DE1258255B - Process for the production of hydrophobic, water-resistant or wash-resistant nonwovens, preferably based on natural and / or regenerated cellulose - Google Patents

Process for the production of hydrophobic, water-resistant or wash-resistant nonwovens, preferably based on natural and / or regenerated cellulose

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DE1258255B DEF31105A DEF0031105A DE1258255B DE 1258255 B DE1258255 B DE 1258255B DE F31105 A DEF31105 A DE F31105A DE F0031105 A DEF0031105 A DE F0031105A DE 1258255 B DE1258255 B DE 1258255B
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Description

Verfahren zur Herstellung hydrophober, wasser- bzw. waschbeständiger Vliesstoffe, vorzugsweise auf der Basis von natürlicher und/oder regenerierter Cellulose Das Verfahren bezieht sich auf Vliesstoffe, hergestellt durch Imprägnieren von lockeren Fasergebilden, vorzugsweise Faservliesen aus Cellulosefasern, wie Zellwolle oder Baumwolle, mit wäßrigen Lösungen von Bindemitteln, die neben Hydroxylgruppen noch Carboxylgruppen enthalten und die in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorliegen, z. B. Carboxymethylcellulosen oder von Alginaten, und Verfestigung des Fasergebildes durch eine anschließende Trocknung oder Ausflockung des Bindemittels.Process for the production of hydrophobic, water- or wash-resistant Nonwovens, preferably based on natural and / or regenerated cellulose The process refers to nonwovens made by impregnating loose Fiber structures, preferably nonwovens made of cellulose fibers, such as rayon or Cotton, with aqueous solutions of binders, which in addition to hydroxyl groups Contain carboxyl groups and which are in the form of their water-soluble salts, z. B. carboxymethyl celluloses or alginates, and solidification of the fiber structure by subsequent drying or flocculation of the binder.

Die Herstellung von Vliesstoffen wird bereits in großem Maßstab technisch durchgeführt. Die Verklebung der Fasern erfolgt jedoch zumeist unter Verwendung wäßriger Dispersionen von Kautschuk bzw. von Kunstharzen. Kautschuk bzw. kunstharzverklebte Vliesstoffe sind im allgemeinen nicht reinigungsbeständig und häufig auch thermoplastisch. Außerdem kann man diese beispielsweise bei der Verwendung von Cellulosefasern nicht homogen färben, weil sich Fasern und Bindemittel in färberischer Hinsicht sehr verschieden verhalten. Es ist auch bekannt, daß man für die Verklebung von Faservliesen wasserlösliche Bindemittel, z. B. Stärke, Carboxymethy!cellulose oder Alginate, verwenden kann. Die mit diesen Bindemitteln erhaltenen Vliesstoffe sind jedoch nicht wasser- bzw. waschbeständig und zerfallen beim Einbringen in Wasser bzw. in Waschflotten wieder in die Fasern.The production of nonwovens is already becoming technical on a large scale carried out. However, the fibers are mostly bonded using aqueous dispersions of rubber or synthetic resins. Rubber or synthetic resin bonded Nonwovens are generally not resistant to cleaning and are often also thermoplastic. In addition, you cannot do this, for example, when using cellulose fibers dye homogeneously, because fibers and binders are very different in terms of dyeing behavior. It is also known that water-soluble fabrics are used for gluing fiber webs Binders, e.g. B. starch, carboxymethy! Cellulose or alginates, can use. The nonwovens obtained with these binders, however, are not water or washable and disintegrate again when placed in water or washing liquors into the fibers.

Es sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit bekannt.There are several methods of improving water resistance known.

