßwerte eines kontinuierlichen Ver- Integrieren der so erhaltenen Kurve zwecks Bestimfahrensstromes fortlaufend auf ein Steuerorgan zu 25 mung der Fläche unter der Kurve. Das Absorptionsübertragen und auf diese Weise jede gewünschte vermögen ist als die Absorption je Einheitskonzen-Verfahrensvariable automatisch so zu steuern, daß tration des zu analysierenden Materials in Gramm beispielsweise jede Änderung im Verkokungsrückstand je Liter je Einheit der Weglänge in der Prüf zelle in des die Meßzelle durchlaufenden Ölstromes sofort Zentimeter definiert. Die Absorption ist der dekakompensiert wird. Dadurch wird gegenüber der 30 dische Logarithmus des reziproken Wertes der DurchAnwendung der bisher gebräuchlichen Analysen- lässigkeit. Die Fläche unter der Kurve für das methoden ein bedeutender technischer Fortschritt Absorptionsvermögen in dem Wellenlängenband von erzielt. 350 bis 400 nm steht, wie sich gezeigt hat, in quanti-F i g. 1 zeigt eine Eichkurve, bei der die Intensität tativer Beziehung zu dem Verkokungsrückstand des des Absorptionssignals für Licht mit einer Wellen- 35 zu analysierenden Öles. Bei einigen Ölen wurden in länge von 398 nm in Abhängigkeit von dem Ver- der Absorptionskurve im Wellenlängenbereich von kokungsrückstand nach Ramsbottom für eine 350 bis 400 nm mitunter geringe Maxima von weeh-Anzahl von aus Erdöl gewonnenen Gasölen auf- selnder Intensität beobachtet, die nicht auf den getragen ist; Verkokungsrückstand zurückzufuhren sind. Wenn F i g. 2 ist eine Eichkurve, bei der der Verkokungs- 40 man jedoch den Verkokungsrückstand mit einer rückstand nach Conradson in Abhängigkeit Funktion der Intensität des Absorptionssignals über von dem integrierten Absorptionsvermögen je Liter dem ganzen Wellenlängenband von 350 bis 400 nm je Gramm mal Zentimeter für Licht von mehreren in Beziehung setzt, werden die Ungenauigkeiten, die Wellenlängen, die für das Wellenlängenband von 350 sich aus der Strahlungsabsorption solcher nicht für bis 400 nm repräsentativ sind, für eine Anzahl von 45 den Verkokungsrückstand verantwortlicher Substanaus Erdöl gewonnenen Gasölen aufgetragen ist; zen ergeben, auf ein Minimum herabgesetzt.

Fig. 3 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer Man kann aber auch gute Ergebnisse erhalten,

Vakuumdestillationsanlage zur Herstellung der Gasöl- wenn man die Beziehung zwischen dem Verkokungsbeschickung für eine katalytisch^ Wirbelschicht- rückstand und der integrierten Absorption über dem spaltanlage, wobei gewisse Verfahrensbedingungen 50 angegebenen Wellenlängenband oder der Intensität des Destillationsvorganges in Abhängigkeit von der des Absorptionssignals bei einer einzelnen Licht-Änderung der Lichtabsorption und mithin des Ver- wellenlänge oder anderen Funktionen der Intensität kokungsrückstandes eines gemäß der Erfindung ana- dieses Signals verwendet, die von dem Verkokungslysierten Ölstromes gesteuert werden. rückstand des Öles abhängig sind, z.B. dem Absorp-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Einzel- 55 tionsvermögen. Besonders gute Ergebnisse werden proben oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. mit der Intensität des Absorptionssignals einer einWenn das zu untersuchende Öl ziemlich dunkel ist, zigen Wellenlänge von etwa 400 nm gewonnen; kann man es mit einem Lösungsmittel verdünnen, jedoch ist eine gewisse Abweichung von dieser Wellendas selbst kern Licht mit Wellenlängen im Bereich länge zulässig. Für die direkte Korrelation zwischen von 350 bis 400 nm absorbiert. Solche Lösungsmittel 60 dem Verkokungsrückstand und der Intensität eines sind z. B. Benzin, Benzol, Toluol und Leuchtöl. Die einzigen Absorptionssignals verwendet man vorzugs-Menge des Lösungsmittels hängt von dem Absorp- weise Licht mit einer Wellenlänge von etwa 393 bis tionsvermögen des Öles und der Länge des Strahlungs- 405 nm, wobei sich Licht mit einer Wellenlänge von weges durch die Prüfzelle des Spektrophotometers ab. etwa 398 bis 400 nm als besonders wertvoll erwiesen Gute Ergebnisse erzielt man z. B. mit Verdünnungen 65 hat.

