DE1256220B - Process for purifying trioxane - Google Patents
Process for purifying trioxaneInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D323/04—Six-membered rings
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12 q - 25German class: 12 q - 25
Nummer: 1256 220Number: 1256 220
Aktenzeichen: D 39215 IV b/12 qFile number: D 39215 IV b / 12 q
Anmeldetag: 26. Juni 1962 Filing date: June 26, 1962
Auslegetag: 14. Dezember 1967Opened on: December 14, 1967
Für eine Reihe technischer Prozesse ist es notwendig, das dafür verwendete Trioxan hochgereinigt zu verwenden, so zum Beispiel für die Polymerisation des Trioxans zu Polyoxymethylen. Technisches Trioxan enthält von der Herstellung her wechselnde Mengen Wasser, monomeren Formaldehyd und Ameisensäure. Im allgemeinen reinigt man solch technisches Trioxan durch mehrfache Destillation. Auf diese Weise gelingt es, das im Trioxan enthaltene Wasser zum größten Teil zu entfernen. Allerdings kann während des Erhitzens des Trioxans die vorhandene Ameisensäure eine Art Säurespaltung des Trioxans hervorrufen, wobei monomerer Formaldehyd entsteht. Dieser monomere Formaldehyd wiederum verursacht eine teilweise Polymerisation des Trioxans zu niedermolekularen Polyoxymethylene^ so daß selbst bei mehrfachem Destillieren auch unter Stickstoff ein Teil des bereits vorgereinigten Trioxans durch die Polymerisation verlorengeht. Solche Reinigungsoperationen sind jedoch notwendig, wenn man aus Trioxan ao hochmolekulare Polyoxymethylene gewinnen will, da die genannten Verunreinigungen kettenübertragend wirken und die Ameisensäure das fertige Polymerisat außerdem thermisch instabil macht. Auch bei Verwendung zusätzlicher, stabilisierender Kettenüberträger (chain-transfer-agents), z. B. Dimethylformal, kann nur schwierig ein thermisch stabiles Polymerisat erhalten werden.A number of technical processes require the trioxane used for this to be highly purified use, for example, for the polymerization of trioxane to polyoxymethylene. Technical trioxane The product contains varying amounts of water, monomeric formaldehyde and formic acid. In general, such technical grade trioxane is purified by multiple distillation. To this We succeed in removing most of the water contained in the trioxane. However, it can During the heating of the trioxane, the formic acid present causes a kind of acid cleavage of the trioxane causing monomeric formaldehyde. This in turn causes monomeric formaldehyde a partial polymerization of the trioxane to low molecular weight polyoxymethylene ^ so that itself with repeated distillation under nitrogen, a part of the already pre-purified trioxane by the Polymerization is lost. Such cleaning operations are necessary, however, when one from trioxane ao Wants to win high molecular weight polyoxymethylene, since the impurities mentioned are chain-transferring act and the formic acid also makes the finished polymer thermally unstable. Even when in use additional, stabilizing chain transfer agents, e.g. B. dimethyl formal, it is difficult to obtain a thermally stable polymer.
Ein weiteres Reinigungsverfahren für Trioxan besteht darin, daß eine Trioxanlösung mit wäßriger Ammoniaklösung bzw. Natriumbisulfitlösung behandelt und das Trioxan anschließend aus der organischen Lösung durch Kristallisation oder Destillation abgetrennt wird (USA.-Patentschrift 2 304 080). Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß weder die Ameisensäure angegriffen wird, noch daß das die Trioxanpolymerisation hemmende Hexamethylentetramin entfernt wird und daß jegliche Angaben über den Wassergehalt des so gereinigten Trioxans fehlen.Another cleaning method for trioxane is that a trioxane solution with aqueous Treated ammonia solution or sodium bisulfite solution and the trioxane then from the organic Solution is separated off by crystallization or distillation (US Pat. No. 2,304,080). The disadvantage of this process, however, is that neither the formic acid is attacked, nor that the Trioxane polymerization inhibiting hexamethylenetetramine is removed and that any information about the The water content of the trioxane purified in this way is missing.