Nach der britischen Patentschrift 734 725 werden wasserlösliche Ammoniumsalze der Carboxymethyl-bzw. der Carboxyäthylcellulose dem Faservlies einverleibt. Nach der Trocknung wird so hoch erhitzt, daß sich unter Abspaltung von Ammoniak die freie Säure bildet, die dann bei weiterer Hitzeeinwirkung in den wasserunlöslichen Zustand übergeht. Das gleiche kann man erreichen, wenn man an Stelle des Ammoniumsalzes ein wasserlösliches Alkalisalz verwendet, das noch mindestens 50 % freie Carboxylgruppen enthält. Auch dieses Salz geht nach dem Trocknen und durch anschließende Hitzebehandlung in den unlöslichen Zustand über. Das Verfahren führt beispielsweise bei Papier zu einer Verbesserung der Naßfestigkeit. Die Waschbeständigkeit ist jedoch ungenügend; außerdem wird dadurch keine Hydrophobierung, d. h. keine wasserabweisenden Eigenschaften erzielt.According to British Patent 734 725 , water-soluble ammonium salts of the carboxymethyl or. the carboxyethyl cellulose incorporated into the nonwoven fabric. After drying, the heating is so high that the free acid is formed with elimination of ammonia, which then changes to the water-insoluble state when further exposure to heat. The same can be achieved if, instead of the ammonium salt, a water-soluble alkali salt which still contains at least 50% free carboxyl groups is used. After drying and subsequent heat treatment, this salt also becomes insoluble. In the case of paper, for example, the process leads to an improvement in the wet strength. However, the washing resistance is insufficient; In addition, this does not result in any hydrophobization, d. H. no water-repellent properties achieved.

Es ist auch bekannt, daß man die wasserlöslichen Salze der Carboxymethyl- bzw. der Carboxyäthylcellulose oder der Alginsäure durch Umsetzung mit Säuren oder mit Metallsalzen, z. B. mit Aluminiumsalzen, in wasserunlösliche Verbindungen überführen kann. Diese Verbindungen sind aber nicht waschbeständig, weil sie bei einer alkalischen Wäsche wieder in wasserlösliche Alkalisalze umgewandelt werden.It is also known that the water-soluble salts of carboxymethyl or the carboxyethyl cellulose or alginic acid by reaction with acids or with metal salts, e.g. B. with aluminum salts, converted into water-insoluble compounds can. However, these compounds are not washable because they are alkaline Laundry can be converted back into water-soluble alkali salts.

Man hat sich nun die Aufgabe gestellt, Faservliese, vorzugsweise solche aus Cellulosefasern, mit wasserlöslichen Bindemitteln, die neben Hydroxylgruppen noch Carboxylgruppen enthalten, zu verfestigen und die so erhaltenen Vliesstoffe durch eine geeignete Nachbehandlung in den wasser- bzw. waschbeständigen Zustand überzuführen sowie diesen gleichzeitig wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.One has now set oneself the task of producing nonwovens, preferably such Made of cellulose fibers, with water-soluble binders, in addition to hydroxyl groups still contain carboxyl groups to solidify and the nonwovens obtained in this way through a suitable post-treatment in the water- or wash-resistant state and to give them water-repellent properties at the same time.

