Verfahren zur Herstellung wässeriger Emulsionen bzw. Dispersionen
Wässerige Emulsionen bzw. Dispersionen von filmbildenden Stoffen, wie Kunststoffen, Kunst- und Naturharzen, Cellulosederivaten oder deren Gemi- schen werden unter Mitverwendung von Emulgatoren hergestellt. Diese Emulgatoren sind je nach Konstitution mit dem Filmbildner mehr oder weniger gut verträglich und beeinflussen daher in erheblichem Masse die Homogenität und damit die Verarbeitbarkeit und den Verlauf der Emulsion bzw. Dispersion.
Normalerweise verbleiben die Emulgatoren nach dem Auftrocknen der Emulsionen bzw. Dispersionen in dem sich bildenden Film und wirken sich vor allem durch ihre Wasserlöslichkeit bzw. Hydrophilie ungünstig auf das innere Gefüge des Films aus, insofern, als sie die Wasseraufnahme des Films erhöhen und dessen Wasserfertigkeit vermindern.
Unter den bekannten und gebräuchlichen Emulgatoren befinden sich Polymerisate oder auch Mischpolymerisate z. B. auf Basis Carbonsäuren oder deren Salze wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure und deren Salze oder Derivate oder auch auf der Basis Butadien oder Styrol, copolymerisiert mit einer Säure wie Maleinsäure und übergeführt in Salze. Diese Verbindungen beeinflussen, vor allem, wenn sie in Form wasserlöslicher Salze vorliegen, die Wasserempfindlichkeit der unter ihrer Mitverwendung erhaltenen Dispersionsfilme in äusserst ungünstiger Weise. Sie können deshalb auch nur in geringen Mengen angewandt werden, und ihr Emul giervermögen ist deshalb in vielen Fällen beschränkt, die Stabilität der Emulsionen begrenzt.
Alle diese Nachteile werden durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden, nach welchem wässrige Emulsionen bzw. Dispersionen von filmbildenden Stoffen derart hergestellt werden, dass als Emulgatoren Salze von säuregruppenhaltigen, hochpolymeren Mischpolymerisaten aus säuregruppenfreien und säuregruppenhaltigen Monomeren eingesetzt werden, in denen das Verhältnis der säuregruppenfreien zu den säuregruppenhaltigen Monomeren innerhalb der Grenzen von 97 Mol zu 3 Mol und 70 Mol: 30 Mol liegt.
Das zweckmässigste Verhältnis hängt jeweils von der Konstitution der Monomeren, der Mischpolymerisate, ferner von der Natur der salzbildenden Gruppe ab. Als besonders günstig hat sich ein Copolymerisat VinylacetatlCrotonsäure, worin das Molverhältnis 95 : 5 /o beträgt, erwiesen. Als Salze hochpolymerer säuregrappentragender Stoffe können beispielsweise verwendet werden die Alkali-, Alkylamin und vorzugsweise die Ammoniumsalze von säure gruppenhaitigen Mischpolymerisaten.
Als Alkylamine für diesen Zweck kommen alle zur Salzbildung fähigen Amine mit Alkylgruppen von einer Kettenlänge von etwa 1-10 C-Atomen in Frage; vorzugsweise jedoch Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Dibutylamin und Diisobutylamin.
Als Beispiel für ein säurengruppenhaltiges polymerisierbares Monomeres sei beispielsweise Crotonsäure genannt. Säuregruppenfreie polymerisierbare Monomere im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise Vinylverbindungen, insbesondere Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder Styrol. Einen besonders vorteilhaften erfinderischen Effekt zeigen Mischpolymerisate aus Crotonsäure und Vinylacetat oder Styrol.
Die Menge des zuzusetzenden Emulgators kann je nach der Natur der Salze und der polymeren Stoffe innerhalb weiter Grenzen schwanken; sie überschreitet normalerweise den Anteil an bisher gebräuchlichen Emulgatoren erheblich. So kann z. B. das
Verhältnis Mischpolymerisat zum emulgierten bzw. dispergierten Bindemittel gegebenenfalls bis 1 : 2 Gewichtsteile und noch höher festgesetzt werden. Dies ist dadurch möglich, dass die beschriebenen Salze der Mischpolymerisate sehr nahe an der Grenze der
Wasserlöslichkeit liegen, und dass sie selbst als Filmbildner eingesetzt werden können. Durch diese Eigenschaften werden die Homogenität und die Stabilität der Emulsionen bzw. Dispersionen günstig beeinflusst, die Verarbeitbarkeit und der Verlauf verbessert, ferner die Wasserfestigkeit und der Glanz des Films erhöht. Weiter wird die Kältefestigkeit der Emulsionen bzw.