Ferner ist ein Reinigungsverfahren für Trioxan bekannt, bei dem die Verunreinigungen durch Waschen des Trioxans mit kleinen Mengen wasserfreien Methanols oder Äthanols entfernt werden (USA.-Patentschrift 2 465 489). Aber auch bei diesem Verfahren wird die Ameisensäure nicht angegriffen, und es verbleibt immer noch ein Wassergehalt, der um 0,1 Gewichtsprozent liegt. Ein derartig hoher Wassergehalt führt aber auf Grund von Übertragung niemals zu hochmolekularen Produkten.Furthermore, a cleaning method for trioxane is known in which the impurities by washing of the trioxane can be removed with small amounts of anhydrous methanol or ethanol (USA.Patent 2,465,489). But even with this process, the formic acid is not attacked and it remains still a water content that is around 0.1 percent by weight. Such a high water content but never leads to high molecular weight products due to transfer.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur praktisch quantitativen Entfernung aller Verunreinigungen aus technischem oder vorgereinigtem Trioxan, das die Verfahren zum Reinigen von TrioxanThe invention relates to a method for the practically quantitative removal of all impurities from technical or pre-purified trioxane, which is the process used to purify trioxane
Anmelder:Applicant:
Deutsche Gold- und Silber-ScheideanstaltGerman gold and silver refinery
vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9formerly Roessler, Frankfurt / M., Weißfrauenstr. 9
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Herbert Baader, Hürth bei Köln;Dr. Herbert Baader, Hürth near Cologne;
Dr. Werner Kern, Mainz;Dr. Werner Kern, Mainz;
Dr. Volker Jaacks, HeidesheimDr. Volker Jaacks, Heidesheim
genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und wobei ein Trioxan erhalten wird, das bei der Polymerisation Polymerisate mit wesentlich erhöhtem Molekulargewicht und verbesserter thermischer Stabilität liefert.avoids mentioned disadvantages of the known processes and wherein a trioxane is obtained, which at the polymerization polymers with significantly increased molecular weight and improved thermal Provides stability.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Trioxan ist dadurch gekennzeichnet, daß man rohes oder vorgereinigtes Trioxan mit Mono- oder Diisocyanaten, die durch Destillation von Trioxan abtrennbar sind, in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in der Schmelze bei Temperaturen von 0 bis 150°C in Gegenwart eines die Reaktion zwischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Stoffen beschleunigenden Katalysators behandelt und anschließend das Trioxan in an sich bekannter Weise durch Destillation und/oder Kristallisation abtrennt.The inventive method for purifying trioxane is characterized in that one crude or pre-purified trioxane with mono- or diisocyanates, which can be separated from trioxane by distillation are, in the presence of an inert organic solvent or in the melt at temperatures from 0 to 150 ° C in the presence of a reaction between isocyanates and hydroxyl groups Treated substances accelerating catalyst and then the trioxane in per se known Way separated by distillation and / or crystallization.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Wassergehalt von zum Beispiel mit 1,5-Naphthylendiisocyanat gereinigtem Trioxan bei 2 · 10~3 % und der Gehalt an Ameisensäure unter der Nachweisgrenze der Gaschromatographie. Desgleichen werden letzte Spuren Formaldehyd entfernt.According to the process according to the invention, the water content of trioxane purified with 1,5-naphthylene diisocyanate, for example, is 2 · 10 -3 % and the formic acid content is below the detection limit of gas chromatography. Last traces of formaldehyde are also removed.
Es war überraschend, daß das Trioxan, das chemisch nicht besonders stabil ist, von den Isocyanaten selbst bei Rückflußtemperatur nicht angegriffen wird.It was surprising that the trioxane, which is not particularly chemically stable, is one of the isocyanates is not attacked even at reflux temperature.
