DE1253915B

DE1253915B - Process for the production of colored copolymers

Info

Publication number: DE1253915B
Application number: DE1964B0078022
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Gulbins; Dr Guenter Lange; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-08-08
Filing date: 1964-08-08
Publication date: 1967-11-09
Also published as: GB1064470A; BE668027A; FR1458306A

Description

Verfahren zur Herstellung von farbigen Copolymerisaten Es ist bekannt, farbige Polymerisate durch Copolymerisate von Farbstoffen, die polymerisierbare Gruppen enthalten, mit farblosen Monomeren herzustellen. Weiterhin ist es bekannt, Farbstoffe, die reaktionsfähige Gruppen tragen, über diese reaktionsfähigen Gruppen mit Polymerisaten umzusetzen, welche komplementäre reaktionsfähige Gruppen enthalten. Diese farbigen Polymerisate können vernetzt und unvernetzt sein.Process for the production of colored copolymers It is known colored polymers by copolymers of dyes that are polymerizable Contain groups to produce with colorless monomers. It is also known Dyes that carry reactive groups via these reactive groups to implement with polymers which contain complementary reactive groups. These colored polymers can be crosslinked and uncrosslinked.

Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 622 935 bereits ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Polymerisaten bekannt, bei dem Copolymerisate aus kupplungsfähigen Monomeren einerseits und nicht kupplungsfähigen Monomeren andererseits mit wäßrigen Diazoniumsalzlösungen umgesetzt werden. So wird gemäß Beispiel 6 der britischen Patentschrift 622 935 ein Copolymerisat eingesetzt, das aus p-Hydroxystyroleinheiten und p-Nitrostyroleinheiten besteht. Hierbei erhält man jedoch farbige Copolymerisate, die sich allenfalls als Pigmente verwenden lassen. Die Herstellung von farbigen, vernetzten Produkten ist mit Hilfe dieser Copolymerisate nicht möglich.Furthermore, from the British patent specification 622 935 already a Process for the production of colored polymers is known in which copolymers from couplable monomers on the one hand and non-couplable monomers on the other hand be reacted with aqueous diazonium salt solutions. Thus, according to Example 6, the British Patent 622 935 used a copolymer which consists of p-hydroxystyrene units and p-nitrostyrene units. However, this gives colored copolymers, which can only be used as pigments. The manufacture of colored, crosslinked products is not possible with the help of these copolymers.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Copolymerisaten durch Umsetzung von Copolymerisaten aus (1) kupplungsfähigen äthylenisch ungesättigten Monomeren und (2) weiteren, nicht kupplungsfähigen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit wäßrigen Diazoniumsalzlösungen gefunden, bei dem man dann vernetzbare Copolymerisate erhält, wenn solche Copolymerisate umgesetzt werden, bei denen die nicht kupplungsfähigen äthylenisch ungesättigten Monomeren zum Teil aus Acrylsäure-N-methylolamid, Methacrylsäure-N-methylolamid oder deren niederen Äthern bestehen.A process for the production of colored copolymers has now been established by reacting copolymers from (1) couplable ethylenically unsaturated Monomers and (2) further, non-couplable ethylenically unsaturated monomers found with aqueous diazonium salt solutions, in which one then crosslinkable copolymers obtained when such copolymers are implemented in which those not capable of being coupled Ethylenically unsaturated monomers partly from acrylic acid-N-methylolamide, methacrylic acid-N-methylolamide or their lower ethers exist.

Die Vernetzbarkeit von Copolymerisaten aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, den N-Methylol-oder N-Methylolätherderivaten von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid sowie aus Comonomeren, die freie alkoholische Hydroxylgruppen tragen, ist zwar aus der deutschen Auslegeschrift 1102 410 bekannt. Ähnliche vernetzbare farblose Copolymerisate mit Styrol als Comonomeren sind in der britischen Patentschrift 920 810 beschrieben.The crosslinkability of copolymers of acrylic acid or methacrylic acid esters, the N-methylol or N-methylol ether derivatives of acrylic acid amide or methacrylic acid amide and of comonomers which carry free alcoholic hydroxyl groups is known from German Auslegeschrift 1 102 410. Similar crosslinkable colorless copolymers with styrene as comonomers are described in British Patent 920,810.

