DE1158709B

DE1158709B - Process for the production of esterified or etherified polyoxymethylenes

Info

Publication number: DE1158709B
Application number: DE19591158709D
Authority: DE
Inventors: Dr Helmuth Kritzler; Dr Kuno Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-02-18
Filing date: 1959-02-18
Publication date: 1963-12-05

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

F27733IVd/39cF27733IVd / 39c

ANMELDETAG: 18. F E B RU AR 1959REGISTRATION DATE: 18. F E B RU AR 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL:

5. DEZEMBER 1963DECEMBER 5, 1963

Bei der Einwirkung von Acylierungsmitteln auf Formaldehyd entstehen in bekannter Weise die Ester des Formaldehydhydrates, so z. B. mit Essigsäureanhydrid das Methylenglykoldiacetat. In ähnlich leicht ablaufender Reaktion entstehen aus Formaldehyd und Alkylierungsmitteln, wie z. B. Orthoameisensäureäthylester, besonders in Gegenwart von Säuren, leichtlösliche flüssige Dimethylätherderivate des Methylenglykols. Die Erzielung brauchbarer Formaldehydpolymerisate war demzufolge bei Verwendung der vorgenannten Lösungsmittel als Reaktionsmedien bisher nicht möglich, obwohl gerade ein solches Verfahren erhebliche technische Vorteile mit sich bringen mußte.When acylating agents act on formaldehyde, the esters are formed in a known manner of formaldehyde hydrate, e.g. B. methylene glycol diacetate with acetic anhydride. In similar easy reaction arise from formaldehyde and alkylating agents, such as. B. ethyl orthoformate, especially in the presence of acids, easily soluble liquid dimethyl ether derivatives of methylene glycol. The achievement of usable formaldehyde polymers was accordingly with use the aforementioned solvents as reaction media not previously possible, although just one such a process had to bring with it considerable technical advantages.

Es ist bereits bekannt, monomeren Formaldehyd in Gegenwart von geringen Mengen von Acylierungs- oder Alkylierungsmitteln zu polymerisieren.It is already known to use monomeric formaldehyde in the presence of small amounts of acylation or to polymerize alkylating agents.

Es wurde nun gefunden, daß man veresterte oder verätherte Polyoxymethylene durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd mit einem Wassergehalt von unter 0,5% in Acylierungs- bzw. Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und indifferenten organischen Lösungsmitteln, herstellen kann, indem man Acylierungsmittel, die durch Zusatz von Carbodiimiden bzw. Alkylierungsmitteln, die durch Zusatz von aromatischen Diisocyanaten gereinigt worden sind, verwendet und die erhaltenen Polyoxymethylene ohne Wechsel des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls mittels Acylierungskatalysatoren, verestert bzw. veräthert.It has now been found that esterified or etherified polyoxymethylenes can be obtained by polymerization of monomeric formaldehyde with a water content of less than 0.5% in acylating or alkylating agents, optionally in the presence of catalysts and inert organic solvents, can be prepared by acylating agents obtained by adding carbodiimides or Alkylating agents which have been purified by the addition of aromatic diisocyanates are used and the polyoxymethylenes obtained without changing the solvent at elevated temperature, if appropriate by means of acylation catalysts, esterified or etherified.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dafür Sorge getragen, daß Spuren von Hydrolyseprodukten der als Reaktionsmedien verwendeten Lösungsmittel in weitgehendem Maße entfernt werden.In the process according to the invention, care is taken that traces of hydrolysis products the solvents used as reaction media are largely removed.