Dies wurde erfindungsgemäß auf folgende Weise erreicht: In bekannter Weise werden Faservliese auf der Krempel oder auf dem Rando-Webber oder nach einem anderen Verfahren hergestellt; diese werden dann - ebenfalls in bekannter Weise - mit der wäßrigen Lösung des Bindemittels, z. B. durch Hindurchführen des lockeren Vlieses zwischen Mitläufern aus Metallgaze od. dgl. durch das Bad, imprägniert. Das Vlies kann auch durch Besprühen mit der Lösung des Bindemittels oberflächlich vorverfestigt und dann durch Tauchen, z. B. im Foulard, oder durch Durchsaugen der Lösung durch das Vlies und anschließende Entfernung des überschüssigen Imprägniermittels, z. B. durch Abquetschen, imprägniert werden. Nach der Trocknung des imprägnierten Vlieses bei erhöhter Temperatur oder auch ohne Zwischentrocknung in noch feuchtem Zustand wird dieses einer Nachbehandlung mit einer wäßrigen Lösung unterzogen, die folgende Komponenten enthält: 1. ein wasserlösliches Kunstharzvorkondensat aus der Gruppe der sogenannten Reaktivharze, das sind Kunstharze, die fähig sind, sich bei Gegenwart saurer Katalysatoren und erhöhter Temperatur mit den Hydroxlygruppen des Bindemittels unter Brückenbildung umzusetzen und dieses dadurch widerstandsfähig gegen alkalische Waschflotten zu machen, 2. ein wasserlösliches Metallsalz, das sich mit den Carboxylgruppen des Bindemittels umsetzt, wodurch dieses in eine wasserunlösliche Verbindung übergeführt wird, und das gleichzeitig dem Vliesstoff wasserabweisende Eigenschaften verleiht.This was achieved according to the invention in the following way: In a known manner, fiber fleeces are produced on the card or on the Rando-Webber or by another method; these are then - also in a known manner - with the aqueous solution of the binder, for. B. od by passing the loose fleece between followers made of metal gauze. Like. Through the bath, impregnated. The fleece can also be pre-consolidated on the surface by spraying with the solution of the binder and then by dipping, e.g. B. in a padder, or by sucking the solution through the fleece and then removing the excess impregnating agent, e.g. B. be impregnated by squeezing. After drying the impregnated fleece at an elevated temperature or without intermediate drying while it is still moist, it is subjected to an aftertreatment with an aqueous solution containing the following components: 1. A water-soluble synthetic resin precondensate from the group of so-called reactive resins, these are synthetic resins that are capable are to react in the presence of acidic catalysts and at elevated temperature with the hydroxyl groups of the binder to form bridges and thereby make it resistant to alkaline washing liquors, 2. a water-soluble metal salt that reacts with the carboxyl groups of the binder, converting it into a water-insoluble compound and at the same time gives the nonwoven water-repellent properties.

Nur durch die Umsetzung mit diesen beiden Komponenten erhält man bei Verwendung dieser wasserlöslichen Bindemittel wasser- bzw. waschbeständige Vhesstoffe mit hydrophoben Eigenschaften.Only by implementing these two components can you get at Use of these water-soluble binders, water-resistant or wash-resistant substances with hydrophobic properties.

Als Bindemittel dienen vorzugsweise Alkalisalze von CarboxymethyleeHulosen und von Alginsäuren. Um eine gute Durchimprägnierung und damit eine gute Verklebung des Fasermaterials zu erreichen, ist es zweckmäßig, solche Typen zu verwenden, die in wäßriger Lösung verhältnismäßig niederviskos sind. Insbesondere eignen sich solche Typen, deren wäßrige 1 0/,ige Lösungen eine Viskosität bis zu 1.00 cP aufweisen.Alkali salts of carboxymethylene huloses and of alginic acids are preferably used as binders. In order to achieve good thorough impregnation and thus good bonding of the fiber material, it is advisable to use types which are relatively low-viscosity in aqueous solution. In particular, such types whose aqueous 1 0 /, by weight solutions have a viscosity of up to 1:00 are cP.

Als Reaktivharze finden beispielsweise Tetramethylolazethylendiharnstoff oder Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff oder Dimethyloläthylenharnstoff Verwendung.Tetramethylolazethylene diurea, for example, can be found as reactive resins or Dimethyloldihydroxyäthylenurea or Dimethyloläthylenurea use.

Als MetaUsalze kommen vorzugsweise solche in Frage, die bei der Hydrolyse starke Säuren bilden, wie z. B. Aluminiumformiat, und die daher gleichzeitig als Katalysator bei der Umsetzung der Reaktivharze mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels wirken.Suitable metal salts are preferably those which are used during hydrolysis form strong acids, such as B. aluminum formate, and therefore at the same time as Catalyst in the reaction of the reactive resins with the hydroxyl groups of the binder works.

Die Bindemittel führen nicht nur zu einer hervorragenden Verklebung des Fasermaterials, sondern ergeben im Fall der vorzugsweise verwendeten Cellulosefasern noch den Vorteil, daß Fasermaterial und Bindemittel sich homogen anfärben lassen, was bei der Verklebung mit Kautschuk oder Kunstharzbindemitteln nicht der Fall ist.The binders not only lead to an excellent bond of the fiber material, but result in the case of the cellulose fibers preferably used another advantage that fiber material and binding agent can be dyed homogeneously, which is not the case when gluing with rubber or synthetic resin binders.