mit 9 bis 24 Teilen Benzin je Teil eines schweren Zur Bestimmung der Liehtabsorption durch die

Gasöles, das vor der Verdünnung für Strahlen des Ölproben gemäß der Erfindung können die üblichen hier verwendeten Wellenlängenbereichs undurchlässig Spektrophotometer verwendet werden. Wenn Lieht

von einer einzigen Wellenlänge verwendet wird, kann man mit den bekannten Filterspektrophotometern oder mit den bekannten Dispersionsspektrophotometern arbeiten. Wenn die Absorption von Licht mit mehreren Wellenlängen im Bereich eines Wellenlängenbandes bestimmt werden soll, sind gewöhnlich Dispersionsspektrophotometer am zweckmäßigsten; man kann aber auch in diesem Fall mit einem Filterspektrophotometer arbeiten, sofern nur das Filter Licht des gewünschten Wellenlängenbandes durch- xo läßt. Im letzteren Fall erhält man nicht eine Kurve der Intensitäten des Absorptionssignals oder von Funktionen desselben über dem betreffenden Wellenlängenband, sondern die Intensität eines einzelnen Absorptionssignals bzw. eine Funktion desselben, die den kombinierten Intensitäten der Absorptionssignale über das ganze Wellenlängenband hinweg entspricht.

Die Durchführbarkeit des analytischen Verfahrens gemäß der Erfindung wurde nachgewiesen, indem die »° Werte des Verkokungsrückstandes für eine Anzahl von Gasölen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelt und mit den Werten verglichen wurden, die nach den bekannten Laboratoriumsmethoden erhalten werden. Einige der Versuche wurden mit einem Filterspektrophotometer durchgeführt, welches mit einem Interferenzfilter mit einer Bandendurchlässigkeit bei 398 nm und einer Begrenzung der Durchlässigkeit bei 393 und 405 nm arbeitet. In Verbindung mit dem Interferenzfilter wurde ein passendes Glasfarbfilter verwendet, welches die von dem Interferenzfilter durchgelassene Strahlung oberhalb 690 nm auslöscht. Bei diesen Versuchen wurde das Ausgangssignal des Spektrophotometers so eingestellt, daß es für Lichtdurchlässigkeiten von 100 bis 0 % im Bereich von 0 bis 5 Millivolt variierte.

Von den zu untersuchenden Gasölproben wurde jeweils 1 ml mit einem Kuwait-Schwerbenzin auf 25 ml verdünnt, so daß etwas Licht von der ausgewählten Wellenlänge durch die andernfalls undurchlässigen Gasölproben hindurchgelassen wurde. Jede der verdünnten Gasölproben wurde in die Adsorptionszelle des Spektrophotometers eingebracht. Die Prüfzelle hatte eine Weglänge von 0,5 mm, und die Ablesung der Intensität des Absorptionssignals erfolgte auf der Skala eines Registriergerätes im Bereich von 0 bis 5 Millivolt.

Die Intensität der Absorptionssignale bei einer Wellenlänge von 398 nm wurde in Skaleneinheiten des Registriergerätes für 39 verschiedene Gasöle mit Verkokungsrückständen nach Ramsbottom von 0,22 bis 1,39 % abgelesen. Durch Auftragen der Intensität des Absorptionssignals in Skaleneinheiten des Registriergerätes in Abhängigkeit von den Werten des Verkokungsrückstandes nach Ramsbottom für die zu untersuchenden Öle wurde eine Eichkurve aufgestellt. Die zur Erstellung der Eichkurve verwendeten Werte für die Verkokungsrückstände nach Ramsbottom waren Mittelwerte von drei oder mehr Laboratoriumsbestimmungen. Durch die so erhaltenen Diagrammpunkte wurde nach der Methode der kleinsten Quadrate eine gerade Linie gezogen. Ein Diagramm der so erhaltenen Eichkurve ist in F i g. 1 dargestellt.