Es war jedoch unvorhersehbar, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den Bedingungen der Kupplungsreaktion, z. B. bei Umsetzung mit sauren Diazoniumsalzlösungen, nicht bereits eine Vernetzung des Copolymerisates stattfindet, durch die es für viele Zwecke unbrauchbar werden würde, weil dann eine Formgebung der Copolymerisate nach der Vernetzung nicht mehr möglich ist. Weiterhin ist es überraschend, daß es mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung möglich ist, farbige Copolymerisate besonders hoher Farbstärke in den vielfältigsten Farbnuancen herzustellen.However, it was unpredictable that in the process of the invention under the conditions of the coupling reaction, e.g. B. when implemented with acidic diazonium salt solutions, not already a crosslinking of the copolymer takes place through which it for many purposes would be useless because then a shaping of the copolymers is no longer possible after networking. Furthermore, it is surprising that it using the method of the invention is possible, colored copolymers in particular high color strength in a wide variety of color nuances.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymerisate können in bekannter Weise nach den Methoden der radikalischen Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Fällungspolymerisation hergestellt worden sein.The copolymers used in the process according to the invention can in a known manner by the methods of radical substance, emulsion, suspension, Solution or precipitation have been produced.

Als kupplungsfähige Monomeren sind in den eingesetzten Copolymerisaten in erster Linie isocyclische aromatische Hydroxy- oder Aminoverbindungen enthalten, die einen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Rest tragen, unter anderem eine Vinyl-, eine Vinyloxy-, Methacryloyl-, . Methacryloyloxy- oder Methacryloylaminogruppe oder vorzugsweise eine Acryloyl-, Acryloyloxy- oder Acryloylaminogruppe. Als Beispiele für derartige Verbindungen, deren Herstellung literaturbekannt ist, seien genannt: 3-Acryloylaminophenol, 3-Acryloyl-4-methylphenol, 1-Dimethylamino-3-acryloylaminobenzol, N-Äthyl-N-vinyloxyäthylanilin, 1-Acryloyl-5-hydroxynaphthalin, 1-Acryloylamino-7-hydroxynaphthalin, 2-Acryloylamino-5-hydroxy-7-sulfonaphthalin, 2-Vinylsulfonyl-7-hydroxynaphthalin, 1-Phenyl-3'-acryloylaminopyrazolon-(5) und 1-Phenyl-4'-acryloylaminopyrazolon-(5) sowie die entsprechenden Methacryloylderivate der genannten Acryloylverbindungen.The copolymers used are monomers capable of coupling contain primarily isocyclic aromatic hydroxy or amino compounds, which carry a polymerizable olefinically unsaturated radical, among others a vinyl, a vinyloxy, methacryloyl,. Methacryloyloxy or methacryloylamino group or preferably an acryloyl, acryloyloxy or acryloylamino group. As examples for such compounds, the preparation of which is known from the literature, the following may be mentioned: 3-acryloylaminophenol, 3-acryloyl-4-methylphenol, 1-dimethylamino-3-acryloylaminobenzene, N-ethyl-N-vinyloxyethylaniline, 1-acryloyl-5-hydroxynaphthalene, 1-acryloylamino-7-hydroxynaphthalene, 2-acryloylamino-5-hydroxy-7-sulfonaphthalene, 2-vinylsulfonyl-7-hydroxynaphthalene, 1-phenyl-3'-acryloylaminopyrazolone- (5) and 1-phenyl-4'-acryloylaminopyrazolone- (5) and the corresponding methacryloyl derivatives of the acryloyl compounds mentioned.

Alle diesen kupplungsfähigen Monomeren können noch weitere Substituenten wie Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Nitro- und Cyangruppen tragen, vorausgesetzt, diese Substituenten besetzen nicht die kupplungsfähige Stelle oder beeinträchtigen deren Kupplungsfähigkeit. Die Gesetzmäßigkeiten über die sinnvollen Substitionen sind hierbei bekannt. Bei Phenol und Anilin als kupplungsfähigen Stammverbindungen sollen die Substituenten 1. Ordnung z. B. in meta-Stellung, die Substituenten 2. Ordnung vorzugsweise in ortho-Stellung stehen. Das gleiche gilt sinngemäß für die Stellung der polymerisierbaren Gruppen in den kupplungsfähigen Verbindungen.All of these monomers capable of coupling can also have further substituents such as halogen, alkyl, alkoxy, carbalkoxy, acyl, acyloxy, hydroxyl, carbonyl, Carboxyl, sulfo, nitro and cyano groups carry, provided that these substituents do not occupy or impair the coupling position whose Coupling ability. The laws governing the meaningful substitutions are known here. In the case of phenol and aniline as parent compounds capable of coupling the 1st order substituents z. B. in the meta position, the 2nd order substituents are preferably in the ortho position. The same applies mutatis mutandis to the position the polymerizable groups in the couplable compounds.