Dispersionen verbessert.
Die mit Hilfe der beschriebenen Salze von Mischpolymerisaten hergestellten Emulsionen und Dispersionen lassen sich weitgehend mit andern Emulsionen und Dispersionen mischen. Es können den Dispersionen auch andere Stoffe, wie wasserlösliche Cellulosederivate, Stärke, Kasein, Wachse, Paraffine usw. einemulgiert bzw. zugesetzt werden. Ferner lassen sich Pigmente und Füllstoffe leicht und in hohem Anteil einarbeiten, wobei die gute Wasserwischfestigkeit des Anstrichfilms praktisch nicht vermindert wird.
Beispiel 1
Zu 70 Gewichtsprozent einer 500/eigen wässrigalkoholischen Lösung des Ammoniumsalzes eines Mischpolymerisates auf der Basis Vinylacetat Crotonsäure (Verhältnis Vinylacetat-Crotonsäure 95 : 5 Mol) werden 90 Gewichtsteile Wasser, 90 Gewichtsteile eines Polyvinylacetates niederen Polymerisationsgrades und 20 Gewichtsteile Dibutylphthalat eingetragen, das Gemisch auf 70-80 C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis sich eine homogene Dispersion gebildet hat. Die Dispersion hinterlässt nach dem Auftrocknen einen klaren, zähen, haftfesten Film von sehr guter Wasserwischfestigkeit.
Beispiel 2
In 100 Gewichtsteilen einer 50 0/o igen wässrigalkoholischen Lösung des Mischpolymerisates auf Basis Vinylacetat-Crotonsäure (Verhältnis Vinylacetat-Crotonsäure 95 : 5 Mol) werden 10 Gewichtsteile Kolophonin eingetragen, das Gemisch auf etwa 800 C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis eine homogene Dispersion entstanden ist. Die viskose Dispersion wird mit 170 Gewichtsteilen Wasser bis zur Streichkonsistenz verdünnt und hinterlässt nach dem Auftrocknen einen klaren, glänzenden, sehr haftfesten Film.
Beispiel 3
In 100 Gewichtsteilen einer 500/eigen wässrigalkoholischen Lösung eines Mischpolymeris ates auf Basis Vinylacetat-Crotonsäure (Verhältnis Vinyl acetat- Crotonäure 95 : 5 Mol) werden 1 Gewichtsteil Ammoniak conc., 30 Gewichtsteile eines Phenol Formaldehydharzes und 100 Gewichtsteile Wasser eingetragen, das Gemisch auf etwa 800 C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis eine homogene Dispersion entstanden ist. Nach dem Auf trocknen hinterlässt die Dispersion einen glänzenden
Film, der bei etwa 180 C 15 Minuten eingebrannt, zäh-hart wird und eine ausgezeichnete Wasserfestig keit aufweist.
Beispiel 4
In 70 Gewichtsteilen einer 250/eigen wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines Mischpolymerisates auf Basis Vinylacetat-Crotonsäure (90:10 Mol) werden 90 Gewichtsteile Wasser und 60 Gewichtsteile eines Polyvinylacetates mittleren Polymerisationsgrades eingetragen, das Gemisch auf etwa 85 bis 90" C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis eine homogene Dispersion entstanden ist. Die Dispersion hinterlässt nach dem Auftrocknen einen zäh-elastischen Film von guter Wasserwischfestigkeit.
Beispiel 5
In 25 Gewichtsteilen einer 250/obigen wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines Mischpolymerisates auf Basis Vinylacetat-Crotonsäure (Verhältnis Vinylacetat-Crotonsäure 70 : 30 Mol) werden 75 Gewichtsteile Wasser, 20 Gewichtsteile Dibutylphthalat und 70 Gewichtsteile eines Polyvinylacetates niederen Polymerisationsgrades eingetragen. Das Gemisch wird auf etwa 80" C erwärmt und so lange gerührt, bis eine homogene Dispersion entstanden ist, die nach dem Auftrocknen einen klaren, zähen, elastischen, gut wasserwischfesten Film hinterlässt.