Um die Genauigkeit der hier beschriebenen Methode zu ermitteln, wurden aus den Intensitäten der Absorptionssignale in Skaleneinheiten des Registriergerätes für die neununddreißig untersuchten Gasöle an Hand dieser Eichkurve die »berechneten« Werte für den Verkokungsrückstand bestimmt. Die Differenz zwischen den so erhaltenen berechneten Verkokungsrückstandswerten und den Mittelwerten des nach Ramsbottom bestimmten Verkokungsrückstandes des gleichen Öles wurde dann bestimmt und die prozentuale Abweichung von den Laboratoriumswerten berechnet. Die bei diesen Analysen erhaltenen Skaleneinheiten des Registriergerätes, die ein Maß für die prozentuale Lichtabsorption sind, die entsprechenden Werte für den Verkokungsrückstand nach Ramsbottom, die berechneten Werte für den Verkokungsrückstand und die Differenz zwischen dem berechneten und dem nach Ramsbottom bestimmten Verkokungsrückstand sowie die prozentuale Abweichung zwischen den berechneten Werten und den im Laboratorium bestimmten Werten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle A

Probe	Skalen ein heiten	Verkokungs rückstand nach Rams bottom in Gewichts prozent	Berech neter Ver kokungs- rückstand in Gewichts - Prozent	Δ Ver kokungs- rückstand	Prozen tuale Abwei chung
1	27,5	0,47	0,46	-0,01	2,1
2	35,0	0,60	0,62	+ 0,02	3,3
3	26,5	0,45	0,44	-0,01	2,2
4	22,0	0,41	0,36	-0,05	12,2
5	27,5	0,45	0,47	+ 0,02	4,4
6	20,0	0,35	0,32	-0,03	8,6
7	36,0	0,65	0,64	-0,01	1,5
8	21,0	0,32	0,34	+ 0,02	6,3
9	26,0	0,37	0,44	+ 0,07	18,9
10	21,0	0,35	0,34	- 0,01	2,9
11	22,0	0,37	0,36	-0,01	2,7
12	33,0	0,47	0,58	+ 0,11	23,4
13	26,5	0,38	0,45	+ 0,07	18,4
14	26,5	0,44	0,45	+ 0,01	2,3
15	21,0	0,27	0,34	+ 0,07	25,9
16	15,0	0,22	0,22	0,00	0,0
17	20,5	0,26	0,32	+ 0,06	23,1
18	14,0	0,23	0,19	-0,04	17,4
19	21,5	0,30	0,34	+ 0,04	13,3
20	14,0	0,25	0,20	-0,05	20,0
21	40,0	0,64	0,71	+ 0,07	10,9
22	23,5	0,43	0,38	-0,05	11,6
23	32,5	0,59	0,56	-0,03	5,1
24	19,0	0,35	0,30	-0,05	14,3
25	35,0	0,57	0,61	+ 0,04	7,0
26	20,5	0,33	0,32	-0,01	3,0
27	31,0	0,52	0,53	+ 0,01	1,9
28	22,5	0,37	0,36	-0,01	2,7
29	31,5	0,44	0,54	+ 0,10	22,7
30	22,0	0,36	0,35	-0,01	2,8
31	31.5	0,46	0,54	+ 0,08	17,4
32	24,0	0,41	0,39	-0,02	4,9
33	57,0	1,03	1,06	+ 0,03	2,9
34	50,0	0,82	0,91	+ 0,09	11,0
35	69,0	1,39	1,30	-0,09	6,5
36	40,0	0,76	0,71	-0,05	6,6
37	47,0	1,19	0,85	-0,34	28,6
38	44,5	0,71	0,80	+ 0,09	12,7
39	77,0	1,26	1,45	+ 0,19	15,1

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Normalabweichung oder mittlere Abweichung der berechneten Werte von dem im Laboratorium bestimmten Wert für den Verkokungsrückstand etwa 13°/o beträgt. Dieser Wert unterscheidet sich vorteilhaft von der Normalabweichung zwischen mehreren Bestimmungen, die im Laboratorium nacheinander an dem gleichen Öl durchgeführt wurden.