Als nicht kupplungsfähige Comonomeren sind in den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymerisaten neben denjenigen, welche die Vernetzbarkeit bedingen, also dem Acrylsäure- und Methacrylsäure-N-methylolamid und den niederen Äthern hiervon, vor allem solche enthalten, welche die Mehrzahl der gegenwärtigen, durch radikalische Polymerisation gewonnene Polymerisate aufbauen. Hierzu gehören Styrol, Butadien, Isopren, Ester der Acryl-, Methacryl- und Maleinsäure mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril und N-Vinylpyrrolidon. Daneben sind noch Monomeren zu erwähnen, die hauptsächlich zur Modifizierung der Eigenschaften des entstehenden Polymerisates dienen, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazoliummethylsulfat. Durch geeignete Wahl der Comonomeren lassen sich die Eigenschaften der Copolymerisate, wie Filmhärte, Erweichungspunkt, Transparenz, Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln, nach Wunsch bestimmen.Comonomers which are not capable of coupling are in those according to the invention Process used copolymers in addition to those which the crosslinkability conditional, so the acrylic acid and methacrylic acid-N-methylolamide and the lower Ethers thereof, especially those which contain the majority of the present, build up polymers obtained by radical polymerization. These include Styrene, butadiene, isoprene, esters of acrylic, methacrylic and maleic acid with 1 to 6 carbon atoms in the alcohol residue, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, Vinylidene chloride, vinyl methyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile and N-vinylpyrrolidone. In addition, monomers should also be mentioned, which are mainly used to modify the Properties of the resulting polymer are used, for. B. acrylic acid and methacrylic acid, Maleic acid, maleic anhydride, vinyl sulfonic acid, N-vinylimidazole and N-vinylimidazolium methyl sulfate. By suitable choice of the comonomers, the properties of the copolymers, such as film hardness, softening point, transparency, solubility in water and organic Solvents, determine as desired.

Die Mengenverhältnisse der Monomeren in den Ausgangscopolymerisaten richten sich danach, ob der Farbstoff oder der Polymerisatcharakter im farbigen Copolymerisat überwiegen soll, ob es also selber wieder als Farbstoff dienen oder ob es lediglich als echt gefärbtes Polymerisat dienen soll. Im erstgenannten Fall wird man von Copolymerisaten mit überwiegenden oder gleichen molaren Mengen der kupplungsfähigen Monomeren ausgehen, während man im zweiten Falle die Menge des kupplungsfähigen Monomeren so bemißt, daß das fertige farbige Polymerisat etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Farbstoff enthält, wie es den Bedürfnissen nach Farbintensität beim Verbraucher in der Regel entspricht. Das Verhältnis der Anzahl der Vernetzungsstellen, d. h. der N-Methylolamid-und N-Methylolamidäthergruppen, zu der Anzahl der Ketten-C-Atome soll zwischen 1:30 und 1:6 liegen. Größere Verhältnisse führen normalerweise zu sehr spröden und harten Produkten, wie sie jedoch im Falle von Pigmenten erwünscht sein können.The proportions of the monomers in the starting copolymers depend on whether the dye or the polymer character in the colored Copolymer should predominate, whether or not it will serve as a dye itself whether it should only serve as a real colored polymer. In the former case is one of copolymers with predominant or equal molar amounts of couplable monomers run out, while in the second case the amount of couplable monomers so dimensioned that the finished colored polymer is about 0.1 Contains up to 5 percent by weight of dye, as it needs to be for color intensity usually corresponds to the consumer. The ratio of the number of networking points, d. H. of the N-methylolamide and N-methylolamide ether groups, to the number of chain carbon atoms should be between 1:30 and 1: 6. Larger proportions usually lead to very brittle and hard products, as is desirable in the case of pigments could be.