Als Monoisocyanate oder Diisocyanate, die eine größere Kapazität besitzen, eignen sich z. B. p-Nitrophenylisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylendiisocyanat. Die Menge des zuzusetzenden Isocyanats richtet sich nach den im Trioxan vorhandenen Verunreinigungen. Durch Analyse lassen sich die Vereunreinigungen ermitteln, und danach kann die Menge an theoretisch notwendigem Isocya-As monoisocyanates or diisocyanates, which have a larger capacity, are, for. B. p-nitrophenyl isocyanate, ρ, ρ'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate. The amount of to add Isocyanate depends on the impurities present in the trioxane. Let through analysis determine the impurities, and then the amount of theoretically necessary isocyanate
709 708/382709 708/382
3 43 4
nat berechnet werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch Beisoiel 1nat be calculated. Appropriately, however, example 1
ein Überschuß an Isocyanat verwendet. Für ein gutan excess of isocyanate is used. For a good
vorgereinigtes Trioxan genügen im allgemeinen 2 Ge- 1 kg handelsübliches Trioxan wird mit 100 g2 g of prepurified trioxane are generally sufficient. 1 kg of commercially available trioxane is added with 100 g
wichtsprozent an Isocyanat, aber es kann ohne Scha- p-Nitrophenylisocyanat 80 mg Wismutnitrat alsweight percent of isocyanate, but it can be used as 80 mg bismuth nitrate without Schap-nitrophenyl isocyanate
den auch eine Menge bis zu 50 Gewichtsprozent Isocya- 5 Katalysator versetzt. Dann wird das Gemisch in einemwhich is also mixed with an amount of up to 50 percent by weight of Isocya 5 catalyst. Then the mixture is in one
nat verwendet werden. 2-1-Rundkolben unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeitnat can be used. 2-1 round bottom flasks with exclusion of atmospheric moisture
Als Katalysatoren eignen sich für das erfindungs- 3 Stunden bei 118° C unter Rückfluß gekocht. Als
gemäße Verfahren die für die Umsetzung von Isocya- Rückflußkühler wird ein 1 m langer Luftkühler mit
naten mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen be- aufgesetztem Silikagel-Trockenrohr verwendet,
kannten Katalysatoren, insbesondere Wismutnitrat, io Anschließend wird bei Normaldruck über eine 2 m
Dibutylzinndilaurat und/oder Amine, wie Triäthylen- hohe Füllkörperkolonne mit dem Rücklaufverhältnis
diamin. Die Katalysatoren werden zweckmäßiger- von 3 : labdestilliert, wobei das Trioxan bei 114 ± 1°C
weise in einer Menge von 0,2 bis 10% des Isocyanats übergeht. Das Erhitzen unter Rückfluß und das anzugesetzt,
schließende Abdestillieren des Trioxans ist auch inSuitable catalysts for the invention are boiled under reflux at 118 ° C. for 3 hours. A 1 m long air cooler with a silica gel drying tube attached to it with compounds containing hydroxyl groups is used as the appropriate method for converting the Isocya reflux condenser.
Known catalysts, in particular bismuth nitrate, then diamine is added at normal pressure over a 2 m dibutyltin dilaurate and / or amines, such as triethylene-high packed column with the reflux ratio. The catalysts are expediently from 3: lab distilled, the trioxane being transferred at 114 ± 1 ° C. in an amount of 0.2 to 10% of the isocyanate. The heating under reflux and the added, subsequent distilling off of the trioxane is also in
Die Reinigung des Trioxans wird in der Schmelze 15 einem langsamen Strom von trockenem StickstoffThe purification of the trioxane is carried out in the melt 15 in a slow stream of dry nitrogen
oder durch Erwärmen der betreffenden Stoffe in einem durchführbar.or by heating the substances in question in one feasible.