Die hierzu erforderliche Entfernung geringer Mengen Säure wird durch die Anwendung von Carbodiimiden als besonders reaktive Säureakzeptoren bewirkt. Gleichzeitig kann hierbei sowohl die Bildung von freier Ameisensäure durch Nebenreaktionen des Formaldehyds verhindert als andererseits die Eigenschaft der Carbodiimide, als außerordentlich aktive Formaldehydpolymerisationskatalysatoren wirken zu können, ausgenutzt werden. Das im Falle der Anwendung von Alkylierungsmitteln notwendige Abfangen alkoholische Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen kann andererseits durch eine Vorbehandlung mit aromatischen Diisocyanaten bewirkt werden.The removal of small amounts of acid required for this is achieved through the use of carbodiimides caused as particularly reactive acid acceptors. At the same time, both education of free formic acid prevented by side reactions of formaldehyde than on the other hand the property the carbodiimides act as extremely active formaldehyde polymerization catalysts can be exploited. The trapping necessary in the case of the use of alkylating agents Compounds containing alcoholic hydroxyl groups can, on the other hand, be pretreated be effected with aromatic diisocyanates.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es demzufolge, sowohl die Polymerisation von monomerem, gasförmigem oder flüssigem Formaldehyd zu höhermolekularen Polyoxymethylenen als auch deren Sta-Verfahren zur Herstellung von veresterten oder verätherten PolyoxymethylenenThe method according to the invention accordingly allows both the polymerization of monomeric, gaseous or liquid formaldehyde to form higher molecular weight Polyoxymethylenes and their Sta process for the production of esterified or etherified polyoxymethylenes

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,

und Dr. Helmuth Kritzler, Köln-Flittard,and Dr. Helmuth Kritzler, Cologne-Flittard,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

bilisierung durch Acylierung oder Verätherung in ein und demselben Reaktionssystem auszuführen, indem einfach in der zweiten Reaktionsphase eine zur vollständigen Acylierung oder Alkylierung notwendige erhöhte Temperatur gewählt wird, die eine Umsetzung der Endgruppen, gegebenenfalls inGegenwart von Katalysatoren, gewährleistet und zur Stabilisierung der Polyoxymethylene führt.carry out bilization by acylation or etherification in one and the same reaction system, by simply adding one necessary for complete acylation or alkylation in the second reaction phase elevated temperature is chosen, which a conversion of the end groups, optionally in the presence of catalysts, guaranteed and leads to the stabilization of the polyoxymethylenes.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Acylierungsmitteln, insbesondere organischen Säureanhydriden, als Lösungsmittel sind allgemein aliphatisdhe, cycloaliphatische und aromatische Säureanhydride geeignet, wie z. B. Essigsäurearihydrid, Propionsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid sowie substituierte Derivate dieser Säureanhydride und Mischungen dieser Säureanhydride untereinander. Es ist ferner ohne weiteres möglich, die Polymerisation in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel, wie aliphatischen cycloaliphatischer, araliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Chlorierangsprodukte, durchzuführen. In bevorzugter Form gelangt Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel, zur Anwendung, da sich dasselbe bei der in zweiter Phase durchgeführten Acylierungsreaktion als am reaktionsfähigsten erweist und andererseits als Polymerisationsmedium vermöge seiner tiefen Erstarrungstemperatur (etwa -73⁰C) besonders eignet. Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic acid anhydrides are generally suitable as solvents for carrying out the process according to the invention in acylating agents, in particular organic acid anhydrides, such as. B. acetic anhydride, propionic anhydride, stearic anhydride, benzoic anhydride and substituted derivatives of these acid anhydrides and mixtures of these acid anhydrides with one another. It is also easily possible to carry out the polymerization in the presence of inert organic solvents, such as aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic hydrocarbons or their chlorination products. In preferred form, passes acetic anhydride, optionally in the presence of inert organic solvent for use, since the same in the performed in the second phase acylation reaction as proves most reactive and, secondly, by virtue of the polymerization its deep freezing temperature (about -73 ⁰ C) is particularly suitable.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Alkylierungsmittehi werden bevorzugt Orthoameisensäurederivate, wie z. B. dessen Methyl-, Äthyl- oder Butylester u. dgl., ferner Dimethylsulfit, Dimethylsulfat, Kieselsäuretetraäthyl-For carrying out the process according to the invention in the presence of alkylating agents preferably orthoformic acid derivatives, such as. B. its methyl, ethyl or butyl esters and the like Dimethyl sulfite, dimethyl sulfate, silica tetraethyl

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ester, Titansäureester, Borsäureester oder andere herangezogen. esters, titanic acid esters, boric acid esters or others are used.