Um die Übereinstimmung zwischen dem Verkokungsrückstand und dem integrierten Absorptionsvermögen über dem Wellenlängenband von 350 bis 400 mn aufzuzeigen, wurden für zwanzig verschiedene Gasölproben mit Verkokungsrückständen nach Conradson von 0,21 bis 1,23% die Werte für das integrierte Absorptionsvermögen in dem genannten Wellenlängenband gemessen. Aus diesen Werten wurde eine Eichkurve aufgestellt, indem das integrierte Absorptionsvermögen in Abhängigkeit von den Werten für den Verkokungsrückstand nach Conradson in ein Diagramm eingetragen und durch die Diagrammpunkte nach der Methode der kleinsten Quadrate eine gerade Linie gezogen wurde. Dann wurden aus den Werten für das integrierte Absorptionsvermögen dieser Öle an Hand der Eichkurve die Werte für den Verkokungsrückstand berechnet. Der berechnete Verkokungsrückstand wurde mit dem im Laboratorium ermittelten Verkokungsrückstand verglichen. Die bei dieser Versuchsreihe verwendete Eichkurve ist in F i g. 2 dargestellt. Die auf der Ordinate der F i g. 2 angegebene »Fläche« entspricht dem integrierten Absorptionsvermögen und bezieht sich auf die Fläche unter der durch Auftragen des Absorptionsvermögens in Abhängigkeit von der Wellenlänge gewonnenen Kurve.

Bei den im vorhergehenden Absatz beschriebenen Versuchen wurde ein Dispersionsspektrophotometer mit einem Quarzproberohr von 1 cm Weglänge verwendet. Zum Unterschied von dem oben beschriebenen Spektrophotometer, welches Licht von der gewünschten Wellenlänge mit Hilfe eines Filters erzeugt, das nur Licht dieser einen Wellenlänge durchläßt, erzeugt das Dispersionsspektrophotometer Licht der gewünschten Wellenlänge, indem es die einzelnen

ίο Wellenlängen des von einer Lichtquelle mit gemischten Wellenlängen ausgehenden Lichtes mit HiWe eines Prismas zerstreut. Das Prisma rotiert und bündelt das Licht der gewünschten Wellenlänge auf einen Spiegel, der die gewünschte Lichtwellenlänge durch ein monochromatisches Filter reflektiert, um Strahlung von unerwünschten Wellenlängen auszufiltern, worauf das monochromatische Licht durch die Analysenproben hindurch einem Photoelektronenvervielfacher zugeleitet wird, der das durchfallende Licht aufnimmt und es in ein elektrisches Ausgangssignal umwandelt. Da die Wellenlänge des durch die zu untersuchende Probe hindurchfallenden Lichtes sich durch entsprechendes Rotieren des Zerstreuungsprismas leicht variieren läßt, eignet sich das Dispersionsspektrophotometer gut sowohl zur Bestimmung der Absorption von Licht einer Anzahl von Wellenlängen, die für ein breites Wellenlängenband repräsentativ sind, als auch von Licht nur einer einzigen Wellenlänge. Die nach Conradson bestimmten Werte für den Verkolcungsrückstand, die berechneten Werte für den Verkolcungsrückstand und die prozentuale Abweichung der berechneten Werte von den im Laboratorium bestimmten Werten sind in der nachfolgenden

• Tabelle B zusammengestellt.

Tabelle B

Art der Probe

Verkokungs	berechneter
rückstand nach	Wert
Conradson	0,52
in Gewichtsprozent	0,87
0,53	0,49
0,68	0,67
0,50	0,46
0,75	0,88
0,52	0,46
1,06	0,53
0,46	0,55
0,59	0,21
0,64	0,48
0,31	0,32
0,54	0,54
0,29	0,63
0,53	1,08
0,68	1,07
1,01	1,23
0,91	0,47
1,20	0,58
0,35	0,71
0,51
0,69