inerten organischen Lösungsmittel, wie Cyclohexan 0,2 Mol des so gereinigten Trioxans werden durchinert organic solvents such as cyclohexane 0.2 mol of the trioxane purified in this way are through
oder Nitrobenzol, gegebenenfalls unter Stickstoff, Zugabe von 7 · 10~e Mol Perchlorsäure (gelöst inor nitrobenzene, if necessary under nitrogen, adding 7 · 10 ~ e moles of perchloric acid (dissolved in
durchgeführt. Obwohl eine Reinigungswirkung in dem Nitrobenzol) bei 700C in wenigen Minuten zu einemcarried out. Although a cleaning effect in the nitrobenzene) at 70 0 C in a few minutes to one
gesamten Temperaturbereich von 0 bis 1500C erzielt ao Umsatz von 90% polymerisiert. Nach der Aufarbei-entire temperature range from 0 to 150 0 C achieved ao conversion of 90% polymerized. After the work-up
wird, empfiehlt es sich, zur Beschleunigung der Reini- tung hat die spezifische Viskosität des entstandenenit is advisable to accelerate the cleaning process using the specific viscosity of the resulting
gung die Behandlung bei der erhöhten Temperatur Polyoxymethylene bei 1500C in einer 0,5%igentreatment at the elevated temperature polyoxymethylene at 150 0 C in a 0.5%
durchzuführen. Zweckmäßigerweise werden die Korn- Lösung in Dimethylformamid, welches ein Prozentperform. Appropriately, the grain solution in dimethylformamide, which is one percent
ponenten auf eine Temperatur von 70 bis 1200C er- „.. , , . .,..,. . „. . „. dlcomponents to a temperature of 70 to 120 0 C- ".. ,,. ., ..,. . ". . ". dl
jj.tzt * Diphenylamin enthalt, einen Wert von 2,1—, wasyy. tzt * contains diphenylamine, a value of 2.1 - what
Die Abtrennung des hochgereinigten Trioxans wird einem Molekulargewicht von etwa 200 000 entspricht,The separation of the highly purified trioxane will correspond to a molecular weight of about 200,000,
in an sich bekannter Weise durch Destillation und/oder Werden 0,2 Mol Trioxan, welches nach bekanntenin a manner known per se by distillation and / or being 0.2 mol of trioxane, which according to known
Kristallisation vorgenommen. Verfahren durch Umkristallisieren, üblicherweise ausCrystallization made. Process by recrystallization, usually from
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge- Methylenchlorid (s. F. J. Walker, Formaldehyde,The methylene chloride (see F. J. Walker, Formaldehyde,
reinigte Trioxan ergibt bei der Polymerisation Polyoxy- 30 Reinhold Publishers New York, 1965), SublimationPurified trioxane gives polyoxy- 30 Reinhold Publishers New York, 1965), sublimation on polymerization
methylene mit Molekulargewichten von etwa 100 000 oder Destillation gereinigt worden ist, nach den obenmethylenes with molecular weights of about 100,000 or distillation has been purified according to the above
und mehr, während aus einem lediglich durch Frak- angegebenen Bedingungen polymerisiert, so erhält manand more, while polymerizing from one merely by frac- specified conditions, one obtains
tionierung gereinigten Trioxan meist Polymerisate ein Polyoxymethylen, welches eine spezifische Viskosi-Purified trioxane usually polymerisate a polyoxymethylene, which has a specific viscosity
erhalten werden, die ein Molekulargewicht von unter tat von nur 0,4, entsprechend einem Molekulargewichtcan be obtained having a molecular weight of below did of only 0.4, corresponding to a molecular weight
30 000 besitzen. Mit der Steigerung des Molekular- 35 unter 20 000, hat.Own 30,000. With the increase in molecular 35 below 20,000, has.
gewichtes wird gleichzeitig eine Steigerung der ther- . .weight is also an increase in ther-. .
mischen Stabilität und eine Verbesserung der mecha- Beispiel 2mix stability and an improvement in mecha- Example 2
rüschen Eigenschaften des Polymerisationsproduktes Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wirdRuffles Properties of the polymerization product Under the same conditions as in Example 1
erreicht. Da das erfindungsgemäß gereinigte Trioxan die Reinigung mit 100 g 1,5-Naphthylendiisocyanatachieved. Since the trioxane purified according to the invention requires cleaning with 100 g of 1,5-naphthylene diisocyanate
keinen freien Formaldehyd mehr enthält, braucht 40 an Stelle des p-Nitrophenylisocyanats durchgeführt,no longer contains free formaldehyde, 40 must be carried out in place of p-nitrophenyl isocyanate,
weder bei der Destillation noch bei der Kristallisation Das erhaltene gereinigte Trioxan ergibt nach demneither in the distillation nor in the crystallization. The purified trioxane obtained gives after
eine Spontanpolymerisation befürchtet zu werden. im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsversuchspontaneous polymerization is feared. Polymerization experiment described in Example 1
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte ein Polyoxymethylen mit einer spezifischen ViskositätThe polyoxymethylene obtained by the process according to the invention has a specific viscosity
Reinigung wird in den Beispielen an Hand verglei- o dl . , , . ., , , , ...Cleaning in the examples on hand comparative o dl. ,,. .,,,, ...
chender Polymerisationsversuche erläutert, da das 45 VOn 1)28T· entsPrechend emem Molekulargewichtrelated polymerization experiments, since the 45 Vn 1) 28 T · ent P calculated emem molecular weight
schärfste Kriterium für die Reinheit des Trioxans das von etwa 90 000.The strictest criterion for the purity of trioxane is around 90,000.
Molekulargewicht des aus diesem Trioxan durch kati- Beisoiel 3
onische Polymerisation erhaltenen Polymeren ist. Ver-Molecular weight of the trioxane obtained from this by cati example 3
onic polymerization obtained polymers. Ver
unreinigungen führen nämlich zu einer Übertragung 1 kg Trioxan, 200 g 1,5-Naphthylendiisocyanat und der Polymerisation und damit zu einer Erniedrigung 50 80 mg Wismutnitrat werden analog Beispiel 1 2 Stunder Molekulargewichte. Daher sind in den Beispielen den unter Rückfluß gekocht und aufgearbeitet. Das Polymerisationen und die Eigenschaften der erhaltenen erhaltene gereinigte Trioxan ergibt nach dem im Bei-Polyoxymethylene mit angeführt. spiel 1 erläuterten Polymerisationsversuch ein Polyoxy-Impurities lead to a transfer of 1 kg of trioxane, 200 g of 1,5-naphthylene diisocyanate and the polymerization and thus to a reduction 50 80 mg bismuth nitrate are analogous to Example 1 2 hours Molecular weights. Therefore, in the examples are refluxed and worked up. That Polymerizations and the properties of the obtained purified trioxane gives after the im bei-polyoxymethylene with listed. game 1 explained polymerization experiment a polyoxy
Diese Polymerisation des gereinigten Trioxans gehört , , . , ._ , Tr. , , .„ dlThis polymerization of the purified trioxane belongs to,,. , ._, Tr . ,,. "Dl
jedoch nicht zum Gegenstand der Erfindung. 55 ethylen mit der spezifischen Viskosität von 2,58 T,however, not the subject of the invention. 55 ethylene with a specific viscosity of 2.58 T ,
Das in den Beispielen für die Reinigung eingesetzte entsprechend einem Molekulargewicht von 250 000.
handelsübliche Trioxan enthält etwa 0,3 Gewichtsprozent Wasser und etwa 0,1 Gewichtsprozent Metha- Beispiel 4
nol sowie Spuren von Ameisensäure. Eine 30%ige Lösung von rohem Trioxan in Äthylenin
den Ausführungsbeispielen betragen die Aus- 60 chlorid wird mit 20 Gewichtsprozent Hexamethylenbeuten
an gereinigtem Trioxan etwa 85 bis 90% des diisocyanat und 1 Gewichtsprozent Zinnoctoat vereingesetzten
Rohtrioxans; der Schmelzpunkt des ge- setzt. Die Mischung wird über Nacht auf 50° C gereinigten
Trioxans, der ebenfalls den Reinheitsgrad halten. Dann wird das Äthylenchlorid und das Trioxan
charakterisiert, liegt bei 64,3 0C, der Wassergehalt be- quantitativ durch Destillation bei 150 Torr vom
trägt 2·10~3%> der Gehalt an Ameisensäure ist 65 Isocyanat und seinen Reaktionsprodukten entfernt,
gaschromatographisch nicht mehr nachweisbar. Eben- 1 1 dieser Lösung wird durch Zugabe von 250 mg
falls kann kein Formaldehyd mehr nachgewiesen Bortrifluorid-Ätherat (gelöst in Äthylenchlorid) zur
werden. Polymerisation gebracht. Nach 3 Stunden Polymeri-That used in the examples for cleaning corresponds to a molecular weight of 250,000.
Commercially available trioxane contains about 0.3 percent by weight of water and about 0.1 percent by weight of metha- Example 4
nol and traces of formic acid. A 30% solution of crude trioxane in ethylene in the exemplary embodiments is the result of the crude trioxane combined with 20 percent by weight of hexamethylene yields of about 85 to 90% of the diisocyanate and 1 percent by weight of tin octoate; the melting point of the set. The mixture is cleaned overnight at 50 ° C trioxane, which also keep the degree of purity. Then, the ethylene chloride and the trioxane is characterized, is 64.3 0 C, the water content loading quantitatively by distillation at 150 Torr by carrying 2 x 10 ~ 3%>, the content of formic acid is 65 isocyanate and its reaction products away,
no longer detectable by gas chromatography. Boron trifluoride etherate (dissolved in ethylene chloride) can also be detected by adding 250 mg of this solution if formaldehyde can no longer be detected. Brought polymerization. After 3 hours of polymer
sationszeit bei 4O0C wird das Polymere abgesaugt. Der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, beträgt 92%· Die Schmelztemperatur des Polymeren ist 176 bis 178 0C. Seine spezifische Viskosität beträgtsationszeit at 4O 0 C is filtered with suction, the polymer. The conversion, based on the trioxane used, is 92%. The melting temperature of the polymer is 176 to 178 ° C. Its specific viscosity is
Vspfc = 1,3 —, was einem Molekulargewicht von 9000 entspricht. Vspfc = 1.3 -, which corresponds to a molecular weight of 9,000.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird 1 kg handelsübliches Trioxan mit dem Unterschied, daß an Stelle von 80 g Wismutnitrat 200 g Triäthylendiamin als Katalysator verwendet werden, gereinigt und aufgearbeitet. Das hierbei erhaltene Trioxan ergibt im Polymerisationsversuch, wie er im Beispiel 1 beschrieben wird, ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 160 000.According to the method described in Example 1, 1 kg of commercially available trioxane with the difference that instead of 80 g of bismuth nitrate, 200 g of triethylenediamine are used as a catalyst, purified and worked up. The trioxane obtained in this way yields in the polymerization experiment as it was in Example 1 is a polymer having a molecular weight of 160,000.
Claims (1)
USA.-Patentschriften Nr. 2 304 080, 2 465 489.Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,304,080, 2,465,489.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED39215A DE1256220B (en) | 1962-06-26 | 1962-06-26 | Process for purifying trioxane |
| GB23853/63A GB969185A (en) | 1962-06-26 | 1963-06-14 | Process for purifying trioxane |
Applications Claiming Priority (2)
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| FR938771A FR1359595A (en) | 1963-06-20 | 1963-06-20 | Trioxane purification process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1256220B true DE1256220B (en) | 1967-12-14 |
Family
ID=25971449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DED39215A Pending DE1256220B (en) | 1962-06-26 | 1962-06-26 | Process for purifying trioxane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1256220B (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2304080A (en) * | 1940-01-11 | 1942-12-08 | Du Pont | Preparation of alpha trioxymethylene |
| US2465489A (en) * | 1946-07-16 | 1949-03-29 | Heyden Chemical Corp | Production of trioxane |
-
1962
- 1962-06-26 DE DED39215A patent/DE1256220B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2304080A (en) * | 1940-01-11 | 1942-12-08 | Du Pont | Preparation of alpha trioxymethylene |
| US2465489A (en) * | 1946-07-16 | 1949-03-29 | Heyden Chemical Corp | Production of trioxane |
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