Verfahren zur Reinigung von basische Nebenprodukte enthaltenden Lactamen,
insbesondere E-Caprolactarn Das im großen gr-wöhnlich aus dem Lactam durch Polymerisation
gewonnene Polyamid der s-Aminocapronsäure hat vor den anderen linearen Polyamidverbindungen
den Vorzug, sich in Gegenwart von Beschleunigern bei genügend hoher Temperatur wieder
zu monomerem Lactam depolymerisieren zu lassen. Die Reaktion verläuft besonders
in Gegenwart von alkalisch reagierenden Stoffen, namentlich Alkalihydroxyden, mit
guter Ausbeute, so daß dieses Verfahren für die Aufarbeitung von Abfällen technische
Bedeutung erlangt hat. Das durch thermische Spaltun- in Gegenwart von Alkali erhaltene
Lactam ist aber wegen seines Gehaltes an \cbenprodukten, insbesondere Aminbasen,
nicht ohne weiteres zur Ver-
arbeitung auf spinnbares Polyamid geeignet. Hinzu
kommt, daß die Menge der Verunreinigungen mit
Steigerung des Einsatzes bei der Spaltung zunimmt.
Die Rcgencrate enthalten deshalb wenigstens in be-
stimmten, gegebenenfalls Ige:ondert aitfgcsammelt,--n
Fraktionen beträchtliche ylc ngen an Amin(n, die zum
größten Tcil so stark basisch sind. <1a13 sie in w;ißriger
Lösung mit befriedigend( r (Genauigkeit durch Titra-
tion gegen llethylorange bestinfinit @\-i,rden können.
Da sie durch einfache fraktionierte Destillation unter
vermindertem Druck sich von Lactani nicht oder
nicht genügend abtrennen !.assen, ist c inc iie@>ndcr,-
Reinigung nicht zu vcrni, id,. n. Wt nn nur verhältnis-
mäßig geringr \Lenden :in Bc,Sen zu`( gen sind,
kommt man nach einem älteren Vorschlag zum Ziel,
wenn man das Rohprodukt mit Dampf, gcgebcnen-
falls mit überliitzttm Dampf unter vermindertem
Druck behandelt und cs dann vorzugsweise unter Zu-
satz einer Säure, wie Phosphor- oder Schwefelsäure,
im X-akuum rektifiziert. Bei starken Verunreinigungen
ist dieses \herfahren Jedoch weniger praktisch, da dann
bei der Destillation erhebliche Mengen Säure zugesetzt
werden müssen. Lactame mit basischen Verun-
reinigungen entstehen ferner, wenn man E-Amino-
capronsäure oder deren funktionelle Derivate, ins-
besondere E-Aminocapronsäureamid, mit Alkali im
Vakuum erhitzt. Schließlich sind noch Verfahren be-
kannt, bei denen e-Caprolactam zusammen mit Di-
aminen, insbesondere Hexamethylendiamin, anfällt.
Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffbasen-
haltige Rohlactame sehr wirksam und in technisch
leicht durchführbarer Weise reinigen kann, wenn man
sie, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung mit
1';%asserdampf zur Entfernung flüchtiger, insbesondere
schwacher Basen mit Kohlendioxyd oder Schwefel-
dioxyd bei gewöhnlichem oder vorteilhafter bei er-
höhtem Druck bis zur Absättigung der starken Basen
behandelt, die entstandenen salzartigen Additions-
produkte vorzugsweise in Gegenwart eines sie prak-
tisch nicht lösenden Lactamlösers zur Abscheidung
bringt und dann nach Abtrennung der Salze und
Entfernung des Lactamlösers das gereinigte Lactam
unter verniindtrtcni Druck, vorzugsweise unter Zusatz
von geringen Mengen einer Säure, rektifiziert.
Geeignete Lactamlöser, in denen die Carbonate bzw.