Als geeignete Carbodiimide für die Durchführung des Verfahrens eignen sich solche der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reihe sowohl mit symmetrischer als auch asymmetrischer Struktur, wie z. B. Diäthylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Methyln-propylcarbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenyl-Suitable carbodiimides for carrying out the process are those of the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic series with both symmetrical and asymmetrical Structure, such as B. diethylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, methyln-propylcarbodiimide, Dibenzylcarbodiimide, diphenyl

In den nach der obengenannten Weise vorbehandelten Acylierungsmitteln oder Alkylierungsmitteln bzw. deren Lösungen in indifferenten organischen Lösungsmitteln wird nunmehr die Polymerisation 5 von monomeren! gasförmigem oder flüssigem Formaldehyd durchgeführt. Hierzu wird zweckmäßig nach einem Verfahren von Staudinger (»Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Verlag Julius Springer, Berlin, 1932, S. 286) der Formaldehyd inIn the acylating agents or alkylating agents pretreated as described above or their solutions in inert organic solvents is now the polymerization 5 of monomers! carried out with gaseous or liquid formaldehyde. For this purpose it is appropriate to a process by Staudinger ("Die hochmolekularenorganischenverbindungen", Verlag Julius Springer, Berlin, 1932, p. 286) the formaldehyde in

carbodiimid und Dinaphthylcarbodiimid oder deren io gasförmigem Zustand in das Reaktionsmedium ein-Substitutionsprodukte, wie z. B. Nitroderivate, Halo- geleitet. Bei dieser Operation ist die Verdünnung des genderivate, Ester oder Äther. Darüber hinaus kön- Formaldehyds mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, hen gleichfalls polyfunktionelle Carbodiimide zur An- von Vorteil. Die Polymerisation des Formaldehyds in Wendung kommen, als deren wichtigste Vertreter bei- Gegenwart organischer Säureanhydride bzw. Alkyliespielsweise Tetramethylen- w,co'-bis-tert.-butylcarbo- 15 rungsmitteln kann mit Hilfe bekannter Katalysatoren, diimid und Hexamethylen- «,m'-bis-tert.-butylcarbo- wie z. B. tertiären organischen Basen, Alkalisalzen diimid genannt seien. von Fettsäuren, quaternären Ammonium-, Sulfonium-carbodiimide and dinaphthylcarbodiimide or their io gaseous state in the reaction medium a substitution products, such as B. Nitro derivatives, halo headed. In this operation, the thinning of the gender derivatives, esters or ethers. In addition, formaldehyde with an inert gas, such as. B. nitrogen, Polyfunctional carbodiimides are also advantageous. The polymerization of formaldehyde in Turn come, as their most important representative in the presence of organic acid anhydrides or alkylies, for example Tetramethylene-w, co'-bis-tert-butylcarburizing agents can with the help of known catalysts, diimide and hexamethylene «, m'-bis-tert-butylcarbo- such as. B. tertiary organic bases, alkali salts diimid may be mentioned. of fatty acids, quaternary ammonium, sulfonium

Für das Verfahren können insbesondere Carbo- und Phosphoniumbasen und ihren Salzen, metalldiimide mit Vorteil herangezogen werden, die min- organischen Verbindungen, wie z. B. Grignardverbindestens ein Stickstoffatom aufweisen, das seinerseits 20 düngen, Aluminium- und Boralkylen, bewirkt werden, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom trägt In bevorzugter Weise kann die katalytische Wirkung und wobei dieses Kohlenstoffatom einem aliphati- der Carbodiimide selbst ausgenutzt werden, welch sehen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest letztere auch in Abwesenheit von organischen Säureangehört. Beispiele hierfür sind das Methyl-tert.- anhydriden oder alkylierend wirkenden Verbindungen butylcarbodiimid, tertiäres Butylisopropylcarbodiimid, 25 eine Polymerisation des genannten Aldehyds zu wert-Di-tert.-butylcarbodiimid und andere. Carbodiimide vollen hochmolekularen Polyoxymethylenen ermögdieser Struktur weisen eine wesentlich geringere liehen.Carbo and phosphonium bases and their salts, metal diimides, in particular, can be used for the process are used with advantage, the min-organic compounds such. B. Grignard at least have a nitrogen atom, which in turn fertilize 20, aluminum and boron alkylene, are effected, carries a secondary or tertiary carbon atom In a preferred manner, the catalytic effect and where this carbon atom is an aliphatic carbodiimide itself, which see, cycloaliphatic or araliphatic radical belongs to the latter even in the absence of organic acids. Examples of these are methyl tert-anhydrides or compounds with an alkylating effect butylcarbodiimide, tertiary butylisopropylcarbodiimide, 25 a polymerization of the aldehyde mentioned to give valuable di-tert-butylcarbodiimide and other. Carbodiimides full high molecular weight polyoxymethylenes made possible this structure have a much lower borrowed.