Beispiel 6
In 70 Gewichtsteilen einer 500/oigen wässrigalkoholischen Lösung des Ammoniumsalzes eines Mischpolymerisates auf Basis Vinylacetat-Croton- säure (Verhältnis Vinylacetat-Crotonsäure 95 : 5 Mol) werden 82 Gewichtsteile Wasser, 0,5 Gewichtsteile Ammoniak conc., 60 Gewichtsteile eines Polyvinylacetates niederen Polymerisationsgrades und 60 Gewichtsteile einer Schmelze aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylacetat hohen Polymerisationsgrades und 50 Gewichtsteilen Dibutylphthalat eingetragen, das Gemisch auf 80-9Oo C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur belassen, bis eine homogene Dispersion entstanden ist. Die Dispersion hinterlässt nach dem Auftrocknen einen klaren, zähen, haftfesten Film von guter Wasserwischfestigkeit.
Beispiel 7
In 50 Gewichtsteilen einer 500/oigen wässrigalkoholischen Lösung des Ammoniumsalzes eines Mischpolymerisates auf Basis Vinylacetat-Crotonsäure (Verhältnis Vinylacetat-Crotonsäure 95 : 5 Mol) werden 82 Gewichtsteile Wasser, 0,5 Gewichtsteile Ammoniak conc., 20 Gewichtsteile Dibutylphthalat und 90 Gewichtsteile eines Polyvinylacetates niederen Polymerisationsgrades eingetragen, das Gemisch auf 80-90 C erwärmt und so lange gerührt, bis eine homogene Dispersion entstanden ist. In diese Dispersion werden nach dem Abkühlen auf 200 C 0,5 Gewichtsteile Ammoniak conc. und 100 Gewichtsteile einer feindispersen Polyvinylacetat Dispersion, die auf dem üblichen Wege hergestellt wurde, eingerührt. Es entsteht eine Dispersion, die nach dem Auftrocknen einen klaren, glänzenden, zäh-elastischen, gut wasserfesten Film hinterlässt.
Mit normalen Pigmenten pigmentiert, ergibt die Dispersion eine Anstrichfläche, die sich sehr gut verarbeitet, sehr gut verläuft und einen glänzenden, gut wasserfesten Anstrichfilm hinterlässt. Der aus der Dispersion erhaltene Film zeigt nach einer 24stündigen Wasserlagerung eine Wasseraufnahme von etwa 60/0. Eine nach dem üblichen Verfahren hergestellte Polyvinylacetat-Dispersion ergibt dagegen einen Film, der nach 24stündiger Wasserlagemng eine Wasseraufnahme von etwa 250/a aufweist.
Beispiel 8
In 50 Gewichtsteilen einer wässrig-alkoholischen Lösung des Ammoniumsalzes eines Mischpolymerisates auf Basis Vinylacetat-Crotonsäure (Verhältnis Vinylacetat-Crotonsäure 95 : 5 Mol) werden 70 Gewichtsteile Wasser und 50 Gewichtsteile einer Nitrocelluloselösung folgender Zusammensetzung eingerührt:
30 Gewichtsteile Nitrocellulose, mittelviskos, butanolfeucht,
20 Gewichtsteile Äthylacetat,
10 Gewichtsteile Methoxy-butylacetat,
35 Gewichtsteile Toluol.
Es entsteht eine homogene Dispersion, in die anschliessend 50 Gewichtsteile einer feindispersen, auf dem üblichen Wege gewonnenen Polyvinylacetat Dispersion eingemischt werden. Die so hergestellte Dispersion hinterlässt einen klaren, zähen, elastischen Film. Mit Pigmenten angerieben, wird eine Dispersionsfarbe erhalten, deren Film sich durch guten Verlauf, guten Glanz und hohe Wasserfestigkeit auszeichnet.
Process for the production of aqueous emulsions or dispersions
Aqueous emulsions or dispersions of film-forming substances such as plastics, synthetic and natural resins, cellulose derivatives or their mixtures are produced with the use of emulsifiers. Depending on their constitution, these emulsifiers are more or less compatible with the film former and therefore have a considerable influence on the homogeneity and thus the processability and the flow of the emulsion or dispersion.
