DE1257799B

DE1257799B - Process for the production of granulated, abrasion-resistant, thomas phosphate-containing fertilizers

Info

Publication number: DE1257799B
Application number: DEW31007A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wilhelm Jahn-Held; Gerhard Budan; Dipl-Chem Dr Otto Braun
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1961-11-04
Filing date: 1961-11-04
Publication date: 1968-01-04

Description

Verfahren zur Herstellung von granuIierten, abriebfesten, Thomasphosphat enthaltenden Düngemitteln Für Düngemittel mit wasserlöslichen Komponenten, insbesondere für Volldüngemittel, ist es üblich, die feinkörnig anfallenden Produkte zu granulieren, um diese in staubarmer Form mit Schleuderstreuern auf die Kulturflächen verteilen zu können. Derartige Düngemittel, deren Phosphorsäuregehalt noch zu wesentlichen Teilen wasserlöslich ist, werden nach einer neueren Veröffentlichung mit einer Koriigröße von 1 bis 5 mm mit einem Hauptanteil von 1,5 bis 3,5 mm als »ertragssichere bezeichnet.Process for the production of granulated, abrasion-resistant, Thomas phosphate-containing fertilizers For fertilizers with water-soluble components, especially for complete fertilizers, it is common to granulate the fine-grained products so that they can be distributed over the cultivated areas in a dust-free form with centrifugal spreaders. Such fertilizers, the phosphoric acid content of which is still water-soluble to a significant extent, are called "reliable yields" according to a more recent publication with a grain size of 1 to 5 mm with a main proportion of 1.5 to 3.5 mm.

Dagegen können Düngemittel mit Thomasphosphat als Komponente bei Erhaltung ihrer P.0,-Wirksamkeit nach der deutschen Patentschrift 969 208 in Granuliervorrichtungen, die zu einem verdichteten Granulatkorn führen, nur in der Korngröße mit etwa 90 0/, bis 1 mm hergestellt werden.In contrast, fertilizers with Thomas phosphate as a component while maintaining their P.0, effectiveness according to German Patent 969 208 in granulating devices, which lead to a compacted granulate grain, can only be produced with a grain size of about 90 Ω to 1 mm.

Die deutsche Patentschrift 1100 657 und die damit übereinstimmende französische Patentschrift 1251517 beschreibenVerfahren, nach denen Thomasmehl enthaltende granulierte Düngemittel mit sehr poröser Struktur in einer rostlosen Wirbelschichtkammer in der Korngröße von 0,35 bis 2,5 mm hergestellt werden. Derartige Granulate besitzen die gleiche P,0,-Wirksamkeit wie Granulate der Korngröße bis etwa 1 mm. Solche Mischdüngemittel bestehen z. B. aus Thomasmehl und Kalisalzen mit 100/, P"0,- und 200/, K.0-Gehalt, aber diese sind absiebempfindlich.The German patent specification 1100 657 and the corresponding French patent specification 1251517 describe processes according to which granulated fertilizers containing Thomas flour with a very porous structure are produced in a rust-free fluidized bed chamber with a grain size of 0.35 to 2.5 mm . Such granules have the same P, 0, effectiveness as granules with a grain size of up to about 1 mm. Such mixed fertilizers exist z. B. from Thomas flour and potash salts with 100 /, P "0, - and 200 /, K.0 content, but these are sensitive to sieving.

Dieses Herstellungsverfahren benötigt aber für die Granulation heiße Gase von mindestens 600'C, mit denen in der Wirbelschicht eine rasche Verdampfung der Granulierflüssigkeit bewirkt wird. Dieser Wärmeaufwand ist bei der Verpressung von Düngemitteln nicht erforderlich. Es wurde deshalb bereits beschrieben, grobkörnige Kalidüngesalze durch Verpressung der Feuchtsalze mit der Walzenpresse herzustellen. In dieser werden sogenannte »Schülpen« mit einer Korngröße bis zu 5 mm Korndurchmesser erzeugt. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß mit größerer Durchsatzleistung eine Ausbeute von etwa 600/, Gutkorn neben 20 bis 250/,) Überkorn und neben 15 bis 200/0 Unterkom erzielt wird. Die Anwendung der Walzenpresse für die Verpressung von trockenen oder feuchten Salzen ist jedoch auf die Verarbeitung wasserlöslicher Düngemittel beschränkt, weil für Thomasmehl und dieses enthaltende Mischdüngemittel durch die Verdichtung beim Verpressen eine Herabminderung der P,0,-Wirksamkeit eintritt. Es ist deshalb nach diesem Verfahren nicht möglich, wirksame Granalien aus Thomasphosphat oder dieses enthaltenden Misch- und Volldüngemitteln bei Erhaltung der P,0"-Wirksamkeit herzustellen.However, this manufacturing process requires hot gases of at least 600 ° C for the granulation, with which a rapid evaporation of the granulating liquid is effected in the fluidized bed. This heat input is not required when pressing fertilizers. It has therefore already been described to produce coarse-grained potash fertilizer salts by pressing the moist salts with a roller press. In this so-called "scabs" with a grain size of up to 5 mm grain diameter are produced. This process has the advantage that, with a higher throughput, a yield of about 600 % good grain in addition to 20 to 250% oversize grain and about 15 to 200/0 undersize grain is achieved. The use of the roller press for pressing dry or moist salts is limited to the processing of water-soluble fertilizers, because Thomas flour and mixed fertilizers containing it are reduced in their P.0 effectiveness due to the compression during compression. It is therefore not possible by this process to produce effective granules from Thomas phosphate or mixed and complete fertilizers containing it while maintaining the P, 0 "effectiveness.