Die hydrophoben Eigenschaften des Vliesmaterials können noch verbessert werden, wenn man der wäßrigen Lösung des Bindemittels wasserlösliche Seifen, z. B. Natrium- oder Ammoniumoleat, zusetzt, die sich dann bei der NachbehandUung, z. B. mit Aluminiumformiat, in wasserunlösliche, stark hydrophobierende Aluminiumsalze umsetzen.The hydrophobic properties of the nonwoven material can still be improved are, if the aqueous solution of the binder water-soluble soaps, for. B. sodium or ammonium oleate added, which is then in the NachbehandUung, z. B. with aluminum formate, in water-insoluble, highly hydrophobic aluminum salts realize.

Sowohl der Lösung des Bindemittels als auch dem Nachbehandlungsbad können Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, fäulnisverhindernde, entflammungsbemmende Stoffe usw. zugesetzt werden.Both the binder solution and the aftertreatment bath can be pigments, dyes, fillers, plasticizers, antifouling, flame retardant Substances etc. are added.

Bei der Verwendung von Cellulosefasem wird außerdem noch eine Umsetzung des reaktiven Harzes mit den Hydroxylgruppen der Cellalose eintreten, dadurch werden die Quellfestigkeit und die Sprungelastizität des Vliesstoffes verbessert. Außerdem kann noch eine Brückenbildung zwischen der Cellulose und dem Bindemittel eintreten, wodurch naturgemäß eine besonders gute Verklebung erzielt wird. Für die erfindungsgemäß herzustellenden Vliesstoffe werden vorzugsweise Wirrfaservliese aus Cellulosefasern, z. B. aus Zellwolle oder Baumwolle, verwendet. Das Verhältnis von Fasergewicht zu Bindemittel richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Vliesstoffes. Die Imprägnierung der Faservliese mit der Lösung des Bindemittels kann nach allen bereits in der Vliesstoffherstellung gebräuchlichen Verfahren - auch durch Überführung der Lösung in einen Schaum - erfolgen.When using cellulose fibers, the reactive resin will also react with the hydroxyl groups of the cellulose, which improves the swelling resistance and elasticity of the nonwoven fabric. In addition, bridging can also occur between the cellulose and the binder, which naturally results in particularly good bonding. For the nonwovens to be produced according to the invention, random fiber nonwovens made of cellulose fibers, e.g. B. made of rayon or cotton. The ratio of fiber weight to binder depends on the desired properties of the nonwoven. The impregnation of the fiber webs with the solution of the binder can all already in the nonwoven fabric manufacturing processes customary - take place - in a foam by transfer of the solution.

Das Reaktivharz kann auch der Lösung des Bindemittels zugesetzt werden. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, daß der Flotte ein säureabspaltender Katalysator, z. B. Ammoniumnitrat, zugegeben wird. Außerdem muß das imprägnierte Material nach dem Abquetschen getrocknet und einer Hitzebehandlung zwischen 120 und 160'C unterzogen werden, damit die Umsetzung des reaktiven Harzes mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels eintritt. Die Menge des reaktiven Harzes richtet sich nach der Menge des Bindemittels und nach dem gewünschten Vernetzungsgrad. Je mehr Reaktivharz anwesend ist, um so mehr Hydroxylgrappen werden umgesetzt. Es ist zweckmäßig, dem Nachbehandlungsbad mehr Metallsalze zuzusetzen, als zur Umsetzung mit den Carboxylgrappen notwendig ist, weil dadurch verhindert wird daß das Bindemittel - falls dieses noch nicht mit dem Reaktivharz umgesetzt ist - wieder teilweise in Lösung geht und weil man durch den Überschuß eine Verbesserung der Hydrophobierung erreicht.The reactive resin can also be added to the binder solution. In this case, however, it is necessary that the liquor is an acid-releasing catalyst, for. B. ammonium nitrate is added. In addition, the impregnated material must be dried after squeezing and subjected to a heat treatment between 120 and 160 ° C. so that the reaction of the reactive resin with the hydroxyl groups of the binder takes place. The amount of reactive resin depends on the amount of binder and the desired degree of crosslinking. The more reactive resin is present, the more hydroxyl graves are converted. It is advisable to add more metal salts to the aftertreatment bath than is necessary for the reaction with the carboxyl grapes, because this prevents the binder - if it has not yet reacted with the reactive resin - from going back into solution and because the excess leads to an improvement the hydrophobization achieved.

Claims (4)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung hydrophober, wasser- bzw. waschbeständiger Vliesstoffe durch Verklebung lockerer Fasergebilde, vorzugsweise auf der Basis von natürlicher und/oder regenerierter Cellulose mit einem wasserlöslichen Bindemittel, das neben Hydroxylgruppen noch Carboxylgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasergebilde nach der Imprägnierung mit der wäßrigen Lösung des Bindemittels und gegebenenfalls einer Zwischentrocknung einer Nachbehandlung mit einer wäßrigen Flotte unterzieht, die a) ein Reaktivharz auf der Basis von N-Methylol-Verbindungen, das sich bei Gegenwart eines sauren Katalysators und beim Erhitzen auf eine Temperatur über 100'C mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels umsetzt, b) ein Metallsalz, wie Aluminiumformiat, welches das Bindemittel durch Umsetzung mit den Carboxylgruppen wasserunlöslich macht und gleichzeitig dem Vliesstoff wasserabweisende Eigenschaften verleiht, enthält. Claims: 1. A process for the production of hydrophobic, water- or wash-resistant nonwovens by gluing together loose fiber structures, preferably based on natural and / or regenerated cellulose with a water-soluble binder which, in addition to hydroxyl groups, also contains carboxyl groups, characterized in that the fiber structures are after impregnation with the aqueous solution of the binder and optionally an intermediate drying, an aftertreatment with an aqueous liquor which a) subjects a reactive resin based on N-methylol compounds, which in the presence of an acid catalyst and when heated to a temperature above 100'C reacts with the hydroxyl groups of the binder, b) a metal salt, such as aluminum formate, which makes the binder water-insoluble by reacting with the carboxyl groups and at the same time gives the nonwoven water-repellent properties. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktivharz und ein zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen erforderlicher säureabspaltender Katalysator, z. B. 2. The method according to claim 1, characterized in that the reactive resin and an acid-releasing catalyst required for reaction with the hydroxyl groups, for. B. Ammoniumnitrat, bereits der Lösung des Bindernittels zugesetzt wird und daß die Umsetzung der Carboxylgruppen mit dem Metallsalz durch Imprägnieren des bereits verfestigten Fasergebildes mit einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes und anschließendes Trocknen erfolgt. 3. Verfahren nach Ansprach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung des Bindemittels noch wasserlösliche Seifen zugesetzt werden, die durch die anschließende Behandlung in wasserlösliche, stark hydrophobierende Salze übergeführt werden. Ammonium nitrate, is already added to the solution of the binder and that the reaction of the carboxyl groups with the metal salt takes place by impregnating the already solidified fiber structure with an aqueous solution of the metal salt and subsequent drying. 3. The method according spoke 1 and 2, characterized in that water-soluble soaps are added to the aqueous solution of the binder, which are converted into water-soluble, highly hydrophobizing salts by the subsequent treatment. 4. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des Bindemittels und/oder der Lösung des Nachbehandlungsbades Pigmente, Farbstoffe, FüRstoffe, Weichmacher, fäulnisverhindernde, entflammungshemmende Stoffe usw. zugesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 857 040, 866 596, 895 436, 965 864, 968 049; deutsche Auslegeschrift Nr. 1056 916; deutsche Auslegeschrift C 8371 IVa/55i (bekanntgemacht am 27. 12. 1956). 4. The method according spoke 1 to 3, characterized in that the solution of the binder and / or the solution of the aftertreatment bath pigments, dyes, FüRstoffe, plasticizers, antifouling, flame retardant substances, etc. are added. Considered publications: German Patent Nos. 857 040, 866 596, 895 436, 965 864, 968 049; German Auslegeschrift No. 1 056 916; German interpretation document C 8371 IVa / 55i (published on December 27, 1956).
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