Als Diazoverbindungen lassen sich bei dem Verfahren der Erfindung alle aus der Chemie der Azofarbstoffe hierfür bekanntermaßen geeigneten Verbindungen verwenden. Diese Verbindungen stellt man zweckmäßigerweise durch Diazotierung der entsprechenden Amine in wäßriger Lösung her. Danach kann man sie in dieser Form unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit dem Copolymeren nach den Methoden umsetzen, wie sie für die Kupplungsreaktionen in der niedermolekularen Farbstoffchemie an sich bekannt und üblich sind. Besonders rasch verläuft die Kupplungsreaktion, wenn das Polymere ebenfalls in wäßriger Lösung vorliegt. Ist das Copolymere dagegen wasserunlöslich, so setzt man es in dispergierter Form mit der Diazoniumsalzlösung um, oder man löst es in einem organischen Lösungsmittel auf und läßt es in dieser Form in einer Zweiphasenreaktion mit der Diazoniumsalzlösung reagieren.As diazo compounds, there can be used in the process of the invention all compounds known to be suitable for this from the chemistry of azo dyes use. These compounds are expediently prepared by diazotizing the corresponding amines in aqueous solution. Then you can use them in this form react under the same reaction conditions with the copolymer according to the methods, as they are for the coupling reactions in low molecular weight dye chemistry are known and common. The coupling reaction proceeds particularly quickly if the polymer is also present in aqueous solution. If, on the other hand, the copolymer is insoluble in water, it is reacted in dispersed form with the diazonium salt solution, or it is dissolved it is dissolved in an organic solvent and leaves it in this form in a two-phase reaction react with the diazonium salt solution.

Geeignete Amine, von denen sich die Diazoniumverbindungen ableiten, sind aromatische Amine wie Anilin, die Anisidine, Toluidine, Xylidine, Halogenaniline, Nitraniline, Sulfanilsäuren, Anthranilsäuren sowie die gemischsubstituierten Verbindungen dieser Art und weiterhin die entsprechenden Verbindungen der 1- und 2-Naphthylaminreihe, der 2-Aminothiazol-, 2-Aminothiodiazol-(1,3,4)-, 3-Aminotriazol-(1,2,4)-und der Aminobenzthiazolreihe. Weiterhin kann man von Diaminoverbindungen dieser Art ausgehen, wobei man Tetrazoniumsalze erhält, welche bei der Umsetzung mit dem kupplungsfähigen Copolymeren eine Vernetzung bewirken können. Zur Herstellung von farbigen Copolymerisaten mit besonderen Farbnuancen kann man selbstverständlich auch verschiedene Diazoniumsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander verwenden. Man erhält auf diese Weise chemisch einheitliche Mischfarbstoffe ganz bestimmter Nuancierung, die sich im Gegensatz zu den entsprechenden Farbstoffmischungen nicht entmischen können.Suitable amines from which the diazonium compounds are derived, are aromatic amines such as aniline, the anisidines, toluidines, xylidines, haloanilines, Nitranilines, sulfanilic acids, anthranilic acids and the mixed-substituted compounds of this type and also the corresponding compounds of the 1- and 2-naphthylamine series, the 2-aminothiazole, 2-aminothiodiazole (1,3,4) -, 3-aminotriazole (1,2,4) and the Aminobenzothiazole series. Furthermore, one can start from diamino compounds of this type, whereby tetrazonium salts are obtained, which in the reaction with the couplable Copolymers can cause crosslinking. For the production of colored copolymers With special color nuances you can of course also use different diazonium salt solutions use at the same time or one after the other. In this way, chemically uniform ones are obtained Mixed dyes very specific nuances, which are in contrast to the corresponding Dye mixtures cannot separate.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate vermögen unter den Bedingungen der Härtung von Aminoplasten, also durch pH-Änderung, Temperaturerhöhung oder durch beide Maßnahmen zugleich mit ihresgleichen zu reagieren, wobei aber auch andere Verbindungen wie Aminoplast-Vorkondensate oder z. B. Dimethylolbutandiolurethan mitverwendet werden können.The copolymers obtained according to the invention are capable of under the conditions the hardening of aminoplasts, i.e. by changing the pH, increasing the temperature or by respond to both measures at the same time with their own kind, but with others as well Compounds such as aminoplast precondensates or z. B. Dimethylolbutanediol urethane can also be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren, durch das die Technik zur Herstellung farbiger makromolekularer Stoffe bedeutend erweitert wird, hat vor allem den Vorteil, daß die kupplungsfähigen Monomeren copolymerisationsfreudiger sind als die der entsprechenden fertigen Azofarbstoffe. Infolgedessen ist es möglich, den Farbstoffanteil im Makromolekül zu erhöhen, insbesondere in solchen Copolymerisaten, die aus Monomeren mit sehr großen Copolymerisationsparametern aufgebaut sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sich die gewünschte Farbnuance sehr gut reproduzieren läßt.The inventive method, by which the technique for producing colored macromolecular substances is significantly expanded, has the main advantage that the couplable monomers are more readily copolymerizable than those of the corresponding ones manufacture azo dyes. As a result, it is possible to reduce the dye content in the macromolecule to increase, especially in those copolymers made from monomers with very large copolymerization parameters are built up. Another advantage of the invention The process lies in the fact that the desired color shade is reproduced very well leaves.