Eigenpolymerisationstendenz auf als aromatisch sub- Die Konzentration der eingesetzten KatalysatorenSelf-polymerization tendency to be aromatic sub- The concentration of the catalysts used

stituierte Carbodiimide; femer neigen ihre Umset- richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht Zungsprodukte mit Säuren, die zu acetylierten Harn- 30 der Polymerisate. Werden übliche Katalysatoren in stoffen führen, bei erhöhter Temperatur nicht zur einer Menge von mehr als 1%, bezogen auf das Bildung von aromatischen Isocyanaten. Acylierungs- bzw. Alkylierungsgemisch, verwendet,substituted carbodiimides; Furthermore, their conversion tends to depend on the desired molecular weight Language products with acids, which lead to acetylated urine 30 of the polymers. Are common catalysts in substances do not lead to an amount of more than 1%, based on the Formation of aromatic isocyanates. Acylation or alkylation mixture, used

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens so erhält man vorwiegend Polymerisate mit einem macht es notwendig, das einzusetzende organische Polymerisationsgrad zwischen 100 und 150, während Säurearmydrid oder Alkylierungsmittel in hoher Rein- 35 bei niedrigeren Konzentrationen die erhaltenen PoIyheit zu verwenden. Benutzt man beispielsweise Essig- oxymethylene höhere Molekulargewichte aufweisen, säureanhydrid als Lösungsmittel, so ist es zweck- Verwendet man Carbodiimide, z. B. Diisopropylmäßig, aus dem Handelsprodukt kleine Anteile von carbodiimid, als Katalysator, so hat es sich als günstig Essigsäure zusammen mit Essigsäureanhydrid durch erwiesen, diese in Mengen von 0,1 bis 0,00001 Mol Destillation zu entfernen oder aber vorhandene Essig- 40 je 1000 Volumteile Lösungsmittel, den jeweiligen Ersäure mit Keten in Essigsäureanhydrid umzuwandeln fordernissen entsprechend, einzusetzen. Bevorzugt und dann zu destillieren. In den meisten Fällen sind verwendet man eine Menge von 0,0003 Mol je aber auch nach dieser Vorreinigung noch geringe 1000 Volumteile Lösungsmittel. Es ist zur Form-Mengen Essigsäure nachweisbar. Zu ihrer Vernich- aldehydpolymerisation zwar im allgemeinen günstig, tang werden dann Carbodiimide zugesetzt, wobei die 45 den acylierend oder alkylierend wirkenden Lösungs-Essigsäure rasch unter Bildung der entsprechenden mitteln Polymerisationskatalysatoren zuzusetzen, je-Acylharnstoffe gebunden wird, welche sich meist in doch ist dies bei weitem nicht in allen Fällen erforderkristallisierter Form abscheiden und erforderlichen- lieh, da eine Reihe alkylierend wirkender Lösungsfalls abgetrennt werden können. mittel, wie z. B. Kieselsäuretetraäthylester, Borsäure-Wird für die Durchführung der Formaldehydpoly- 50 trialkylester und Titansäuretetraalkylester, bereits merisation ein alkylierend wirkendes Lösungsmittel, selbstFormaldehyd-Polymerisationskatalysatorensind. wie z. B. Orthoameisensäureäthylester oder Kiesel- Die einzuhaltende Polymerisationstemperatur richsäuretetraäthylester, herangezogen, so ist auch hier im tet sich nach der Reaktionsfähigkeit des bei erhöhter Interesse der Erzielung hoher Kettenlängen der Poly- Temperatur acylierend oder alkylierend wirkenden merisate auf Reinheit der Lösungsmittel zu achten 55 Lösungsmittels, gegebenenfalls seiner Löslichkeit in bzw. sind kettenabbrechende Verunreinigungen, wie organischen Lösungsmitteln und nach dem Erstarrungspunkt der verwendeten Lösungsmittel. Es hat sich als günstig erwiesen, Polymerisationen unterhalb 0° C auszuführen, bevorzugterweise wird man bei 60 Temperaturen unter — 10⁰C polymerisieren, da mit fallender Temperatur Kettenabbrüche in zunehmendem Maße zurückgedrängt