400 nm

Δ °/

10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

Midkontinent-Gasöl

West-Texas-Gasöl

schweres Destillat

Gemisch aus drei Kuwait-Gasölen

Gasöl aus der normalen Vakuumdestillation eines leichtbenzinfreien Rückstandes der ersten Rohöldestillation eines Mara-Westvenezuela-Rohöles

ungespaltenes Westvenezuela-Gasöl

typisches Ausgangsgemisch für den Destillationsturm einer Wirbelschichtspaltanlage

ungespaltenes Kuwait-Gasöl

Ausgangsgut für Wirbelschichtspaltanlage

ungespaltenes Midkontinent-Gasöl

ungespaltenes Kuwait-Gasöl

ungespaltenes West-Texas-Gasöl

Süd-Louisiana-Destillat (383 bis 512° C)

Süd-Louisiana-Destillat (383 bis 538⁰C)

Ceuta-Destillat (Eocen) (382 bis 510° C)

Ceuta-Destillat (Eocen) (388 bis 522⁰C)

Ceuta-Destillat (Eocen) (385 bis 538⁰C)

Destillat aus Ragusa-Rohöl

Destillat aus Ragusa-Rohöl

Destillat aus Ragusa-Rohöl

- 2 + 28

- 2 -11

-12 -17

0 -10

-14 -32 -11 + 10 + 2 - 7 + 7 + 18 + 3 + 34 + 14 + 3

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die prozentuale Normalabweichung oder mittlere Abweichung des nach der vorliegenden spektrophotometrischen Analysenmethode ermittelten Wertes für den Verkokungsrückstand von dem im Laboratorium ermittelten Wert für den Verkokungsrückstand etwa

9 10

16% beträgt. Auch diese Abweichung unterscheidet ist das Verkokungsrückstandsanalysiergerät ein nicht

sich vorteilhaft von der prozentualen Abweichung dispersives Spektrophotometer mit einem Interferenz-

zwischen verschiedenen, an dem gleichen Gasöl im filter, welches Licht mit einer Wellenlänge von 398 nm

Laboratorium durchgeführten Analysen. Eine noch durchläßt und dessen Durchlässigkeitsbereich zu

kleinere prozentuale Abweichung kann erhalten wer- 5 beiden Seiten bei 393 bzs. 405 nm begrenzt ist, in

den, wenn man die nach dem oben beschriebenen Ver- Verbindung mit einem passenden Glasfarbfilter, um

fahren ermittelte Fläche für das Absorptionsvermögen die von dem erstgenannten Filter in dem Bereich

nicht mit den nach Conradson, sondern mit oberhalb 690 nm durchgelassene Strahlung auszu-.

den nach Ramsbottom ermittelten Werten für löschen. Das Ausgangssignal des Analysiergerätes

den Verkokungsrückstand in Beziehung setzt, da die io wird so eingestellt, daß dem Bereich von Licht-

nach der letztgenannten Methode gewonnenen Ergeb- durchlässigkeiten von 100 bis 0 % ein Bereich von 0

nisse einer kleineren Streuung unterliegen. bis 5 Millivolt entspricht. Das von dem Proberohr

Bei der praktischen Durchführung, die schematisch des Analysiergerätes 68 durchgelassene Licht wird in Fig. 3 dargestellt ist, werden stündlich 550901 elektrisch in ein elektrisches Signal umgewandelt, Destillationsrückstand eines (nicht dargestellten) bei 15 dessen Größe der Menge des von dem verdünnten Atmosphärendruck arbeitenden Destillierturmes durch Gasöl in dem Proberohr absorbierten Lichtes proLeitung 48 vermischt, welches vom untersten Boden 18 portional ist. Nach dem Durchgang durch das der Fraktionierzone des Vakuumdestillationsturmes 16 Analysiergerät kann die gekühlte, verdünnte Gasölabgezogen wird. Das Gemisch aus dem Boden- probe durch Leitung 70 abgeleitet oder, da es sich rückstand des bei Atmosphärendruck arbeitenden 20 um eine verhältnismäßig kleine Menge handelt, auch Destillierturmes und dem Vakuum-Kreislauföl wird durch eine nicht dargestellte Leitung in die Leitung 54 durch Leitung 4 dem Verdampfungserhitzer 6 zu- zurückgeführt werden.