Carbaminate oder Sulfite bzw. thionamidsauren Salze
sich nicht oder nur schwer lösen, sind z. B. ylethylen-
chlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Methanol, Äthanol,
Butanol, Tetrahydrofuran. Die Lösungsmittel können
im geeigneten 'Mengenverhältnis, z. B. dem i- bis
4fachen vom Rohlactam, von vornherein zugegen sein
oder nach Einleiten von Kohlendioxyd oder Schwefel-
dioxyd nachgesetzt werden. Die Aminsalze scheiden
sich in kristalliner Form ab und können durch
Filtration oder Schleudern leicht von der Lactam-
lösung abgetrennt werden. Will man Lactame weniger
lösende Stoffe, z. B. Benzol oder Cyclohexan ver-
wenden und einen Teil des Lactams durch Kristalli-
sation zur Abscheidung bringen, so kann auch in der
Wärme und bei entsprechendem Druck mit den sauren
Gasen abgesättigt und filtriert werden.
Nach Abscheidung der Salze wird zunächst das
Lösungsmittel, gegebenenfalls unter schwach ver-
mindertem Druck, abdestilliert. Dann gibt man
zweckmäßig noch eine zur Bindung der restlichen
Basen ausreichende Menge einer Säure, z. B. Phosphor-
säure, Schwefelsäure oder Arnidosuifonsäure zu und
destilliert das Lactam unter stark vermindertem
Druck. Hierbei ist es zweckmäßig, vor dem Destil-
lieren einig Zeit lang zu erwärmen, um leicht ver-
änderliche Verunreinigungen zum Verharzen zu
bringen.
Zur Entfernung flüchtiger schwacher Basen im
Rolil;ictam aus dur 1'olvamidspaltung, die nach der
positiven R@_aktion mit Dinietliv1arr,inobenzaldehyd
zum T(il au s 1'yrrolvtrl>intlungen zu bestehen
scheint-i2, h;liin n:an nicht nur vor, sande i-n gegebenen-
falls mit Vorteil auch nach Abschtidung der Aminsalze
eine Behandlung mit @\'asscrdampf vornehmen. Diese
kann mit dem Abtreiben eines mit U'asserdampf
flüchtigen Lösungsmittels, wie Chlorbenzol oder
Butanol, verbunden sein.
Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es,
auch aus stark verunreinigten Rolilactamcn durch
nur einmalige Destillation in guter Ausbeute ein
Reinlactam herauszuarbeiten, das beim Pol`merisieren
ein einwandfreies zur Verspinnung auf Fasern und
Drähte geeigneten Polvamid liefert.
Beispiel i
Eine Rohlactamfralaion, erhalten bei der Spaltung
von Faserabfall aus polymerem e-Caprolactam in
Gegenwart von 2,511, Natriumhydroxyd bei 2Qo bis
320' und 2o mm Druck, wird mit der gleichen Ge-
wichtsmenge \lethyleiictilor id vermischt und unter
einem Druck von 3o min Quecksilber mit Kohlen-
dioxyd gesättigt. Nach Stehen über Nacht wird das
ausgeschiedene Carbaminat abfiltrie r2. Während vom
Ausgangsmaterial Zoo g beim Titriercn in wäßriger
Lösung 125 ccm n,'1-S<iure verbrauchten, entspricht
der Basengehalt im ,ereinigten Produkt nur noch
iö ccm Säure. Nach Destillation im Vakuum ist der
Titrationswert auf 3 ccni herabgesunken. Das Destillat
enthält aber noch schwach: nicht titrierbare Basen,
die nach der positiven Dinietliylaniinobenzaldelivd-
reaktion zum Teil aus Pyrrolen bestehen dürften.
Destilliert man das gereinigte Rohprodukt unter io
bis 15 mm Druck nach Zusatz von 2 °o Phosphorsäure
vor dem Anheizen, so erhält man ein fast geruchloses
Destillat, das keine titrierbaren Basen mehr aufweist
und auch die Farbreaktion mit Dimethylamino-
benzaldehyd nicht mehr gibt. Dieses Lactam liefert
beim Polymerisieren ein einwandfrei verarbtitbares
Polyamid. Die Ausbeute an Reinlactam beträgt
etwa 92 °/a, bezogen auf die im Rohprodukt ent-
haltene Lactammenge.
Beispiel 2
Ein wie nach Beispiel i erhaltenes basenhaltiges
Rohlactam, von dem ioo g bei Titrieren in wäßriger
Lösung 95 ccm n;'1-Säure verbrauchten, wird mit
Wasser zu einer 7o°,/oigcn Lösung gelöst und unter
Kühlung auf unter o' mit Scliwcfeldioxyd gesättigt.
Die Fällung wird nach mehrstündigem Steht n ab-
gesaugt und die wäßrige Lactamlösung nach Zugabe
von 30j, Phosphorsäure unter vermindertem Druck
fraktioniert destilliert. Das erhaltene Lactam ist
farblos und praktisch geruchlos und ergibt bei der
Polymerisation ein gut spinnbares Polyamid.
Arbeitet man unter den gl(ichen Btdingungtn mit
Kohlendioxyd, so wird wegen der griißercn Löslichkeit
des Carbonats eine geringere Menge Base abgtschicden.
Es ist deshalb bei Verwendung von Kohlendioxyd
zweckmäßig, in Gegen wart organischer Lösungsmittel,
wie Alkohol oder Mcthylenchlorid, zu arbeiten.
Process for the purification of lactams containing basic by-products, in particular E-caprolactarn The polyamide of s-aminocaproic acid, which is generally obtained from the lactam by polymerization, has the advantage over the other linear polyamide compounds of being closed again in the presence of accelerators at a sufficiently high temperature to depolymerize monomeric lactam. The reaction proceeds particularly in the presence of alkaline substances, namely alkali metal hydroxides, with good yield, so that this process has become industrially important for the processing of waste. The lactam obtained by thermal cleavage in the presence of alkali, however, is not readily available because of its content of benzene products, especially amine bases. Suitable for processing on spinnable polyamide. In addition
that comes with the amount of impurities
Increase in stake in the split increases.
The return rates therefore contain at least some
agreed, if necessary Ige: ondert aitfgcsammelt, - n
Fractions considerable amounts of amine (n, which for
largest parts are so strongly basic. <1a13 them in water
Solution with satisfactory (r (accuracy through titration
tion against llethylorange bestinfinit @ \ - i, rden.
As they are made by simple fractional distillation
not reduced pressure or from Lactani
not cut off enough! .assen, is c inc iie @> ndcr, -
Cleaning not to vcrni, id ,. n. Wt nn only proportion-
moderately low loins: in Bc, Sen zu` (gen are,
if you reach your goal according to an older suggestion,
if the crude product is given with steam,
if with excessive steam under reduced
Pressure and cs then preferably with additional
acid, such as phosphoric or sulfuric acid,
rectified in the X-acuum. In the case of severe contamination
this \ approach is less practical because then
Significant amounts of acid were added during the distillation
Need to become. Lactams with basic impurities
cleansings also arise when one e-amino
caproic acid or its functional derivatives, in particular
special E-aminocaproamide, with alkali im
Vacuum heated. Finally, there are still procedures
where e-caprolactam together with di-
amines, especially hexamethylenediamine, is obtained.
It has now been found that nitrogen-based
containing raw lactams very effective and technically
easily feasible ways to clean if you can
them, if necessary after a pretreatment with
1 ';% water vapor to remove volatile, especially
weak bases with carbon dioxide or sulfur
Dioxide with ordinary or more advantageous with
increased pressure until the strong bases are saturated
treated, the resulting salt-like addition
products preferably in the presence of a
table-top non-dissolving lactam solvent for separation
brings and then after separation of the salts and
Removal of the lactam solvent the purified lactam
under reduced pressure, preferably with addition
of small amounts of an acid, rectified.
Suitable lactam dissolvers in which the carbonates or
Carbaminates or sulfites or thionamic acid salts
cannot be solved or only with difficulty, are z. B. ylethylene
chloride, chloroform, chlorobenzene, methanol, ethanol,
Butanol, tetrahydrofuran. The solvents can
in the appropriate 'quantity ratio, e.g. B. the i- bis
4 times the raw lactam, be present from the start
or after introducing carbon dioxide or sulfur
Dioxide can be added. The amine salts separate
in crystalline form and can through
Filtration or centrifuging easily from the lactam
solution are separated. If you want less lactams
dissolving substances, e.g. B. benzene or cyclohexane
and turn part of the lactam through crystalline
sation to be deposited, so can also in the
Heat and, with appropriate pressure, with the acidic
Gases are saturated and filtered.
After the salts have separated out, the
Solvent, if necessary under weakly
reduced pressure, distilled off. Then you give
expediently one more to bind the rest
Bases sufficient amount of an acid, e.g. B. Phosphorus
acid, sulfuric acid or arnidosulfonic acid to and
distilled the lactam under greatly reduced
Pressure. Here it is advisable to
heat for a while in order to
variable impurities for resinification to
bring.
To remove volatile weak bases in the
Rolil; ictam from d u r 1'olvamide cleavage, which after the
positive reaction with dinietliv1arr, inobenzaldehyd
to the T (il au s 1'yrrolvtrl> intlungs to exist
seems-i2, h; liin n: an not just before, sand in given-
if advantageous also after separation of the amine salts
perform a treatment with @ \ 'asscrdampf. These
can with the expulsion of one with steam
volatile solvent such as chlorobenzene or
Butanol.
According to the method of the invention it is possible
also from heavily contaminated rolilactamcn
only a single distillation in good yield
To work out pure lactam when polymerizing
a perfect for spinning on fibers and
Provides wires suitable for Polvamid.
Example i
A raw lactam fraion obtained from the cleavage
of fiber waste from polymeric e-caprolactam in
Presence of 2.511 sodium hydroxide at 2Qo bis
320 ' and 2o mm print, is made with the same
weight amount \ lethyleiictilor id mixed and sub
a pressure of 30 min mercury with carbon
saturated dioxide. After standing overnight it will
Filtrate the precipitated carbamate r2. During from
Starting material for titration in aqueous solution
Solution 125 cc n, '1-S <iure consumed corresponds to
the base content in the purified product only
10 cc acid. After distillation in vacuo is the
Titration value dropped to 3 ccni. The distillate
but still contains weakly: non-titratable bases,
which after the positive Dinietliylaniinobenzaldelivd-
reaction might consist in part of pyrroles.
If the purified crude product is distilled under io
Up to 15 mm pressure after adding 2 ° o phosphoric acid
before heating up, you get an almost odorless one
Distillate that no longer has any titratable bases
and also the color reaction with dimethylamino-
benzaldehyde no longer exists. This lactam delivers
when polymerizing a perfectly processable
Polyamide. The yield of pure lactam is
about 92 ° / a, based on the
retained amount of lactams.
Example 2
A base-containing one obtained as in Example i
Crude lactam, 100 g of which when titrated in aqueous
Solution 95 cc of n; '1-acid consumed is with
Dissolve water to a 7o% solution and take it under
Cooling to below o 'saturated with sulfur dioxide.
The precipitation is stopped after standing for several hours.
sucked and the aqueous lactam solution after addition
of 30j, phosphoric acid under reduced pressure
fractionally distilled. The lactam obtained is
colorless and practically odorless and results in the
Polymerization of a well spinnable polyamide.
If one works under the same conditions
Carbon dioxide, because of its greater solubility
A smaller amount of base should be deposited from the carbonate.
It is therefore when using carbon dioxide
appropriate, in the presence of organic solvents,
such as alcohol or methylene chloride to work.