werden.Carrying out the polymerization process in this way gives predominantly polymers with a degree of organic polymerization between 100 and 150, while acidic hydride or alkylating agents in high purity at lower concentrations make it necessary to use the obtained polythene. If, for example, acetic oxymethylenes are used that have higher molecular weights, acid anhydride is used as the solvent, it is expedient to use carbodiimides, e.g. B. diisopropyl, from the commercial product small amounts of carbodiimide, as a catalyst, it has been found to be beneficial acetic acid together with acetic anhydride by removing this in amounts of 0.1 to 0.00001 mol distillation or any vinegar 40 each 1000 parts by volume of solvent to convert the respective eric acid with ketene into acetic anhydride require the use accordingly. Preference and then to distill. In most cases, an amount of 0.0003 mol is used, but even after this preliminary cleaning, a small amount of 1000 parts by volume of solvent is used. Acetic acid can be detected to form quantities. Although generally favorable for their vernichaldehyde polymerization, carbodiimides are then added, with the acylating or alkylating solution acetic acid being added rapidly to form the corresponding medium polymerization catalysts, each acylureas being bound, which is usually the case Far from separating in all cases required crystallized form and required borrowed, since a number of solutions with an alkylating effect can be separated off. medium, such as B. Tetraethyl silicate, boric acid-Will be an alkylating solvent, even formaldehyde polymerization catalysts, for carrying out the formaldehyde polyesters and tetraalkyl titanates, already merization. such as B. orthoformic acid ethyl ester or silica, the polymerization temperature to be maintained, rich acid tetra ethyl ester, is used here too, depending on the reactivity of the merizate, which is acylating or alkylating when there is an increased interest in achieving high chain lengths, the purity of the solvent must be ensured, if necessary its solubility in or are chain-breaking impurities such as organic solvents and, according to the solidification point, the solvents used. It has proven favorable to carry out polymerizations below 0 ° C, preferably it is carried out at temperatures below 60 - 10 ⁰ C to polymerize, as will be pushed back with decreasing temperature chain termination increasingly.

Nach erfolgter Polymerisation wird, sofern man in
acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiertAfter the polymerization, if one is in
polymerized with acylating solvents

als 0,5 % Wasser in das Reaktionsmedium ein- 65 hat, Carbodiimid zugesetzt und bei erhöhter Tempeschleppt. Man setzt im allgemeinen einen Form- ratur, z. B. zwischen 130 und 174° C, gegebenenfalls aldehyd von einem Wassergehalt unterhalb 0,1% unter Druck, acetyliert, wobei auch andere Acylieein. rungskatalysatoren, wie z. B. tertiäre Basen oderthan 0.5% water in the reaction medium, added carbodiimide and dragged at increased temperature. In general, a form is used, e.g. B. between 130 and 174 ° C, optionally aldehyde with a water content below 0.1% under pressure, acetylated, with other acylic compounds as well. approximately catalysts, such as. B. tertiary bases or

z. B. Äthylalkohol, zu entfernen. Es lassen sich Spuren dieser Verbindungen durch eine Vorbehandlung der genannten Lösungsmittel mit aromatischen Diisocyanaten unschädlich machen.z. B. ethyl alcohol to remove. Traces of these compounds can be found through pretreatment render harmless of the solvents mentioned with aromatic diisocyanates.