geführt, dessen Brenner mit Brennstoff aus der Das Signal des Analysiergerätes 68 wird einer Leitung 8 gespeist wird. Das erhitzte Ausgangsgut Registrier-Steuerungsvorrichtung 72 an sich bekannter wird dann in Leitung 12 mit Wasserdampf aus 25 Bauart übermittelt, wo die Größe des Signals quanti-Leitung 14 vermischt, um die Verdampfung der tativ auf einer Registrierskala registriert wird... Im schwereren Bestandteile des Öles zu erleichtern, und vorliegenden Fall ist die Anlage so eingestellt, daß die Gesamtbeschickung wird bei 403° C in die Schnell- die Gesamtbeschickung zur katalytischen Spaltanlage verdampfungszone 14 des Vakuumturmes 16 ein- einen Verkokungsrückstand nach Rams bottom geleitet. In der Schnellverdampfungszone 14, die sich 30 von etwa 0,50 Gewichtsprozent aufweist, was einer auf einem absoluten Druck von 74 mm Hg befindet, Koksbildung von 1,07 % auf dem Spaltkatalysator, werden die verdampf baren Bestandteile der Be- bezogen auf die Gewichtsmenge des. Öles, bei einer Schickung von dem nicht verdampf baren Rückstand Umwandlungstiefe von 50 %> einer Reaktionsabgetrieben und strömen dann aufwärts in die temperatur von 496° C und einer Kohlenstoffmenge Fraktionierzone. Hierbei werden die Dämpfe mit der 35 von 0,2 Gewichtsprozent auf dem regenerierten Kata-Flüssigkeit gewaschen, die in den Fraktionierböden ■-- Iysator entspricht. Bei der hier beschriebenen Aus-18, 20, 22, 24, 26 und 28 zurückgehalten wird, wobei führungsform entspricht diese Arbeitsweise einer der schwerere Teil der Öldämpfe in der auf den Skalenablesung auf dem Registriergerät von etwa Fraktionierböden befindlichen Flüssigkeit kondensiert 30 Skaleneinheiten. Unter diesen Bedingungen wird wird. Durch die Leitungen 38 und 42 bzw. 32 und 36 40 die Menge des durch Leitung 8 dem Erhitzer 6 des werden zwei Seitenströme in Mengen von 17030 Vakuumturmes zugeführten Brennstoffes selbsttätig bzw. 15500 1/Std. abgezogen und über Leitung 50 in durch das Druckluft-Membranventil 10 gesteuert, die Leitung 54 gefördert, wo die kombinierten Seiten- welches seinerseits durch die Zufuhr von Instrumentenströme stündlich 54270 1 eines leichten Gasölstromes luft aus Leitung 74 gesteuert wird. Die Zufuhr der vermischt werden, der durch Leitung 52 von dem 45 Instrumentenluft durch Leitung 74 wiederum wird (nicht dargestellten) bei Atmosphärendruck arbeiten- durch das Registrier-Steuerungsgerät 72 gelenkt, weiden Destillationsturm zugeführt wird. Aus den Seiten- ches eine Kombination aus einem registrierenden stromleitungen 38 und 32 werden durch die Leitungen Potentiometer und einem pneumatischen Steuerungs-40 bzw. 34 in den Vakuumturm 16 Rückflußströme gerät darstellt.

in Mengen von 77750 bzw. 445201/Std. zurück- 50 Wenn der Verkokungsrückstand der der katalygeleitet. Ein weiterer Seitenstrom wird von dem tischen Spaltaülage durch Leitung 54 zugeführten Fraktionierboden 18 durch Leitung 44 abgezogen. Gesamtbeschickung nach oben oder nach unten von Ein Teil dieses Öles wird durch Leitung 46 in den dem festgelegten Wert abweicht, erfolgt eine entRaum über dem Boden 18 zurückgeleitet, während sprechende kompensierende Einstellung der Menge der Rest durch Leitung 48 als Kreislauföl zurück- 55 des durch Ventil 10 dem Erhitzer zugeführten Brenngeführt wird. stoffes.

