DE1255435B - Alkaline aqueous bath for electroless plating with copper or with copper-lead alloys - Google Patents
Alkaline aqueous bath for electroless plating with copper or with copper-lead alloysInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
Inta.:Inta .:
Nummer:Number:
Aktenzeichen:File number:
Anmeldetag:Registration date:
Auslegetag:Display day:
Ausgabetag:Issue date:
C23cC23c
Deutsche Kl.: 48 b-3/02 German class: 48 b -3/02
1 255 435
C21791VIb/48b 28.Juni 1960 30. November 1967
12. Juni 19681 255 435
C21791VIb / 48b June 28, 1960 November 30, 1967 June 12, 1968
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschxift übereinThe patent specification is in accordance with the Auslegeschxift
Nach der USA.-Patentschrift 2 874 074 ist es bekannt, zum stromlosen Plattieren mit Kupfer alkalische Bäder zu verwenden, die eine wasserlösliche, Kupferionen liefernde Verbindung, als Reduktionsmittel Formaldehyd, ein lineares Polymeres des 5, Formaldehyds und/oder eine Komplexverbindung des Formaldehyds und als Komplexbildner Weinsäure und/oder Salicylsäure und größere Mengen von Carbonationen enthalten. Mit diesen Bädern erreicht man nur eine geringere Plattiergeschwindigkeit.According to U.S. Patent 2,874,074 it is known to use alkaline baths for electroless plating with copper, which have a water-soluble, Compound that provides copper ions, as a reducing agent formaldehyde, a linear polymer of the 5, Formaldehyde and / or a complex compound of formaldehyde and, as a complexing agent, tartaric acid and / or contain salicylic acid and larger amounts of carbonate ions. Achieved with these baths you only get a slower plating speed.
Die Erfindung betrifft alkalische wäßrige Bäder zum stromlosen Plattieren mit Kupfer oder mit Kupfer-Blei-Legierungen, die eine wasserlösliche, Kupferionen liefernde Verbindung, gegebenenfalls eine wasserlösliche, Bleiionen liefernde Verbindung, als Reduktionsmittel Formaldehyd, ein lineares Polymeres des Formaldehyds und/oder eine Komplexverbindung des Formaldehyds und einen Komplexbildner enthalten. Die Bäder sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von mindestens 9 haben und als Komplexbildner ein wasserlösliches Salz der Milchsäure, Glykolsäure, Apfelsäure, Zitronensäure oder zwei oder mehrere dieser Salze in einer Konzentration von etwa 0,17 bis 0,68 Mol/l enthalten.The invention relates to alkaline aqueous baths for electroless plating with or with copper Copper-lead alloys, which are a water-soluble compound that provides copper ions, if necessary a water-soluble compound that provides lead ions, as a reducing agent formaldehyde, a linear polymer of formaldehyde and / or a complex compound of formaldehyde and a complexing agent contain. The baths are characterized by having a pH of at least 9 and as a complexing agent a water-soluble salt of lactic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid or contain two or more of these salts in a concentration of about 0.17 to 0.68 mol / l.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die Bäder zusätzlich in an sich bekannter Weise Gelatine, Ei-Albumin, Kasein, Dextrin oder Agar-Agar einzeln oder im Gemisch als Stabilisierungsmittel enthalten.In a preferred embodiment, the baths can additionally contain gelatin, Contains egg albumin, casein, dextrin or agar-agar individually or in a mixture as a stabilizing agent.
Quelle für die Lieferung der Metallionen in dem Bad können alle geeigneten -Metallverbindungen sein, welche in dem Bad leicht löslich sind und Kupfer- oder Kupfer- und Bleiionen liefern. Unter diesen sind zum Kupferplattieren die Chloride, Nitrate, Acetate und Sulfate von Kupfer geeignet. Als Lieferanten von Bleiionen seien Bleioxyd, basisches Bleicarbonat und Bleinitrat oder -acetat beispielsweise erwähnt.Source for the supply of the metal ions in the bath can be any suitable metal compounds, which are easily soluble in the bath and copper or Deliver copper and lead ions. Among them are the chlorides, nitrates, acetates and copper plating Sulphates of copper suitable. Suppliers of lead ions are lead oxide, basic lead carbonate and lead nitrate or acetate mentioned, for example.