Um den kettenabbrechenden Einfluß von freien Säuren bzw. freien Alkoholen weitgehend auszuschließen, ist es darüber hinaus erforderlich, einen monomeren Formaldehyd zu verwenden, der wenigerIn order to largely exclude the chain-breaking influence of free acids or free alcohols, it is also necessary to use a monomeric formaldehyde that is less

Natriumacetat, zugesetzt werden können. Hat man hingegen in alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert, so ist es nach erfolgter Polymerisation meist erforderlich, saure Katalysatoren, wie z. B. Ammoniumnitrat, Bortrifluorid, Addukte von Bortrifluorid an Äther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, zuzusetzen.Sodium acetate, can be added. On the other hand, one has in alkylating solvents polymerized, it is usually necessary after the polymerization, acidic catalysts, such as. B. Ammonium nitrate, boron trifluoride, adducts of boron trifluoride with ether, tetrahydrofuran or dioxane, Add aluminum chloride, tin tetrachloride.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Möglichkeit gegeben, Acylierungsmittel und Alkylierungsmittel als Reaktionsmedium für Formaldehydpolymerisation heranzuziehen. Diese Arbeitsweise bringt den wesentlichen Vorteil mit sich, daß die Stabilisierung der primär erhaltenen Polyoxymethylene sofort und ohne Wechsel des Lösungsmittels vorgenommen werden kann. Dieser Umstand ist besonders deshalb von Bedeutung, weil einmal die primär erhaltenen Polymerisationsprodukte von den Alkylierungs- und Acylierungsmitteln, die das Polymere an sich nicht lösen, weitgehend durchdrungen sind. Dadurch ist eine erhöhte Umsetzungsmöglichkeit der Endgruppen gegeben, bzw. die sonst von der Oberfläche der Polyoxyrnethylenkristallite her heterogen nur langsam angreifende Acylierung oder Alkylierung kann in diesem Falle bedeutend leichter ablaufen. Auf der anderen Seite entfällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abtrennung von indifferenten organischen Lösungsmitteln, die bei der sonst üblichen Arbeitsweise häufig in Mengen von bis zu 600% an den Polyoxymethylenen festgehalten werden und vor der nachfolgenden Stabilisierung entfernt werden müssen.The process according to the invention enables acylating agents and alkylating agents to be used as a reaction medium for formaldehyde polymerization. This way of working brings with it the essential advantage that the stabilization of the primarily obtained polyoxymethylenes can be done immediately and without changing the solvent. This fact is special important because once the primarily obtained polymerization products from the alkylation and acylating agents which do not dissolve the polymer per se are largely permeated. Through this there is an increased possibility of conversion of the end groups, or otherwise from the surface of the polyoxyethylene crystallites heterogeneously only slowly attacking acylation or alkylation can be much easier in this case. On the other hand, according to the invention does not apply Process for the separation of inert organic solvents, which are otherwise common The way of working are often retained in amounts of up to 600% on the polyoxymethylenes and must be removed prior to subsequent stabilization.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyoxymethylene bzw. deren Alkyl- oder Acylderivate sind, soweit sie Polymerisationsgrade bis 300 besitzen, wertvolle Verbindungen, die als verkappte Vernetzer bei der Vernetzung von Diisocyanatpolyadditionsprodukten zur Anwendung gelangen. Soweit dieselben Polymerisationsgrade über 400 besitzen, stellen sie wertvolle thermoplastische Kunststoffe dar, die zu harten und zähen geformten Gebilden, wie Filmen, Platten, Spritzgußkörpern und Fasern, verarbeitet werden können.The obtained by the process according to the invention Polyoxymethylenes or their alkyl or acyl derivatives are, insofar as they have degrees of polymerization up to 300 have valuable compounds that act as disguised crosslinkers in the crosslinking of diisocyanate polyadducts come into use. As long as the same degrees of polymerization have over 400, do they represent valuable thermoplastics that can be formed into hard and tough shapes, such as films, Sheets, injection moldings and fibers can be processed.