Bei dem in dieser Weise geführten Betrieb der Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Instru-

Anlage wird aus Leitung 54 durch Leitung 56 ein mentenluft von dem Registrier-Sterungsgerät 72 über

Probestrom abgezogen und im Kühler 58 auf 38°C Leitung 74 unmittelbar in die gestrichelt dargestellte

gekühlt. Das gekühlte Öl gelangt dann durch Leitung 60 Leitung 76 zu fördern, so daß sie das Druckluft-

60 durch eine Seite der Bemessungs-Zahnradpumpe 62 Membranventil 78 steuert. Wenn das Ventil 78 stärker

und hierauf in die Leitung 66, wo jeder Raumteil des geschlossen wird, vergrößert sich die Menge des

gekühlten Öles mit 24 Raumteilen eines durch Lei- durch Leitung 40 der Oberfläche des Bodens 22 zu-

tung 64 zugeführten und durch die andere Seite der geführten Kreislauföles. Wenn die Menge der zum

Bemessungspumpe 62 strömenden Schwerbenzins ge- 65 Boden 22 zurückgeführten Flüssigkeit erhöht wird,

mischt wird. Die gekühlte und verdünnte Gasölprobe erhöht sich auch die Menge der zu den tiefer gelegenen

wird dann kontinuierlich durch das Proberohr des Böden der Kolonne strömenden Flüssigkeit und in-

Spektrophotometers 68 geleitet. Im vorliegenden Fall folgedessen auch die Menge des durch Leitung 48 im

Kreislauf geführten Öles. Das Ergebnis ist, daß der Anteil des dem höchstsiedenden Seitenstrom des Vakuumstromes 16 entsprechenden Öles in der Gesamtbeschickung zur katalytischen Spaltanlage herabgesetzt und dadurch auch der Verkokungsrückstand der Gesamtbeschickung der katalytischen Spaltanlage herabgesetzt wird. Wenn umgekehrt das Ventil 78 weiter geöffnet wird, vergrößert sich der Anteil des höchstsiedenden Seitenstromes des Vakuumturmes in der Gesamtbeschickung zur katalytischen Spaltanlage, und dadurch vergrößert sich auch der Verkokungsrückstand der Beschickung der katalytischen Spaltanlage.

Claims (6)

Patentansprüche: lg

1. Verfahren zur Bestimmung des Verkokungsrückstandes von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung von Standardmeßwerten, die.an Kohlenwasserstoffölen mit bekanntem Verkokungsrückstand gewonnen sind, dadurch ge- kennzeichnet, daß in einer Probenmenge des Kohlenwasserstofföles spektrophotometrisch bei mindestens einer Wellenlänge im Bereich zwischen, etwa 350 und 400 nm die Intensität des Absorptionssignals oder eines damit im ürsächliehen Zusammenhang stehenden Signals bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Licht von einer einzelnen Wellenlänge von etwa 400 nm verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, daß die Bestimmung mit einem Licht vorgenommen wird, das mehrere Wellenlängen zwischen etwa 350 und 400 nm gleichzeitig enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung im Licht verschiedener Wellenlängen zwischen etwa 350 und 400 nm zeitlich nacheinander vorgenommen und das Integral der Absorption über diese Wellenlängen ermittelt wird.

5. Anwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Steuerung einer Variablen bei einem Erdölraffinationsprozeß in Abhängigkeit von Änderungen in den Lichtabsorptionseigenschaften eines Ölstromes im Wellenlängenbereich von etwa 350 bis 400 nm.

6. Vorrichtung für die Verfahrensanwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß an eine Produktleitung einer Erdölraffinationsanlage eine Probenahmeanordnung (56, 58, 60, 62, 66) und ein Spektrophotometer (68) mit einer für kontinuierlichen Durchfluß geeigneten Absorptionszelle und einer Lichtquelle mit Wellenlängen im Bereich von etwa 350 bis 400 nm angeschlossen sind tiiid daß das Spektrophotometer mit einer Registrier- und Steuervorrichtung (72) verbunden ist, die ihrerseits mit Regelorganen (10, 78) der Erdölraffmationsänlage derart in Verbindung steht, daß eine Variable bei dem Raffinationsvorgang in Abhängigkeit von dem jeweiligen Meßwert des Spektrpphotometers im Wellenlängenbereich von 350 bis 400 nm fortlaufend steuerbar ist.

.. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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