Das in der Plattierlösung verwendete, reduzierende Agens ist Formaldehyd, ein Formaldehydkomplex oder, vorzugsweise, ein lineares Polymer von Formaldehyd oder ein Komplex eines solchen Polymers.The reducing agent used in the plating solution is formaldehyde, a formaldehyde complex or, preferably, a linear polymer of formaldehyde or a complex of such a polymer.
Ein Beispiel einer geeigneten Form des linearen Polymers von Formaldehyd ist Paraformaldehyd, eine Mischung von solchen Polymeren. Diese sind bekannt als Polyoxymethylenglykole, und ihre chemische Zusammensetzung kann durch die FormelAn example of a suitable form of the linear polymer of formaldehyde is paraformaldehyde, a Mixture of such polymers. These are known as polyoxymethylene glycols, and their chemical properties Composition can be through the formula
HO(CH2O)„HHO (CH 2 O) "H
ausgedrückt werden, wobei η eine Zahl von 8 bis 100 bedeutet.can be expressed, where η is a number from 8 to 100.
Ein anderes Polymer ist Λ-Polymethoxymethylenglykol, welches sich in seiner Zusammensetzung von Alkalisches wäßriges Bad zum stromlosen Plattieren mit Kupfer oder mit Kupfer-Blei-LegierungenAnother polymer is Λ-polymethoxymethylene glycol, which varies in its composition from alkaline aqueous bath to electroless Plating with copper or with copper-lead alloys
Patentiert für:Patented for:
Clevite Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.)Clevite Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt, Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27Dipl.-Ing. H. Görtz, patent attorney, Frankfurt / M., Schneckenhofstr. 27
Als Erfinder benannt: .Named as inventor:.
Betty M. Luce, Willowick, Ohio; Elba R. Lugo,Betty M. Luce, Willowick, Ohio; Elba R. Lugo,
Milton L. Selker, Cleveland, Ohio (V. St. A.)Milton L. Selker, Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1959 (823 912) -V. St. v. America dated June 30, 1959 (823 912) -
Paraformaldehyd nur dadurch unterscheidet, daß es einen höheren Polymerisationsgrad aufweist, wobei η größer ist als 100.Paraformaldehyde differs only in that it has a higher degree of polymerization, where η is greater than 100.
Wenn monomeres Formaldehyd verwendet wird, kann dies der Lösung als Formalin zugegeben werden, das eine wässerige Lösung darstellt, die ungefähr Gewichtsprozent Formaldehyd und 12 bis 15% Methanol enthält. Das reduzierende Agens wird der Lösung vor dem Plattieren zugegeben.If monomeric formaldehyde is used, this can be added to the solution as formalin, which is an aqueous solution containing approximately percent by weight formaldehyde and 12 to 15% Contains methanol. The reducing agent is added to the solution prior to plating.
Beim technischen Arbeiten ist Paraformaldehyd vorzuziehen, da er leichter zu handhaben und weniger gefährlich ist als Formaldehyd.For technical work, paraformaldehyde is preferable because it is easier to handle and less is dangerous than formaldehyde.
Geeignete Mengen von Formaldehyd sind 50 bis ml/1, vorzugsweise 100 bis 150 ml/1.Suitable amounts of formaldehyde are 50 to ml / l, preferably 100 to 150 ml / l.
Die Lösung wird durch eine geeignete Base, vorzugsweise von Natrium- oder Kaliumhydroxyd, alkalisch gemacht. Die Konzentration liegt bei ungefähr bis 40 g/l, in jedem Fall hoch gerug, um einen pH-Wert oberhalb 9, vorzugsweise oberhalb 11, zu erreichen.The solution becomes alkaline with a suitable base, preferably sodium or potassium hydroxide did. The concentration is around 40 g / l, in any case high, around one pH above 9, preferably above 11, to be achieved.
Der zulässige Konzentrationsbereich des Komplexbildners in der Lösung liegt zwischen 0,17 und 0,68 Mol/l. Während eine Veränderung in der Konzentration nicht stark auf die Niederschlagsgeschwindigkeit einwirkt, fällt die Stabilität der Lösung mit abnehmender Konzentration; ein optimales Verhältnis der Stabilität und der Niederschlagsgeschwindigkeit wird in dem Bereich von 0,34 bis 0,50 Mol/l erreicht.The permissible concentration range of the complexing agent in the solution is between 0.17 and 0.68 mol / l. While a change in concentration does not greatly affect the rate of precipitation acts, the stability of the solution falls with decreasing concentration; an optimal relationship the stability and the rate of precipitation is achieved in the range of 0.34 to 0.50 mol / l.