Das für die nachstehend beschriebene Polymerisation verwendete Essigsäureanhydrid wurde folgender Vorbehandlung unterzogen: Nach der destillativen Abtrennung von Essigsäure wurden 3000 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid mit 70 Gewichtsteilen Diisopropylcarbodiimid versetzt und nach einigen Stunden der sich abscheidende Ν,Ν'-Diisopropyl-N-aeetyl-Harnstoff (93 Gewichtsteile) entfernt. Es verbleibt demnach eine bei der anschließenden Polymerisation als Katalysator wirkende Carbodiimidmenge, die einem Gehalt von etwa 0,25 %, bezogen auf verwendetes Essigsäureanhydrid, entspricht.The acetic anhydride used for the polymerization described below became as follows Subjected to pretreatment: After acetic acid had been separated off by distillation, 3000 parts by weight of acetic anhydride were mixed with 70 parts by weight of diisopropylcarbodiimide added and after a few hours the precipitating Ν, Ν'-diisopropyl-N-aeetyl-urea (93 parts by weight) removed. Accordingly, one remains in the subsequent polymerization Acting as a catalyst amount of carbodiimide, which has a content of about 0.25%, based on Acetic anhydride.

example 1

1000 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden thermisch zersetzt und der monomere Formaldehyd weitgehend von Wasser befreit. Restliches Wasser wird bis auf Spuren durch Ausfrieren in mehreren auf —20⁰C gehaltenen Kühlfallen entfernt. Der so gereinigte Formaldehyd strömt anschließend, vermischt mit Stickstoff, in ein Reaktionsgefäß, das mit 3000 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid beschickt, mit einem kräftigen Rührer versehen ist und bei —20° C gehalten wird. Schon nach kurzer Zeit setzt lebhafte Polymerisation ein, die dabei entstehende Wärme wird durch eine auf —21° C gehaltene Kühlsole abgeführt. Nach 4 Stunden werden 500 Gewichtsteile eines höhermolekularen Polyoxymethylene vom Schmelzpunkt 169° C erhalten. Ohne Wechsel des Lösungsmittels werden die erhaltenen Polyoxymethylene durch Zugabe von 90 Gewichtsteilen Diisopropylcarbodiimid und 6 Gewichtsteilen Natriumacetat bei 139° C und lstündiges Erhitzen in PoIyoxymeüiylendiacetate übergeführt. Ausbeute: 460 g, ίο berechnet auf tatsächlich durch das Reaktionsgefäß geleiteten Formaldehyd (700 Gewichtsteile): 66%. Nichtpolymerisierter Formaldehyd wird in eine konzentrierte Formaldehydlösung umgewandelt.1000 parts by weight of paraformaldehyde are thermally decomposed and the monomeric formaldehyde is largely freed from water. Residual water until traces by freezing out in a plurality of ⁰ to -20 C cold traps kept away. The formaldehyde purified in this way then flows, mixed with nitrogen, into a reaction vessel which is charged with 3000 parts by weight of acetic anhydride, is provided with a powerful stirrer and is kept at -20.degree. After a short time, vigorous polymerization sets in, the heat generated is dissipated by a cooling brine kept at -21 ° C. After 4 hours, 500 parts by weight of a higher molecular weight polyoxymethylene with a melting point of 169 ° C. are obtained. Without changing the solvent, the polyoxymethylenes obtained are converted into polyoxymethylene diacetates by adding 90 parts by weight of diisopropylcarbodiimide and 6 parts by weight of sodium acetate at 139 ° C. and heating for 1 hour. Yield: 460 g, calculated on the formaldehyde actually passed through the reaction vessel (700 parts by weight): 66%. Unpolymerized formaldehyde is converted into a concentrated formaldehyde solution.

Example 2

Bei der Verwendung von Orthoameisensäureäthylester als Reaktionsmedium wird die zur Erzielung hochmolekularen Polyoxymethylene erforderliche Vorbehandlung derart vorgenommen, daß 480 Gewichtsteile Orthoameisensäureäthylester mit 30 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde am Rückfluß gekocht und anschließend destilliert werden.When using ethyl orthoformate as the reaction medium, the is necessary to achieve High molecular weight polyoxymethylenes required pretreatment made such that 480 parts by weight of ethyl orthoformate with 30 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate Boiled under reflux for 1 hour and then distilled.