After the emulsions or dispersions have dried, the emulsifiers normally remain in the film being formed and have an unfavorable effect on the inner structure of the film, primarily due to their water solubility or hydrophilicity, insofar as they increase the film's water absorption and reduce its water-ability .
Among the known and customary emulsifiers are polymers or copolymers z. B. based on carboxylic acids or their salts such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid and their salts or derivatives or based on butadiene or styrene, copolymerized with an acid such as maleic acid and converted into salts. These compounds, especially when they are in the form of water-soluble salts, have an extremely unfavorable effect on the water sensitivity of the dispersion films obtained using them. They can therefore only be used in small amounts, and their emulsifying power is therefore limited in many cases and the stability of the emulsions limited.
All these disadvantages are avoided by the process according to the invention, according to which aqueous emulsions or dispersions of film-forming substances are produced in such a way that the emulsifiers used are salts of acid group-containing, high-polymer copolymers of acid group-free and acid group-containing monomers in which the ratio of acid group-free to acid group-containing monomers are used Monomers is within the limits of 97 moles to 3 moles and 70 moles: 30 moles.
The most appropriate ratio depends on the constitution of the monomers, the copolymers, and also on the nature of the salt-forming group. A vinyl acetate / crotonic acid copolymer in which the molar ratio is 95: 5 / o has proven to be particularly favorable. The salts of highly polymeric acid grape-bearing substances can be used, for example, the alkali, alkylamine and preferably the ammonium salts of acid group-containing copolymers.
Suitable alkylamines for this purpose are all amines capable of forming salts and having alkyl groups with a chain length of about 1-10 carbon atoms; but preferably methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, dibutylamine and diisobutylamine.
An example of a polymerizable monomer containing acid groups is crotonic acid. Acid group-free polymerizable monomers for the purposes of this invention are preferably vinyl compounds, in particular vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate or styrene. Copolymers of crotonic acid and vinyl acetate or styrene show a particularly advantageous inventive effect.
The amount of emulsifier to be added can vary within wide limits depending on the nature of the salts and the polymeric substances; it normally significantly exceeds the proportion of previously used emulsifiers. So z. B. that
The ratio of the copolymer to the emulsified or dispersed binder can optionally be set to 1: 2 parts by weight and even higher. This is possible because the described salts of the copolymers are very close to the limit of
Solubility in water and that they can be used as film formers themselves. These properties have a favorable influence on the homogeneity and the stability of the emulsions or dispersions, improve the processability and flow, and also increase the water resistance and gloss of the film. The cold resistance of the emulsions or
Improved dispersions.
The emulsions and dispersions prepared with the aid of the described salts of copolymers can largely be mixed with other emulsions and dispersions. Other substances, such as water-soluble cellulose derivatives, starch, casein, waxes, paraffins, etc., can also be emulsified or added to the dispersions. Furthermore, pigments and fillers can be incorporated easily and in high proportions, the good water smudge resistance of the paint film being practically not reduced.
example 1
90 parts by weight of water, 90 parts by weight of a polyvinyl acetate with a low degree of polymerization and 20 parts by weight of dibutyl phthalate are added to 70% by weight of a 500% aqueous alcoholic solution of the ammonium salt of a copolymer based on vinyl acetate-crotonic acid (ratio of vinyl acetate-crotonic acid 95: 5 mol), and the mixture is added to 70% by weight. 80 C and stirred at this temperature until a homogeneous dispersion has formed. After drying, the dispersion leaves behind a clear, tough, adhesive film of very good resistance to water wiping.
Example 2
10 parts by weight of colophonin are added to 100 parts by weight of a 50% aqueous alcoholic solution of the copolymer based on vinyl acetate-crotonic acid (ratio of vinyl acetate-crotonic acid 95: 5 mol), the mixture is heated to about 800 ° C. and stirred at this temperature until a homogeneous dispersion has arisen. The viscous dispersion is diluted to a spreadable consistency with 170 parts by weight of water and, after drying, leaves a clear, glossy, very adhesive film.