Die erfindungsgemäß hergestellten farbigen Copolymerisate eignen sich unter anderem als Pigmente, zum Färben und Bedrucken von Textilien und zum Einfärben von thermoplastischen Massen. In den meisten Fällen ergibt sich ihr Bestimmungszweck aus dem sonstigen Charakter des Copolymerisats; z. B. eignen sich Polymerisate mit überwiegendem Acrylesteranteil als Überzugsmittel und solche mit überwiegendem Styrolanteil zur Herstellung farbiger Haushaltsartikel.The colored copolymers prepared according to the invention are suitable among other things as pigments, for dyeing and printing textiles and for coloring of thermoplastic masses. In most cases, their intended purpose is determined from the other character of the copolymer; z. B. are polymers with predominantly acrylic ester content as a coating agent and those with predominantly styrene content for the production of colored household items.

Im folgenden sind Teile und Prozente Gewichtseinheiten.In the following, parts and percentages are units of weight.

Das im folgenden Beispiel eingesetzte Copolymerisat ist wie folgt hergestellt worden Eine Lösung von 60 Teilen 3-Acryloylaminophenol, 30 Teilen Acrylsäureäthylester, 10 Teilen des Buthyläthers des N-Methylolmethacrylsäureamids und 1 Teil Azodiisobutyronitril in einer Mischung aus 300 Teilen Butylacetat und 40 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther wird 5 Stunden auf 80°C erhitzt. Das so erhaltene Copolymerisat, das den K-Wert44 hat, wird mit Äthylacetat ausgefüllt.The copolymer used in the following example is as follows A solution of 60 parts of 3-acryloylaminophenol, 30 parts of ethyl acrylate, 10 parts of the butyl ether of N-methylol methacrylic acid amide and 1 part of azodiisobutyronitrile in a mixture of 300 parts of butyl acetate and 40 parts of ethylene glycol monomethyl ether is heated to 80 ° C for 5 hours. The copolymer obtained in this way, which has a K value of 44 is filled with ethyl acetate.

Beispiel Aus 29,5 Teilen des wie vorstehend hergestellten Copolymerisats, 100 Teilen Wasser und 7 Teilen 40°/oiger Natronlauge bereitet man eine Lösung, die man bei 10°C innerhalb von 30 Minuten mit einer Diazoniumsalzlösung umsetzt, die durch Diazotierung von 14,3 Teilen 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure in 63 Teilen 7,5°/oiger Salzsäure unter Zugabe von 100 Teilen Eis mit ungefähr 10 Teilen einer annähernd 35o/oigen wäßrigen Natriumnitritlösung hergestellt worden ist. Man rührt noch 30 Minuten lang nach und versetzt das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen konzentrierter Kochsalzlösung, wobei das intensiv rotgefärbte Copolymerisat in 90- bis 100o/oiger Ausbeute ausfällt. Dieses Copolymerisat, das durch Erhitzen vernetzbar ist, eignet sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Textilien.Example From 29.5 parts of the copolymer prepared as above, 100 parts of water and 7 parts of 40% sodium hydroxide solution are used to prepare a solution which man at 10 ° C within 30 minutes with a diazonium salt solution, which through Diazotization of 14.3 parts of 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid in 63 parts of 7.5% Hydrochloric acid with the addition of 100 parts of ice with about 10 parts of an approximate 35% aqueous sodium nitrite solution has been prepared. Stir 30 more Minutes after and the reaction mixture is treated with 100 parts more concentrated Saline solution, the intensely red-colored copolymer in 90 to 100% Yield fails. This copolymer, which can be crosslinked by heating, is suitable excellent for dyeing and printing textiles.

Claims

Claims: 1. Process for the production of colored copolymers by reacting copolymers from (1) couplable ethylenically unsaturated Monomers and (2) further, non-couplable ethylenically unsaturated monomers with aqueous diazonium salt solutions, characterized in that such copolymers are implemented, in which the ethylenically unsaturated not capable of coupling Monomers partly from acrylic acid-N-methylolamide, methacrylic acid-N-methylolamide or their lower ethers exist.

2. The method according to claim 1, characterized in that the copolymers are reacted with mixtures of two or more diazonium salt solutions or successively with different diazonium salt solutions. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 102 410; British Patent Nos. 622 935, 920 810.