809 566/216809 566/216
Obwohl die glykolsauren wie auch die milchsauren Salze Lösungen mit höheren Niederschlagsgeschwindigkeiten als zitronensaure Salze ergeben, werden letztere häufig vorgezogen, weil das Plattieren leichter anläuft, d. h. weniger Vorbehandlung des Grundmaterials erforderlich ist.Although the glycolic acid as well as the lactic acid salts are solutions with higher precipitation rates when citric acid salts result, the latter are often preferred because plating is easier starts up, d. H. less pre-treatment of the base material is required.
Unter den Stabilisatoren ist Gelatine am wirksamsten. Die erforderlichen Mengen differieren etwas, sind aber in allen Fällen verhältnismäßig klein und liegen im Bereich zwischen 0,5 und 1,0 g/l.Among the stabilizers, gelatin is the most effective. The required quantities differ somewhat, but are in all cases relatively small and lie in the range between 0.5 and 1.0 g / l.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Bäder kann verbessert werden, wenn man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas hindurchleitet und/oder die zu plattierende Unterlage einer Hochfrequenzvibration von z. B. 20 kHz aussetzt. .The effectiveness of the baths according to the invention can be improved if oxygen or an oxygen-containing gas passes through and / or the substrate to be plated a high-frequency vibration from Z. B. suspends 20 kHz. .
Der pH-Wert der Lösung, das Plattiermetallion und die Arbeitstemperatur sind die kritischen Variablen für die Stabilität des Plattenbades. Steigender pH-Wert und/oder Plattiermetallionenkonzentration ergibt eine höhere Niederschlagsgeschwindigkeit, aber geringere Badstabilität. Für einen gegebenen Badansatz ergeben höhere Temperaturen höhere Niederschlagsgeschwindigkeiten, aber geringere Stabilität.The pH of the solution, the plating metal ion, and the working temperature are the critical variables for the stability of the plate pool. Increasing pH and / or plating metal ion concentration will result in a higher precipitation rate, but lower bath stability. For a given bath approach higher temperatures higher precipitation rates, but lower stability.
B ei s ρ i el 1
KupferplattierbadFor example, 1
Copper plating bath
Natriumeitrat (Na3C6H5O7) 150 g/lSodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 ) 150 g / l
Natriumhydroxyd (NaOH) 20 g/lSodium hydroxide (NaOH) 20 g / l
KupfersulfatpentahydratCopper sulfate pentahydrate
(CuSO4-5 H2O) 20 g/l(CuSO 4 -5 H 2 O) 20 g / l
Formaldehyd (HCHO) (Formalin) 100 ml/1
Gelatine 0,05 g/lFormaldehyde (HCHO) (formalin) 100 ml / 1
Gelatin 0.05 g / l
Das Plattierbad schied Kupfer auf einer geätzten Stahlgrundfläche ab mit einer Niederschlagsgeschwindigkeit von 14 Mikron je Stunde bei Raumtemperatur mit Umrühren. Ohne Gelatine schied die gleiche Lösung 6,1 Mikron je Stünde ab.The plating bath deposited copper on an etched steel base at a deposition rate of 14 microns per hour at room temperature with stirring. Without gelatin, the same parted Solution 6.1 microns per hour.
Beispiel 2
KupferbleiplattierungsbadExample 2
Copper lead plating bath
Natriumeitrat (Na3C6H5O7) 150 g/lSodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 ) 150 g / l
Natriumhydroxyd (NaOH) 30 g/lSodium hydroxide (NaOH) 30 g / l
Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O) .... 20 g/lCopper sulphate (CuSO 4 · 5 H 2 O) .... 20 g / l
Bleicarbonat ...'..' 5,2 g/lLead carbonate ... '..' 5.2 g / l
Formaldehyd (Formalin) ., 100 ml/1Formaldehyde (formalin)., 100 ml / 1
Das Plattierbad schied eine Kupfer-Blei-Legierung auf einer geätzten Stahlunterlage mit einer Niederschlagsgeschwindigkeit von etwa 12,7 Mikron je Stunde bei Raumtemperatur mit Umrühren ab. Der Bleigehalt der Schicht betrug etwa 20 Gewichtsprozent. ^The plating bath deposited a copper-lead alloy on an etched steel base at a deposition rate from about 12.7 microns per hour at room temperature with agitation. The lead content of the layer was about 20 percent by weight. ^
Wenn Blei und Kupfer zusammen abgeschieden werden, können die in der Schicht erhaltenen Anteile durch Variierung der Mengen der entsprechenden Metallionen liefernden Stoffe in dem Plattierbad geregelt werden.If lead and copper are deposited together, the proportions obtained in the layer can by varying the amounts of the respective metal ion donors in the plating bath be managed.