Example 3
1 part by weight of concentrated ammonia, 30 parts by weight of a phenol-formaldehyde resin and 100 parts by weight of water are added to 100 parts by weight of a 500 parts by weight of a copolymer based on vinyl acetate-crotonic acid (ratio of vinyl acetate-crotonic acid 95: 5 mol), the mixture to about 800 C and stirred at this temperature until a homogeneous dispersion is formed. After drying, the dispersion leaves a shiny appearance
Film that is baked for 15 minutes at around 180 C, becomes tough and hard and has excellent water resistance.
Example 4
90 parts by weight of water and 60 parts by weight of a polyvinyl acetate with a medium degree of polymerization are added to 70 parts by weight of a 250 / own aqueous solution of the ammonium salt of a copolymer based on vinyl acetate-crotonic acid (90:10 mol), and the mixture is heated to about 85 to 90 ° C. and so long Stirred at this temperature until a homogeneous dispersion has formed. After drying, the dispersion leaves behind a tough, elastic film of good water resistance.
Example 5
75 parts by weight of water, 20 parts by weight of dibutyl phthalate and 70 parts by weight of a polyvinyl acetate with a low degree of polymerization are added to 25 parts by weight of a 250 / above aqueous solution of the ammonium salt of a copolymer based on vinyl acetate-crotonic acid (ratio of vinyl acetate-crotonic acid 70:30 mol). The mixture is heated to about 80 ° C. and stirred until a homogeneous dispersion has formed which, after drying, leaves behind a clear, tough, elastic, well water-wipe-resistant film.
Example 6
In 70 parts by weight of a 500% aqueous alcoholic solution of the ammonium salt of a copolymer based on vinyl acetate-crotonic acid (ratio of vinyl acetate-crotonic acid 95: 5 mol), 82 parts by weight of water, 0.5 part by weight of concentrated ammonia, 60 parts by weight of a polyvinyl acetate with a low degree of polymerization and 60 parts by weight of a melt of 100 parts by weight of polyvinyl acetate with a high degree of polymerization and 50 parts by weight of dibutyl phthalate are added, the mixture is heated to 80-90 ° C. and left at this temperature with stirring until a homogeneous dispersion has formed. After drying, the dispersion leaves behind a clear, tough, adhesive film of good resistance to water wiping.
Example 7
In 50 parts by weight of a 500% aqueous-alcoholic solution of the ammonium salt of a copolymer based on vinyl acetate-crotonic acid (ratio of vinyl acetate-crotonic acid 95: 5 mol), 82 parts by weight of water, 0.5 part by weight of concentrated ammonia, 20 parts by weight of dibutyl phthalate and 90 parts by weight of a polyvinyl acetate are lower Entered the degree of polymerization, the mixture was heated to 80-90 C and stirred until a homogeneous dispersion has formed. In this dispersion, after cooling to 200 ° C., 0.5 parts by weight of ammonia conc. and 100 parts by weight of a finely divided polyvinyl acetate dispersion, which was prepared in the usual way, stirred in. The result is a dispersion which, after drying, leaves behind a clear, glossy, tough, elastic, water-resistant film.
Pigmented with normal pigments, the dispersion results in a paint surface that is very easy to process, runs very well and leaves a glossy, water-resistant paint film. The film obtained from the dispersion shows a water absorption of about 60/0 after storage in water for 24 hours. On the other hand, a polyvinyl acetate dispersion produced by the usual process produces a film which, after 24 hours in water, has a water absorption of about 250 / a.
Example 8
70 parts by weight of water and 50 parts by weight of a nitrocellulose solution of the following composition are stirred into 50 parts by weight of an aqueous-alcoholic solution of the ammonium salt of a copolymer based on vinyl acetate-crotonic acid (ratio of vinyl acetate-crotonic acid 95: 5 mol):
30 parts by weight nitrocellulose, medium viscosity, butanol moist,
20 parts by weight of ethyl acetate,
10 parts by weight of methoxy-butyl acetate,
35 parts by weight of toluene.
The result is a homogeneous dispersion into which 50 parts by weight of a finely dispersed polyvinyl acetate dispersion obtained in the usual way are mixed. The dispersion produced in this way leaves a clear, tough, elastic film. Rubbed with pigments, an emulsion paint is obtained whose film is characterized by good flow, good gloss and high water resistance.