Es wurde auch bereits beschrieben, PK-hfischdüngemittel mit Thomasphosphat unter Zugabe von 8 bis 12"/, Wasser auf über 1 mm Korndurchmesser zu granulieren, z. B. auf eine Körnung mit 28,8 0/, von 1 bis 2 mm, 33,5 0/, von 2 bis 3 nun und 31,1 % von 3 bis 4 mm. Derartige Granulate sind jedoch bei der Herstellung nach bekannten Granulationsverfahren wegen ihrer stark herabgesetzten P,0,-Wirksamkeit nicht als Düngemittel geeignet. Solche Granulate wurden nur genannt, um die technische Granutiermöglichkeit der Herstellung dieser Korngröße zu demonstrieren. Eine Prüfung auf die P20,-Wirksamkeit war mit diesen Verfahren nicht verbunden. Es zeigte sich jedoch später, daß solche verdichteten Granulate einen agrikulturchemischen Rückschritt darstellen.It has also already been described to granulate PK fish fertilizer with Thomas phosphate with the addition of 8 to 12 "/, water to a grain diameter of over 1 mm , e.g. to a grain size of 28.8% , from 1 to 2 mm, 33 , 50 /, from 2 to 3 now and 31.1% from 3 to 4 mm. Such granules, however, are not suitable as fertilizers in the production by known granulation processes because of their greatly reduced P.0, effectiveness in order to demonstrate the technical possibility of granulating the production of this grain size. A test for the P20, effectiveness was not associated with this process.

Die USA.-Patentschrift 2 369 110 betrifft die Granutation von wasserlöslichem Harnstoff, wobei die zugesetzte Stärke in einen plastischen Zustand übergeführt werden soll. Eine derartige Verbackung der Stärke bei der Granulation ist für das Verfahren der Erfindung nachteilig.The USA. Patent 2,369,110 relates to the Granutation of water-soluble urea, wherein the added starch is to be converted into a plastic state. Such caking of the starch during granulation is disadvantageous for the method of the invention.

Die britische Patentschrift 662 271 betrifft nur wasserlösliche Salze, die mit Stärke als Bindemittel tablettiert werden sollen. Derartige Tabletten werden durch das Verfahren der Erfindung nicht erzeugt. Als Komponenten werden nach Anspruch 4 Ammoniumsalze, Harnstoff, Alkaliphosphate und Kalisalze verwendet, die wasserlösliche Salze darstellen. Es sollen also gerade keine wasserunlöslichen Komponenten zur Granulierung verwendet werden.British Patent 662 271 relates only to water-soluble salts to be tabletted with starch as a binder. Such tablets are not produced by the method of the invention. According to claim 4, ammonium salts, urea, alkali phosphates and potassium salts, which are water-soluble salts, are used as components. So no water-insoluble components should be used for granulation.

Die britische Patentschrift 550 782 betrifft ebenfalls die Granulation von wasserlöslichem Harnstoff, wobei dieser mit Stärke gleichfalls plastisch gemacht werden soll. Eine derartige Verquellung der Stärke ist für das Verfahren der Erfindung nicht vorgesehen, Die britische Patentschrift 348 184 betrifft nur die Vermischung wasserlöslicher Salze, wie Ammoniumsulfat und -nitrat, mit 1 bis 5 0/, Stärke und hat deshalb die Erzeugung verdichteter Preßgranulate aus Thomasphosphat nicht n4begele_e.British patent specification 550 782 also relates to the granulation of water-soluble urea, which is also intended to be plasticized with starch. Such swelling of the starch is not provided for the method of the invention, British Patent 348,184 relates to only the mixing of water-soluble salts such as ammonium sulfate and nitrate, having 1 to 5 0 /, strength, and therefore the production of compacted pressed granular from Thomas phosphate not n4begele_e.

Die deutsche Patentschrift 940 985 beschreibt, Polyacrylsäure und ihre Salze nach der Granulation Düngemitteln zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zuzusetzen. Hierbei werden ebenfalls im wesentlichen wasserlösliche Düngemittel, wie Kalkammonsalpeter als Ausgangsprodukte verwendet.German Patent 940 985 describes adding polyacrylic acid and its salts to fertilizers after granulation to improve storage stability. Here, too, essentially water-soluble fertilizers, such as calcium ammonium nitrate, are used as starting products.

Die deutsche Patentschrift 956 959 beschreibt, Polyelektrolyte, wie Äthylencarbonsäuren und deren Salze, m- wäßriger Lösung bei der Giajiulierung wasserlößlicher Düngemittel zu verwenden. Als solche sind in den Beispielen Superphosphat, Kalidüngesalze, Stickstoffsalze, Phosphate, Kalisalze genannt, die also kein wasserunlösliches Thomasphosphat enthalten. Die Granulierung solcher wasserlöslicher Düngemittel unter Verwendung der genannten Kunststoffverbindungen kann aber die Aufgabe der Erfindung nicht nahelegen, denn diese Verbindungen sollen als »wäßrige Lösungen« in Konzentrationen von nur 0,8 bis 10/, verwendet werden. Dieses Verfahren hat auch nicht angeregt Thomasphosphat als abriebfestes, verdichtetes PrQßgraaulat herzustellen, da die Behandlung auf einem Förderband erf olgen soll bzw. auf einem Tellergranulator oder in Mischern. Diese Granulationsverfahren führen jedenfalls nicht zu abriebfesten Preßgranulaten einer Teilchengröße von etwa 1 bis 5 mm Korndurchniesser. Es sollen vielmehr Granulate von 0,5 bis 2 mm Korndurchmesser erzeugt werden.The German patent specification 956 959 describes the use of polyelectrolytes, such as ethylene carboxylic acids and their salts, in aqueous solution in the formulation of water-soluble fertilizers. As such, superphosphate, potash fertilizer salts, nitrogen salts, phosphates, potash salts are mentioned in the examples, which therefore do not contain any water-insoluble Thomas phosphate. The granulation of such water-soluble fertilizers using the plastic compounds mentioned cannot, however, suggest the object of the invention, since these compounds are intended to be used as "aqueous solutions" in concentrations of only 0.8 to 10%. This process also did not encourage the production of Thomas phosphate as an abrasion-resistant, compacted PrQßgraaulat, since the treatment should take place on a conveyor belt or on a plate granulator or in mixers. In any case, these granulation processes do not lead to abrasion-resistant compressed granules with a particle size of about 1 to 5 mm grain diameter. Rather, granules with a grain diameter of 0.5 to 2 mm should be produced.

Die britiwhe Patentßchrift 622 464 betrifft ebenfalls nur w.3sserl#slig4 Düngemittel, denen Alginate zu# gesetzt werdensollen, um die Löslichkeit zu yerzögern. Dagegen wird nach dem Verfahren der F .rfmdung ein verdichtetes Preßgraaulat mit ThQmaßphospbai , nente rzeugt, als wasserunlösliche, NälirstQffjcompo dem Alginate zum leichten Zerfall der Granulate #k5 org,ani$c-he quellfähige Sabeanzen zugesetzt werden. Der Unterschied in der Anwendung der Al#innte besteit auch darin, daß diese, nach der bridßQhrn Patentschrift in ein »eela#.mertes Produkten übergefilirt werden sollen (Anspruch 8), insbesondere, unter Zue satz von Bindemitteln, wie Latex, Gamen iiiid Kunstharze (Anspruch 11), Dagegen werden die organischen, quellfähigen Substanzen nach dem Verfahren der Erfindung nach dem verdichteten Verpresseij sogleich getrocknet, so daß gerade keine, solche plasti.schen Massen entstehen.The britiwhe Patentßchrift 622,464 relates likewise only w.3sserl # slig4 fertilizers, which are to be set to alginates # to yerzögern the solubility. In contrast, by the method of F .rfmdung a densified Preßgraaulat with ThQmaßphospbai, rzeugt component, as water-insoluble, NälirstQffjcompo the alginates org for easy disintegration of the granules # k5, ani $ c-he swellable Sabeanzen be added. The difference in the use of the Al # inte consists in the fact that these, according to the BridßQhrn patent specification, are to be filtered over into uniform products (claim 8), in particular with the addition of binders such as latex, resin and synthetic resins (Claim 11), on the other hand, the organic, swellable substances are dried immediately after the compressed Verpresseij according to the method of the invention, so that precisely no such plastic masses arise.

Die französische Pgtentsc-brift 1096 185 betrifft auch nur die, Verwendung von Algiaaten für w4sserlösliche Düngemittel, wie'KI\TQO, NaNO., Ca(NO.)2, und hat somit ebenfalls die Granulation von wa5serunlöslichem TliomaspliQsphgt auf die KQrngröße von archnii#s5er wI.it nah etwa 1 bis 5 mm KQrad nir e legt, Die, deutsche Patent5chrift 689 602 schlägt für die Körnung von Thomasmehl nur dra Zusatz anorga# nisc,her Bindemittel, wie Ton, Bentonit und Bleicherde, vor, um ein Feinkorrl von etwa 0,5 mm Korndurchmesser zu erreichen. Es kam hierbei nur dar-auf an, zur Entstaubung von Thomasmehl »plastische ,Zusatzstoffe« zuzusetzen, die kein-e queIlfähigen Sub- stanzen sein müssen, da es nur auf deren femiste Verteil-ung ankommt. Auph die Herstellung dieses fpingekörnten. Thomasphosphates soll nicht durch verdichtendes Verpressen erfolgen, sondern lediglich durch »Hindurchdrücken der Masse durch ein Sieb«.The French Pgtentscbrift 1 096 185 also only relates to the use of algiaates for water-soluble fertilizers, such as KI \ TQO, NaNO., Ca (NO.) 2, and thus also has the granulation of water-insoluble TliomaspliQsphgt to the granular size of archnii # s5er wI.it close about 1 to 5 mm KQrad nir e, The, German patent publication 689 602 only proposes the addition of inorganic binders, such as clay, bentonite and fuller's earth, for the grain size of Thomas flour, in order to create a fine grain of about 0.5 mm grain diameter. These resulted dar-on only, for removing dust from Thomas flour »plastic, add additives," the no-e queIlfähigen sub must be punch, since only their femiste dispensing clothes. Auph the making of this fping grained. Thomas phosphates should not be made by compacting pressing, but only by "pushing the mass through a sieve".

Die ältere, nicht vorveröffentlichte deutsche Auslegeschrift 1152 430 betrifft ebenfalls die GrarinlWung wasserunlösliQher Phosphatdüngemittel mit Kalisälzen, wobei 0,5 bis 211/, Stärke zugemischt werden imd. danach erfolgt die Aufbaugranulierung unter Zusatz von Wasser in bekannter Weise.The older, unpublished German Auslegeschrift 1152 430 also relates to the GrarinlWung water-insoluble phosphate fertilizers with potash salts, where 0.5 to 211 /, starch are added and. then the build-up granulation takes place with the addition of water in a known manner.

Die deutschen Patentschriften 663 410 und 668 724 verwenden Stempelpressen, um einen formbaren Zustand der Komponenten zu erreichen, wie aus Anspruch 1 hervorgeht. Die Granulation wird erst durch die Zerteilung des Gutes mit Hilfe eines in, Vibration versetzten Siebes oder Rostes erreicht.The German patents 663 410 and 668 724 use punch presses in order to achieve a formable state of the components, as is evident from claim 1 . Granulation is only achieved by dividing the material with the help of a vibrating sieve or grate.

Dagegen erfolgt die Granulation nach dem Verfahren der Erfindung ohne Vibration durch kontinuierliQhes, verdi(;jltendQs Verpressen, vorzeweise mit Walzen pressen, unter Zusatz qugllfÄhizer Substanzen-Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfin-, dune liegt in dem kontinuierlichen, verdichtenden VerprQssen, welches mit Steinpelpreßspn nicht möglicli. ist, weil diese schubweise arbeiten, Die Kgpazitat kontinuierlicher Pressen, wie der Walzenpresse, ist auch wesentlich größer als die von Kolbezipressen, Das Schutzbegehrga führt dizsem Stand der TQchnik egenüber zu einem terbnischen Fortschritt, Die VeröffentüQhung von R ump f (Chemie-Ingenieur,Technik, 30, 1958, S. 148, 331 und 332) betrifft eine theoretische Erörterung über die Festigkeit korapaktdisprrser Granlilatkörner, durch welche kein technologisQhe3 Verfahren nahegelegt wird, P, u m p f behandelt a-4f Seite 148 lediglich die Herstellung von Pellets, dir, keine Granulgte vo n 1 bis 5 min Koriadurchmesser sind, und zwgr aus Braune kohle, Erz, MagnQtit unter Zusatz anorganischer Bindemittel. Ein Zusatz von Bentonit wird nicht verwendet.On the other hand, the granulation according to the method of the invention takes place without vibration by continuous, compacting pressing, pressing in advance with rollers, with the addition of high-quality substances - a particular advantage of the method of the invention lies in the continuous, compressing pressing, which is carried out with Steinpelpreßspn is not possible because they work in batches, The capacity of continuous presses, such as the roller press, is also much greater than that of Kolbezipressen, The protection requirement leads the state of technology to a mortal progress, The publication of R ump f (chemistry -Ingenieur, Technik, 30, 1958, pp. 148, 331 and 332) relates to a theoretical discussion about the strength of corapact-dispersed granulate grains, by which no technological process is suggested, P, u m pf deals with the production of only Pellets, you, no granules from 1 to 5 minutes coria diameter, and are brown e coal, ore, magnite with the addition of inorganic binders. An addition of bentonite is not used.

R u in p f behandelt auf Seiten 331 und 332 lediglich die Technologie der Granplierung mit PreMwalzen, die nicht für sich beansprucht wird, Diese Veröffentlichungen, die sich nur auf Herstellung von Briketts -und Pellets aus Stoffen, die keine, Komponenten von Düngemitteln sein können, beziehen, haben das Schutzbegehren nicht nahegelegt Die deuts(zhQ Auslegeschrift 1109 715 betrifft die, Herstellung von SchiQhtgranalien, die nicht Gegenstand d. r Erfindung sind, da diese in der Außenschicht 40 bis 990/0 wasserlösliches Phosphat enthalten. Dieses Granulat mit einem #>Kern von 1 bis 3 mm« (Spalte 6, Zeile 23) seht dem SOlutzbegehren nicht entgegen, weil darin eine technisch nachteilip Aufgabe liegt, derm bei 1 mm Durchmesser des Kernes besitzt die Granalie mit 990/, Masse in der Hülle einen Durchmesser von 5,8 mm, der gerade nocli--a,grikulturche,nßwh zu vertreten ist. Bei einem Kern von 3 mm Durchmesser und 90 0/q Masse als was?erlösliches Phosphat besitzt die Grgnalie einen Durchmesser von gmm. Diese Gröee liegt bereits Über der maximalen Korngröße halide15üblicher Volldüngemittel. Bei 990/, Superphosphat und 3mm Kemdurchrnesser müßte eino Granalie eine Größe von 1,75 i#m haben, Nach der belgischen Patentschrift 596 583 erfolgt der Zusatz organischer quellfähiger Substanzen in Gegenwart von unter 20 0/, Wasser, insbesondere 8 bis 18 0/, Wasser (Anspruch 1), so daß boi der Granulierun,- eine vollständige Quellungy de,5 Zusatzmittels C eintritt, um auf diese Weise ein lockeres Granulat zu erhalten, welches deshalb nicht abriebbeständig ist.On pages 331 and 332, R u in pf only deals with the technology of granulation with PreM rollers, which is not claimed for itself, These publications, which only relate to the production of briquettes and pellets from materials that cannot be components of fertilizers, refer, the request for protection have not suggested the deuts (ZHQ Auslegeschrift 1 109 715 relates to, the production of SchiQhtgranalien that do not d object. r invention are, as this included in the outer layer 40 to 990/0 water-soluble phosphate. this granulate with a #> Core from 1 to 3 mm "(column 6, line 23) does not oppose the request for protection, because this is a technically disadvantageous task, because with a core diameter of 1 mm, the granule with a diameter of 990 /, mass in the shell has a diameter of 5 , 8 mm, the straight nocli - a, grikulturche is nßwh to represent the case of a core diameter of 3 mm and 90 0 / q mass than what redeeming pending phosphate has the Grgnalie diameter.? by gmm. This size is already above the maximum grain size of normal full fertilizers. 990 /, superphosphate and 3mm Kemdurchrnesser eino granule would have a size of 1.75 i # m have After the Belgian Patent Specification 596,583 the addition is organic swellable substances in the presence of less than 20 0 /, water, in particular 8 to 18 0 / , Water (claim 1), so that during the granulation, - a complete swelling de, 5 additive C occurs in order to obtain a loose granulate in this way, which is therefore not abrasion-resistant.

Die Nachteile dieses Verfahrens zeigen die Vergleichsversuche mit der Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung.The disadvantages of this process show the comparative tests with the mode of operation according to the method of the invention.

Es wurde nun ein'Verfahren gefunden, mit welchem es möglich ist, aus Thomasphosphat enthaltenden Düngemitteln mit Prrßwalzen unter Ausnutzung der damit verbundenen Vorteile der Kalt- oder Warmverpressung mit guter Ausbeute abriebfeste und rieselfähige Granulate der Korngröße von etwa 1 bis 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 3 mm Korndurchmesser, herzustellen, die trotz ihrer Verdichtung eine überraschend gute P.0,-Wirksamkeit aufweisen und deshalb dem Feingranulat, dem porösen Wirbelgranulat und dem reinen Thomasphosphat in ihrer P"0"-Wirksamkeit praktisch gleichwertig sind.It has now been found ein'Verfahren, with which it is possible, from Thomas phosphate containing fertilizers with Prrßwalzen taking advantage of the attendant advantages of the cold or Warmverpressung good yield abrasion-resistant mm free-flowing granules of grain size of about 1 to 5, preferably from 1 up to 3 mm grain diameter, which despite their compression have a surprisingly good P.0, effectiveness and are therefore practically equivalent to the fine granulate, the porous fluidized granulate and the pure Thomas phosphate in their P "0" effectiveness.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, Thomasphosphat enthaltenden Düngemitteln, deren Granulate durch Einwirkung der Bodenfeuchtigkeit leicht zerfallen, unter Zusatz von organischen, quellfähigen Substanzen und Wasser ist dadurch gekennzeichnet, daß trockene Gemische aus Thomasphosphat mit anderen Düngemitteln oder solche mit einem maximalen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt bis etwa 1 bis 2 "/, durch kontinuierliches, verdichtendes Verpressen unter mäßigem Preßdruck, vorzugsweise irdt Walzenpressen, unter Zugabe geringer Mengen, insbesondere von 0,1 bis 0,2 0/" organischer quellfähiger Substanzen, wie Carboxymethyleellulosen, Stärke und -derivate, Polyacrylsäure und -derivate, wie Polyarrylsäureamid, und aufbereitete Naturprodukte, wie Alginsäure und deren Salze, zu Preßlingen verpreßt und durch Trocknen des Preßgutes, Zerkleinern der Preßlinge und Sieben der zerkleinerten Masse zu Granulaten verarbeitet werden, insbesondere der Korngröße von 1 bis 5 mm Korndurchmesser.The process according to the invention for the production of granulated, abrasion-resistant, Thomas phosphate-containing fertilizers, the granules of which easily disintegrate due to the action of soil moisture, with the addition of organic, swellable substances and water, is characterized in that dry mixtures of Thomas phosphate with other fertilizers or those with a maximum total moisture content up to about 1 to 2 "/", by continuous, compacting pressing under moderate pressure, preferably roller pressing, with the addition of small amounts, in particular from 0.1 to 0.2 "/" of organic swellable substances, such as carboxymethyl celluloses, starch and derivatives, Polyacrylic acid and derivatives, such as polyarrylic acid amide, and prepared natural products, such as alginic acid and its salts, are compressed into pellets and processed into granules by drying the pellets, crushing the pellets and sieving the comminuted mass, in particular with a grain size of 1 to 5 m m grain diameter.

Die quellfähigen Substanzen zersprengen bei der Benetzung mit Wasser das Granulatkorn und bringen es bei der Einwirkung der Bodenfeuchtigkeit trotz der Verdichtung durch das Verpressen in ausreichender Zeit zum Zerfall. Als besonders wirksam haben sich Alginsäure und deren Salze, wie Natriumalginat, erwiesen. Es genügen beispielsweise Mengen von 0,1 bis 0,2 0/, als Zusatzmittel, um die Granulate zum baldigen Zerfall zu bringen. Es können z. B. die Zusatzmittel nach dem Verfahren der Erfindung einem PK-Mischdüngemittel zugesetzt werden, welches aus 5,7 t Thomasphosphat mit 16,5 11/0 P.05"Gehalt und aus 3,3 t Kalidiingesalz mit rund 55 "/, K.0-Gehalt besteht.The swellable substances break up the granules when they are wetted with water and, when exposed to the action of soil moisture, cause them to disintegrate in a sufficient time despite the compaction caused by the pressing. Alginic acid and its salts, such as sodium alginate, have proven to be particularly effective. For example, amounts of 0.1 to 0.2% are sufficient as an additive to cause the granules to disintegrate soon. It can e.g. B. the additives are added according to the method of the invention to a PK mixed fertilizer, which consists of 5.7 t Thomas phosphate with 16.5 11/0 P.05 "content and 3.3 t potassium salt with around 55 " /, K. 0 salary.

Andere Zusatzmittel sind in Mengen über 0,2 z. B. bis 0,5 bzw. 10/" anzuwenden, um eine ausreichende, Zerfallgeschwindigkeit der Cjranulate, zu erreichen.Other additives are in amounts above 0.2 z. B. to 0.5 or 10 / " to use in order to achieve a sufficient rate of disintegration of the granules.

Die Herstellung eines PK-Mischdüngemittels aus Thomasphosphat und Kalidüngesalz kann beispielsweise derart erfolgen, daß Kalid-4ngesalz, insbesondere Feuchtsalz, aus der Sehleuderzentrifuge mit etwa 3 bis 4 "/, anhaftendem Wasser mit Thomasphosphat und der organischen, q-uellfäbigeri Substanz unter mäßigem Druck in der bekannten Walzenpresse zu Preßlingen verpreßt wird und mit und ohne Umwälzung getrocknet wird, wobei die Gesamtfeuchtigkeit der Mischung von bis etwa 1 bis 2 "/, nicht überschritten wird. Das Preßgut wird dann in bekannter Weise zu Granulaten zerkleinert und gesiebt. Der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung ergibt sich für das mit diesem erzeugte PK-Mischdüngemittel aus dem folgenden Vergleichsversuch: 1. Das PK-Mischdüngemittel »Thomaskali 10/201( wird mit 0,2 0/0 Alginat (Handelsprodukt Typ 410) gemischt und die Feuchtigkeit beim Mischen durch Wasserzugabe auf 2 0/, eingestellt. Die Probe wird dann mit einem Druck von 1 t/em' in einer Stempelpresse verpreßt. Der entstehende Preßling zerfällt nach 10 Minuten vollständig in Wasser.The production of a PK mixed fertilizer from Thomas phosphate and potash fertilizer salt can be done, for example, in such a way that potash 4ngesalz, especially moist salt, is poured from the Sehleuder centrifuge with about 3 to 4 "/, adhering water with Thomas phosphate and the organic, q-uellfäbigeri substance under moderate pressure the known roller press is pressed into compacts and is dried with and without circulation, the total moisture content of the mixture of up to about 1 to 2 "is not exceeded. The material to be pressed is then comminuted into granules in a known manner and sieved. The technical advance of the process of the invention results for the generated with this mixed-PK fertilizer from the following comparative test: 1. The PK-mixed fertilizer "Thomaskali 10/201 (mixed (0/0 with 0.2 alginate Item Type 410) and the moisture during mixing by adding water to 2 0 / adjusted. the sample is then treated with a pressure of 1 t / em 'in a die press is pressed. the resulting pellet disintegrates completely after 10 minutes in water.

2. Ein anderes Muster »Thomaskali 10/20« wird mit 0,2"/, Alginat gemischt und die Feuchtigkeit auf 20"/, eingestellt. Beim Verpressen tritt eine geringe Menge Feuchtigkeit aus dem Preßling aus. Der Preßling zeigt nach einer halben Stunde Lagerun in Wasser noch keinen Beginn, des -g Zerfalls. 3. »Thomaskali 10/20« wird mit 2 0/, Alginat vermischt und auf eine Feuchtigkeit von 211/, gin-m gestellt. Der Zerfall in Wasser ist bereits nach einer Minute vollständig.2. Another sample "Thomaskali 10/20" is mixed with 0.2 "/, alginate and the humidity is set to 20" /. A small amount of moisture escapes from the compact during pressing. After half an hour of storage in water, the pressed part still shows no beginning of disintegration. 3. "Thomaskali 10/20" is mixed with alginate 2 0 / and gin-m provided to a moisture of 211 /. The disintegration in water is already complete after one minute.

4. »Thomaskali 10/20« wird mit 2"/" Alginat vermischt und auf eine Feuchtigkeit von 2011, eingestellt. Ein Zerfall ist in Wasser nach einer halben Stunde noch nicht eingetreten.4. "Thomaskali 10/20" is mixed with 2 "/" alginate and added to one Humidity from 2011, discontinued. A disintegration is in water after half a time Hour not yet occurred.

5. Thomaskali 10/20»« wird mit 2"/, Alginat ver-e mischt und auf eine Feuchtigkeit von 200/, eingestellt. Nach dem Verpressen wird der Preßling bei HO'C im Trockenschrank getrocknet. Beginn des Zerfalls der Preßlinge in Wasser nach 15 Minuten, nach einer halben Stunde sind sie erst zu einem Drittel zerfallen, nach 4 Stunden vollständig zerfallen. 5. Thomaskali 10/20 "" is mixed with 2 "/, alginate and adjusted to a humidity of 200 /. After pressing, the pressed part is dried at HO'C in a drying cabinet. The pressed parts begin to disintegrate in water after 15 minutes, after half an hour, they are only one third disintegrated, after 4 hours they have completely disintegrated.

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß, wenn organische quellfähige Substanzen bereits vor dem verdichtenden Verpressen mit erheblichen Mengen Wasser in Berührung kommen, diese sofort quellen und das Granulat deshalb nach dem Verpressen keine treibende Kraft mehr besitzt. Selbst nach dem Trocknen ist die treibende Wirkung nur zu einem sehr geringen Teil wiederhergestellt, Diese reicht aber nicht an den technischen Fortschritt heran, der mit einer maxi" malen Gesamtfeuchtigkeit bis etwa 1 bis 2 l)/, nach dem Verfahren der Erfindung erreicht wird.These comparative experiments show that if organic swellable substances come into contact with considerable amounts of water before the compacting compression, these swell immediately and the granulate therefore no longer has any driving force after compression. Even after drying, the driving effect is only restored to a very small extent. However, this does not come close to the technical progress achieved with a maximum total moisture content of about 1 to 2 l) according to the method of the invention.

Es ist damit nachgewiesen, daß die Arbeitsweise nach der belgischen Patentschrift 596 583 technisch n?[,c,hteilig ist. Der erhebliche Mehraufwand an Feuchtigkeit führt nur zu einem Granulat mit unzureichenden Zerfallseigenschaften. Außerdem besteht der weitere erhebliche Nachteil, daß ein größerer Energiebedarf zum Trocknen des Granulates erforderlich ist.It is thus proven that the method of operation according to Belgian patent specification 596 583 is technically n? [, C, hteilig. The considerable additional expenditure of moisture only leads to granules with inadequate disintegration properties. In addition, there is the further significant disadvantage that a greater amount of energy is required to dry the granulate.

Es ist auch möglich, den Quelleffekt durch Zusatz von Netzmitteln, wie Oxystearinsäuresulfonat, z. B. des Handelsproduktes »Praestabitöl«, zu verstärken.It is also possible to improve the swelling effect by adding wetting agents, such as oxystearic acid sulfonate, e.g. B. the commercial product "Praestabitöl" to strengthen.

Die organischen, quellfähigen Substanzen, die nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, führen durch ihre Fähigkeit zur Bildung von Wasser zu einer Wasseranreicherung in der Umgebung des zerfallenden Granulates, wodurch umgebende Bodenteilchen länger feucht bleiben. Darin liegt der Vorteil, daß die feinen Wurzelhaare der gedüngten Pflanzen die Nährstoffe, insbesondere die Phosphate aus dem Thomasphosphat oder aus den dieses enthaltenden Düngemitteln, rascher aufnehmen können.The organic, swellable substances that are produced according to the method of Invention used lead by their ability to form water an accumulation of water in the vicinity of the disintegrating granulate, creating surrounding Soil particles stay moist longer. This is the advantage that the fine root hairs of the fertilized plants provide the nutrients, especially the phosphates from the Thomas phosphate or from the fertilizers containing it, absorb more quickly can.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte granulierte Düngemittel ist durch Verdichtung besonders abriebfest und führt deshalb bei der Lagerung, Absackung und beim Transport zu geringerem Abrieb als nur agglomerierte Produkte oder poröse Granulate.The granulated fertilizer made by the process of the invention is particularly resistant to abrasion due to compression and therefore leads to sagging during storage and during transport to less abrasion than just agglomerated or porous products Granules.

Nach dem Verfahren der Erfindung können auch andere bekannte Preßverfahren, wie Brikettierung, Strang- und Druckverpressung, angewendet werden.According to the method of the invention, other known pressing methods, such as briquetting, extrusion and compression molding, can be used.

Die agrikulturchemische Wirkung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Preßgranulates zeigen die folgenden Düngungsversuche: 1. ljähriger Feldversuch, Sandmischkultur, humoser Sand pH (KCI) = 4,7; P205 21 mg; K,0 16 mg; Mg 3,3 mg; C 2,4 0/,; N 0,08 0/,. Versuchspflanze: Winterroggen; Aussaat: 26. 10.; Saatmenge: 130 kg/ha; Ernte: 4. 8. The agrochemical effect of the pressed granulate produced according to the method of the invention is shown by the following fertilization tests: 1. Field test over many years, mixed sand culture, humic sand pH (KCI) = 4.7; P205 21 mg; K, 0 16 mg; Mg 3.3 mg; C 2.4%; N 0.08 0 /. Test plant: winter rye; Sowing: October 26th; Seed rate: 130 kg / ha; Harvest: 4. 8.

Versuchsergebnis in vierfacher Wiederholung Nährstoffe Durchschnittsergebnis Versuchsglied Nr. (dz/ha) (kg/ha) Korn Stroh 1. Arnmonsulfatsalpeter ............... . ......... N 80 28,08 55,88 N 80 2. PK-Mischdüngemittel »lhomaskali 10/20(#, P205 80 31,00 55,36 feingranuliert, 0,1 bis 1 mm .................... Kz0 160 3. PK-Mischdüngemittel »Thomaskali 10/20«nach N 11 dem Verfahren der Erfindung, Körnung 1 bis 4 mm p20, 80 31,36 52,16 i. K,0 160 Dieser Feldversuch einer unabhängigen landwirtschaftlichen Versuchsanstalt zeigt die überraschende Gleichwertigkeit des grobkörnigen Preßgranulatesnach dem Verfahren der Erfindung mit dem feinkörnigen, staubarmen Handelsprodukt.Test result repeated four times Nutrients average result Trial member no. (Dz / ha) (kg / ha) grain of straw 1. Ammonium sulphate nitrate ................ ......... N 80 28.08 55.88 N 80 2. PK mixed fertilizer »lhomaskali 10/20 (#, P205 80 31.00 55.36 finely granulated, 0.1 to 1 mm .................... Kz0 160 3. PK mixed fertilizer »Thomaskali 10/20« according to N 11 the method of the invention, grain 1 to 4 mm p20, 80 31.36 52.16 i. K, 0 160 This field test by an independent agricultural research institute shows the surprising equivalence of the coarse-grained compressed granulate according to the method of the invention with the fine-grained, low-dust commercial product.

2. Auswertung eines mehrjährigen Fruchtfolgeversuchs (Durchschnittswerte aus vier Wiederholungen) Versuchsglied Nährstoffmfuhr (kg/ha) Nr. p205 K,0 1 0 0 2 330 660 3 330 660 Erträge in dz/ha G. W. Versuchs- 1. Jahr 2. Jahr 3. Jahr 4 Jahr Sunnne Relativ_ Korn Mehrertrag glied 1 - Werte Nr. Stoppchüben Futterzuckerrüben Roggen dz/ha dz/ba 1 23,5 106,3 57,9 391 227,0 100 389 - 2 24,7 123,5 64,6 42,# 1 254,9 112 42:7 +3,8 3 24,7 122,5 63,7 41,8 252,7 111 42,2 +3,3 Auch dieser Dauerversuch zeigt die Gleichwertigkeit des Düngemittels der Erfindung in der P20,-Wirkung mit dem feingranulierten Handelsprodukt.2. Evaluation of a multi-year crop rotation test (average values from four repetitions) Trial element nutrient import (kg / ha) No. p205 K, 0 1 0 0 2,330,660 3 330 660 Yields in dz / ha G. W. Trial 1st year 2nd year 3rd year 4 year Sunnne Relativ_ grain Extra yield link 1 - values No stop strokes Fodder sugar beet rye double / ha double / ba 1 23.5 106.3 57.9 391 227.0 100 389 - 2 24.7 123.5 64.6 42, # 1 254.9 112 42: 7 +3.8 3 24.7 122.5 63.7 41.8 252.7 111 42.2 +3.3 This long-term test also shows the equivalence of the fertilizer of the invention in the P20, effect with the finely granulated commercial product.

Claims

Claim: Process for the production of granulated, abrasion-resistant, Thomas phosphate-containing fertilizers, the Gramilate of which easily disintegrates due to the action of soil moisture, with the addition of organic, swellable substances and water, characterized in that dry mixtures of Thomas phosphate with other fertilizers or those with a maximum total moisture content of up to 1 to 2 0 /, by continuous, compacting pressing under moderate pressure, preferably with roller presses, with the addition of small amounts, in particular from 0.1 to 0.20 / "of organic, swellable substances, such as carboxy methyl celluloses, starch and starch derivatives, polyacrylic acid ure and derivatives, such as polyacrylic acid amide, and processed natural products, such as alginic acid and its salts, are pressed into pellets and processed into granules by drying the pressed material, comminuting the pellets and sieving the comminuted mass, in particular with a grain size of about 1 to 5 mm Kor ndiameter. Considered publications: German Patent Nos. 689 602, 668 724, 663 410, 668 296, 940 985, 956 959, 967 976; German Auslegeschriften Nos. 1100 657, 1109 715; Belgian patent specification No. 596 583, French patent specification No. 1096 18 5, 1251517; British Patent Nos. 662 271, 622 464, 550 782, 348 184, U.S. Patent No. 2,369,110 ; »Ind. a. Closely. Chem. ”, 30, p. 669, “ Chemie-Ing.-Techn. ”, 30, 1958, p. 148, 331 and 332.