Zur Polymerisation werden 150 Gewichtsteile Paraformaldehyd gemäß Beispiel 1 der thermischen Zersetzung unterworfen und bis auf Spuren von Wasser befreit. Der gereinigte Formaldehydstrom gelangt zusammen mit einem leichten Stickstoffstrom in ein Reaktionsgefäß, das mit 400 Gewichtsteilen vorbehandeltem Orthoameisensäureäthylester beschickt ist und als Polymerisationskatalysator 0,038 Gewichtsteile Diisopropylcarbodiimid enthält. Schon nach kurzer Zeit setzt lebhafte Polymerisation ein. Die Temperatur wird währenddessen bei -15⁰C gehalten und führt nach etwa 3 Stunden zu 80 Gewichtsteilen eines höhermolekularen Polyoxymethylene vom Fp. 169 bis 170° C. Ausbeute, bezogen auf tatsächlich durch das Reaktionsgefäß durchgeleiteten Formaldehyd (90 g): 88%.For the polymerization, 150 parts by weight of paraformaldehyde according to Example 1 are subjected to thermal decomposition and freed from water except for traces. The purified formaldehyde stream, together with a gentle stream of nitrogen, passes into a reaction vessel which is charged with 400 parts by weight of pretreated ethyl orthoformate and contains 0.038 parts by weight of diisopropylcarbodiimide as a polymerization catalyst. After a short time, vigorous polymerisation sets in. The temperature is maintained while at -15 ⁰ C and leads to about 3 hours to 80 parts by weight of a high molecular weight polyoxymethylenes, mp 169 C. to 170 ° yield, based on actually passed through the reaction vessel formaldehyde (90 g). 88%.

Ohne Wechsel des Lösungsmittels wird nach der Polymerisation gleich die Alkylierung der Endgruppen der Polyoxymethylene durchgeführt. Man setzt 0,080 Gewichtsteile Bortrifluorid-Ätherat zu und erhitzt die Reaktionsmischung etwa 3 bis 5 Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach der Filtration und mehrfachen Auswaschen des Produkts mit Aceton erhält man 70 Gewichtsteile eines zu etwa 75% äthylierten Polyoxymethylene.Without changing the solvent, the alkylation of the end groups takes place immediately after the polymerization the polyoxymethylenes carried out. 0.080 parts by weight of boron trifluoride etherate are added and the reaction mixture is heated to reflux temperature for about 3 to 5 hours. After filtration and Repeated washing of the product with acetone gives 70 parts by weight of an approximately 75% ethylated polyoxymethylene.

Example 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber statt Orthoameisensäureäthylester 400 Gewichtsteile Kieselsäuretetraäthylester und setzt hierbei keinen Polymerisationekatalyeator zu. Man erhält etwa in gleich guter Ausbeute ein höhermolekulares Polyoxymethylen, das im Vakuum bei 60° C einen Fp. von 170° C besitzt. Die Alkylierung erfolgt analog Beispiel 3 durch Erhitzen der Reaktionsmischung nach Zusatz von Bortrifluorid-Ätherat auf Temperaturen zwischen 60 und 100° C in einem Zeitraum von einigen Stunden.The procedure is as in Example 2, except that 400 parts by weight are used instead of ethyl orthoformate Tetraethyl silicate and does not add any polymerization catalyst. You get about in equally good yield of a higher molecular weight polyoxymethylene which, in vacuo at 60 ° C., has a melting point of 170 ° C. The alkylation is carried out analogously to Example 3 by heating the reaction mixture afterwards Addition of boron trifluoride etherate to temperatures between 60 and 100 ° C in a period of a few Hours.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of esterified or etherified polyoxymethylenes by polymerization of monomeric formaldehyde with a water content of less than 0.5% in acylation

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or alkylating agents, if appropriate in counterpart polyoxymethylenes without changing the

War of catalysts and inert organic solvents at elevated temperature, given

chemical solvents, characterized, if necessary by means of acylation catalysts,

that acylating agents which are esterified or etherified by the addition of.

Carbodiimides, or alkylating agents, the 5

by adding aromatic diisocyanates. Publications considered:

Purified, used and obtained British Patent No. 796,863.