Die folgende Tabelle zeigt, wie die Zusammensetzung des Niederschlages von der Bleikonzentration im Bade abhängig ist.The following table shows how the composition of the precipitate depends on the lead concentration is dependent in the bath.
35 Die Abhängigkeit der Niederschlagsgeschwindigkeit von der Zusammensetzung des Plattierbades kann der folgenden Tabelle entnommen werden.35 The dependence of the rate of deposition on the composition of the plating bath can be the can be taken from the following table.
spielat
game
abgebendes MaterialPlating metal ions
releasing material
AgensReducing
agent
geschwindigkeit
Mikron
je StundePrecipitation
speed
micron
per hour
(Formalin)
100 ml/1HCOH
(Formalin)
100 ml / 1
0,05 g/lgelatin
0.05 g / l
(Formalin)
100 ml/1HCOH
(Formalin)
100 ml / 1
0,05 g/lgelatin
0.05 g / l
(Formalin)
100 ml/1HCOH
(Formalin)
100 ml / 1
0,05 g/lgelatin
0.05 g / l
■f6th
■ f
(Formalin)
100 ml/1HCOH
(Formalin)
100 ml / 1
0,05 g/1Gelatin.
0.05 g / 1
(Formalin)
100 ml/1HCOH
(Formalin)
100 ml / 1
0,05 g/lgelatin
0.05 g / l
(Formalin)
100 ml/1HCOH
(Formalin)
100 ml / 1
0,05 g/lgelatin
0.05 g / l
(Formalin)
100 ml/1HCOH
(Formalin)
100 ml / 1
0,05 g/lgelatin
0.05 g / l
(Fortsetzung vorstehender Tabelle)(Continuation of the table above)
spielat
game
abgebendes MaterialPlating metal ions
releasing material
AgensReducing
agent
geschwindigkeit
Mikron
je StundePrecipitation
speed
micron
per hour
50 ml/1Formalin
50 ml / 1
0,05 g/l ■gelatin
0.05 g / l ■
150 ml/1Formalin
150 ml / 1
0,05 g/lgelatin
0.05 g / l
200 ml/1Formalin
200 ml / 1
0,05 g/lgelatin
0.05 g / l
100 ml/1Formalin
100 ml / 1
Og/1 -gelatin
Og / 1 -
100 ml/1Formalin
100 ml / 1
0,02 g/lgelatin
0.02 g / l
100 ml/1Formalin
100 ml / 1
0,04 g/lgelatin
0.04 g / l
100 g/lSodium glycolate
100 g / l
100 ml/1Formalin
100 ml / 1
Og/1gelatin
Og / 1
100 g/lSodium glycolate
100 g / l
100 ml/1Formalin
100 ml / 1
Og/1gelatin
Og / 1
Claims (2)
Deutsche Patentschrift Nr. 934 393;
britische Patentschrift Nr. 747 734;
USA.-Patentschriften Nr. 2 874 072, 2 430 581.Considered publications:
German Patent No. 934 393;
British Patent No. 747,734;
U.S. Patent Nos. 2,874,072, 2,430,581.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1255435XA | 1959-06-30 | 1959-06-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1255435B true DE1255435B (en) | 1967-11-30 |
Family
ID=22420216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC21791A Withdrawn DE1255435B (en) | 1959-06-30 | 1960-06-28 | Alkaline aqueous bath for electroless plating with copper or with copper-lead alloys |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1255435B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022053298A1 (en) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | Pac Tech - Packaging Technologies Gmbh | Method for electrolessly depositing a metal layer onto a substrate |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2430581A (en) * | 1944-11-29 | 1947-11-11 | Rca Corp | Metallizing nonmetallic bodies |
DE934393C (en) * | 1942-11-28 | 1955-10-20 | Rudolf Kuerth | Process for the production of coatings, paints, etc. |
GB747734A (en) * | 1952-06-13 | 1956-04-11 | Steel Ceilings Inc | A method of and composition for coating ferrous articles with other divalent metals |
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-
1960
- 1960-06-28 DE DEC21791A patent/DE1255435B/en not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |