DE1248939B - Process for working up copolymers of trioxane - Google Patents
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Classifications
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
C08gC08g
Deutsche KL: 39 c -19German KL: 39 c -19
Nummer: 1 248 939Number: 1 248 939
Aktenzeichen: B 80278 IV d/39 cFile number: B 80278 IV d / 39 c
Anmeldetag: 27. Januar 1965 Filing date: January 27, 1965
Auslegetag: 31. August 1967Opened on August 31, 1967
Gegenstand der Patentanmeldung B 73682 IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1 242 874) ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans, die durch Polymerisieren von Trioxan und mit Trioxan polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Bortrifluörid hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung der Copolymerisate mit kleinen Mengen neutraler Chloride oder Fluoride von Alkali- oder Erdalkalimetallen aufschmilzt und homogenisiert.Subject of patent application B 73682 IVd / 39c (German Auslegeschrift 1 242 874) is a process for working up copolymers of trioxane, the compounds polymerizable by polymerizing trioxane and with trioxane in the presence of Boron trifluoride have been produced, which is characterized in that a mixture of the copolymers melts with small amounts of neutral chlorides or fluorides of alkali or alkaline earth metals and homogenized.
Geeignete Chloride und Fluoride sind beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfiuorid, Lithiumfiuorid, CaI-ciumfluorid, Bariumfluorid und Natriumchlorid. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einem großen Überschuß über die zur Inaktivierung des Polymerisationskatalysators erforderlichen Mengen angewandt. Wenn dieser Überschuß im allgemeinen auch nicht stört und keine Verfärbungen der Polymerisatschmelze verursacht, so ist es doch in manchen Fällen vorteilhaft, ihn zumindest mengenmäßig zu beschränken.Suitable chlorides and fluorides are, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, lithium fluoride, calcium fluoride, Barium fluoride and sodium chloride. These compounds are generally used in large Excess over the inactivation of the polymerization catalyst required amounts applied. Even if this excess is generally not interferes with and does not cause discoloration of the polymer melt, it is nevertheless advantageous in some cases to limit it at least in terms of quantity.
Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans durch Aufschmelzen und Homogenisieren einer Mischung aus Copolymerisaten, die durch Polymerisieren von Trioxan mit für'die Polymerisation mit Trioxan üblichen copolymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Bortrifluörid hergestellt worden sind, und kleinen Mengen neutraler Chloride oder Fluoride von Alkali- oder Erdalkalimetallen nach Patentanmeldung B 73682 IVd/39c vorteilhaft weiter ausbilden kann, wenn man eine Mischung aufschmilzt und homogenisiert, der vor oder beim Aufschmelzen und Homogenisieren zusätzlich kleine Mengen anorganischer und/cd;r organischer Basen und/oder basisch wirkender Verbindungen zugesetzt werden.It has now been found that the process for working up copolymers of trioxane can be used by melting and homogenizing a mixture of copolymers that polymerize of trioxane with copolymerizable compounds customary for polymerization with trioxane in the presence of boron trifluoride, and small amounts of neutral chlorides or fluorides of Can advantageously develop alkali or alkaline earth metals according to patent application B 73682 IVd / 39c, when a mixture is melted and homogenized, before or during melting and homogenizing additional small amounts of inorganic and / cd; r organic bases and / or basic compounds are added.
Die Menge an anorganischen oder organischen Baren oder basisch wirkenden Verbindungen, die den Polymerisaten des Trioxans gleichzeitig mit den Chloriden oder Fluoriden oder getrennt zugesetzt werden, richtet sich insbesondere nach dem Katalysatorgehalt der Polymerisate, aber auch nach dem Gehalt der Polymerisate an instabilen Anteilen, die beim Aufschmelzen der Mischungen als Formaldehyd freigesetzt und der Schmelze entzogen werden. Vorteilhaft werden die zugesetzten Mengen an Basen oder basisch wirkenden Verbindungen so gewählt, daß sie im Unterschuß zu der zur Inaktivierung des Polymerisationskatalysators oder dessen Hydrolyseprodukten erforderlichen Menge vorliegen. Diese Menge ist durch Handversuche leicht zu ermitteln. Üblicherweise kommen maximal etwa 4, insbesondere 0,5 bis 2,5 Mol Base je Mol Bortrifluörid bzw. dessen Koordinationskomplexen in Anwendung.The amount of inorganic or organic bars or basic compounds that the Trioxane polymers are added simultaneously with the chlorides or fluorides or separately, depends in particular on the catalyst content of the polymers, but also on the content of the polymers of unstable components that are released as formaldehyde when the mixtures are melted and the Melt can be withdrawn. The amounts of bases or bases which are added are advantageous Compounds chosen so that they are in deficit to that for inactivating the polymerization catalyst or whose hydrolysis products are present in the required amount. This amount is easy by hand experimentation to investigate. Usually there is a maximum of about 4, in particular 0.5 to 2.5 mol of base per mole of boron trifluoride or its coordination complexes in use.
Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des TrioxansProcess for working up copolymers of trioxane
Zusatz zur Anmeldung: B 73682IV d/39 c — Auslegeschrift 1 242 874Addition to registration: B 73682IV d / 39 c - Auslegeschrift 1 242 874
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinBadische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Erich Schwartz, Mannheim; Dr. Ernst Ricker, Frankenthal; Dr. Franz Schmidt, MannheimNamed as inventor:
Dr. Erich Schwartz, Mannheim; Dr. Ernst Ricker, Frankenthal; Dr. Franz Schmidt, Mannheim
Die Menge an Base kann dabei um so mehr diesem maximalen Zusatz angenähert werden, je geringer die instabilen Anteile des Polymerisats sind. Mit steigender Menge Alkali bzw. Base kann der Zusatz an Chloriden oder Fluoriden verringert werden. Bei Polymerisaten mit einem Gehalt an instabilen Anteilen von weniger als etwa 2 °/o ist nur noch ein sehr geringer Zusatz von Chloriden oder Fluoriden erforderlich. Als günstig erwiesen haben sich beispielsweise Zusatzmengen von 0,00005 bis 0,005 Gewichtsprozent, insbesondere 0,0001 bis 0,003 Gewichtsprozent, des Polymerisats an Soda und 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, des Polymerisats an Chloriden oder Fluoriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle bei Trioxan-Copolymerisaten, die mit 0,001 bis 0,003 Gewichtsprozent Bortrifluörid hergestellt worden sind.The amount of base can be brought closer to this maximum addition, the lower the unstable proportions of the polymer. The addition of chlorides or fluorides can be reduced as the amount of alkali or base increases. In the case of polymers with an unstable content of less than about 2%, only a very small amount of chlorides or fluorides is required. For example, added amounts of 0.00005 to 0.005 percent by weight, in particular 0.0001 to 0.003 percent by weight, of the polymer of soda and 0.001 to 1.0 percent by weight, in particular 0.005 to 0.5 percent by weight, of the polymer of chlorides or fluorides have proven advantageous Alkali or alkaline earth metals in the case of trioxane copolymers which have been produced with 0.001 to 0.003 percent by weight of boron trifluoride.
Als Basen oder basisch wirkende Verbindungen kommen beispielsweise Carbonate, Bicarbonate, Alkoholate, Oxyde oder Hydroxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Alkali- oder Erdalkalisalze von flüchtigen Carbonsäuren und/oder organische Basen, insbesondere tertiäre Amine, in Frage. Bewährt haben sich Soda, Pottasche, Natriumbicarbonat, Natriumformiat und Natriumacetat.Bases or compounds with a basic effect are, for example, carbonates, bicarbonates, alcoholates, Oxides or hydroxides of alkali or alkaline earth metals, alkali or alkaline earth salts of volatile Carboxylic acids and / or organic bases, especially tertiary amines, are possible. Have proven themselves Soda, potash, sodium bicarbonate, sodium formate and sodium acetate.
Die erfindungsgemäße Mitverwendung der Basen beschleunigt die Inaktivierung des Katalysators im Polymerisat. Sie bietet ferner den Vorteil, daß durch die Basen außer Bortrifluörid auch andere, gegebenenfalls im Polymerisat enthaltene saure Verbindungen, z.B. Ameisensäure, neutralisiert werden. Ihre Mit-The use of the bases according to the invention accelerates the inactivation of the catalyst Polymer. It also offers the advantage that the bases, in addition to boron trifluoride, also include other, if appropriate acidic compounds contained in the polymer, e.g. formic acid, are neutralized. Your fellow
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Verwendung ermöglicht auch die Verarbeitung solcher Polymerisate, bei deren Herstellung außer Bortrifluorid noch andere saure Katalysatoren mitverwendet wurden. Die bisher übliche mehrfache Behandlung der Polymerisate mit überschüssigen Mengen an Alkali und das Auswaschen der Polymerisate danach erübrigt sich bei dem Verfahren der Erfindung.Use also enables such polymers to be processed when they are produced in addition to boron trifluoride other acidic catalysts were also used. The multiple treatment of the Polymers with excess amounts of alkali and washing out the polymers afterwards is unnecessary in the method of the invention.
Die Basen oder basisch wirkenden Verbindungen können den Polyoxymethylene^ zusammen mit den Chloriden oder Fluoriden oder getrennt in fester Form oder in Form ihrer Lösungen oder Suspensionen zugemischt werden, wobei als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel vor allem Wasser und Alkohole in Frage kommen. Man kann sich dabei üblicher Methoden bedienen, muß jedoch für eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Basen und der Chloride bzw. Fluoride mit dem Polyoxymethylen sorgen. Wurden bei der Herstellung der Mischung Lösungsmittel, z.B. Wasser, verwendet, so werden die lösungsmittelhaltigen Mischungen vor dem Aufschmelzen zweckmäßig getrocknet, z.B. durch Erhitzen auf etwa 50 bis 15O0C im Vakuum, durch Behandlung mit heißen inerten Gasen, wie Stickstoff, oder in einer besonders günstigen Ausführungsform durch Behandlung mit überhitztem Wasserdampf. Dabei werden auch die in den gemahlenen Rohpolymerisaten noch enthaltenen Monomeren entfernt und können leicht zurückgewonnen werden. Insbesondere die Behandlung mit überhitztem Wasserdampf bei etwa 110 bis 15O0C, vorzugsweise 120 bis 14Ö°C, z.B. in einem Rührgefäß, bietet den Vorteil, daß neben einer intensiven Durchmischung aller Mischungskomponenten und der Entfernung und Rückgewinnung nicht umgesetzter Monomerer auch noch ein Teil der instabilen Anteile des Polymerisats zu Formaldehyd abgebaut wird und die Abbauprodukte entfernt werden. Diese Maßnahme ist vor allem bei solchen Polymerisaten zweckmäßig, die mehr als etwa 7 % instabile Anteile enthalten.The bases or basic compounds can be admixed with the polyoxymethylenes together with the chlorides or fluorides or separately in solid form or in the form of their solutions or suspensions, water and alcohols being particularly suitable as solvents or suspending agents. The usual methods can be used, but it must be ensured that the bases and the chlorides or fluorides are distributed as uniformly as possible with the polyoxymethylene. In the preparation of the mixture solvent, for example water used, the solvent-containing mixtures before melting are suitably dried, for example by heating at about 50 to 15O 0 C in a vacuum, by treatment with hot inert gases, such as nitrogen, or in a particularly favorable embodiment by treatment with superheated steam. The monomers still present in the ground crude polymers are also removed and can easily be recovered. In particular, the treatment with superheated steam at about 110 to 15O 0 C, preferably 120 to 14Ö ° C, for example in a stirred vessel, has the advantage that in addition an intensive mixing of all components of the mixture, and the removal and recovery of unreacted monomers also a part of the unstable portions of the polymer is broken down to formaldehyde and the breakdown products are removed. This measure is particularly useful in the case of polymers which contain more than about 7% unstable components.
Die Mischungen können in bekannter Weise mit noch weiteren Stabilisatoren gegen Hitze und Sauerstoff versehen werden.The mixtures can in a known manner with still further stabilizers against heat and oxygen be provided.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden mit 0,25 %igen Lösungen in Phenol/o-Dichlorbenzol (Gewichtsverhältnis 3:2) unter Zusatz von 2% a-Pinen bei 1000C nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), S. 58, gemessen.The parts and percentages given in the examples are weight units. The indicated K values were 0.25% ig s solutions in phenol / o-dichlorobenzene (weight ratio 3: 2) with addition of 2% a-pinene at 100 0 C by the method of H. Fikentscher, Cellulose Chemie, 13 ( 1932), p. 58.
Herstellung des Ausgangspolymerisats ,0 Production of the starting polymer, 0
Eine geschmolzene Mischung aus 97 Teilen Trioxan, 3 Teilen Dioxolan und 0,1 Teil Dibutylformal wird nach Zugabe von 0,004 bis 0,006 Teilen Bortrifiuoriddibutylätherat polymerisiert. Die erhaltenen Copolymeren werden vermählen.A molten mixture of 97 parts of trioxane, 3 parts of dioxolane and 0.1 part of dibutyl formal becomes polymerized after the addition of 0.004 to 0.006 parts of boron trifluoride dibutyl etherate. The copolymers obtained are married.
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Bei spiel 1Example 1
Portionen des gemahlenen, trioxan- und katalysatorhaltigen Rohpolymerisats werden mit Methanol benetzt und mit den in der Tabelle in Spalten 2 und 3 angegebenen Mengen Soda und Natriumfluorid (gelöst in Wasser) unter Erwärmen vermischt. Die Mischungen werden im Vakuum bei 80 bis 100° C getrocknet und anschließend auf einem kleinen Entgasungsextruder verstrangt. An Proben des extrudierten Materials wird der Gewichtsverlust bestimmt, der bei zweistündigem Erhitzen der Proben auf 222 0C unter Überleiten von Stickstoff eintritt.Portions of the ground, trioxane and catalyst-containing crude polymer are wetted with methanol and mixed with the amounts of soda and sodium fluoride (dissolved in water) given in the table in columns 2 and 3 with heating. The mixtures are dried in vacuo at 80 to 100 ° C. and then extruded on a small vented extruder. The weight loss that occurs when the samples are heated to 222 ° C. for two hours while nitrogen is passed over is determined on samples of the extruded material.
Während bei den in der Tabelle angegebenen Proben 1 bis 4 durch das Verstrangen der K-Wert praktisch nicht verändert wurde, trat beim Verstrangen einer gleich vorbehandelten Probe, der jedoch weder Soda noch Natriumfluorid beigemischt wurde, ein starker Abfall des K-Wertes ein.In the case of samples 1 to 4 given in the table, the K value is practically due to the stranding was not changed, occurred when strangling an equally pretreated sample, but which was neither soda or sodium fluoride was added, a sharp drop in the K value.
5000 Teile des Copolymerisats vom Beispiel 1 werden wie dort beschrieben mit 0,075 Teilen Soda und 1 Teil Natriumfluorid und zusätzlich in bekannter Weise mit 12,5 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 20 Teilen eines Kondensats aus Dimethylolisophthalsäurediamid und Äthylenharnstoff innig vermischt. Nach Trocknung bei 1000C im Vakuum wird die Mischung auf einem Entgasungsextruder verstrangt. Das erhaltene Granulat verliert bei zweistündigem Erhitzen auf 222° C unter Überleiten von Stickstoff nur 0,3 bis 0,4% UQd unter Überleiten von Luft nur 0,6 bis 0,9 % seines Gdwichts. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle von Soda äquivalente Mengen Natriumbicarbonat oder Natriumformiat verwendet werden.5000 parts of the copolymer from Example 1 are as described there with 0.075 parts of soda and 1 part of sodium fluoride and additionally in a known manner with 12.5 parts of 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 20 parts of a condensate of dimethyl isophthalic acid diamide and ethylene urea intimately mixed. After drying at 100 0 C in vacuo, the mixture is extruded in a vented extruder. The granulate obtained loses only 0.3 to 0.4% UQ d when heated for two hours at 222 ° C. while passing nitrogen over it and only 0.6 to 0.9% of its weight weight under passing air. Similar results are obtained when equivalent amounts of sodium bicarbonate or sodium formate are used in place of soda.
In einem beheizten Metallgefäß mit Rührer, einer Dampfeinleitung am Gefäßboden und einem Dampfabgang am Deckel des Gefäßes wird unter Rühren überhitzter Wasserdampf (140 bis 1550C) langsam durch ein feingemahlenes Copolymerisat aus Trioxan und Dioxolan geleitet. Das Copolymerisat enthält neben etwa lO°/o Trioxan und 12 bis 14% instabiler Anteile noch Reste des Polymerisationskatalysators Bortrifluorid-dibutylätherat und wurde vor der Dampfbehandlung mit 0,0015% Soda und 0,05 % Natriumfluorid, gelöst in etwas Wasser, versetzt. Nach etwa 90 Minuten dauernder Dampfbehandlung hat das Copolymerisat eine Temperatur von 145 bis 1500C erreicht, und sein Gehalt an instabilen Anteilen beträgt nur noch 4 bis 5 %· Nach Zugabe in bekannter Weise der im Beispiel 2 genannten Stabilisatoren und Verstrangen auf einem Entgasungsextruder beträgt der Gewichtsverlust des Granulats bei zweistündigem Erhitzen auf 222 0C unter Überleiten von Stickstoff 0,4%.In a heated metal vessel with a stirrer, a steam inlet on the bottom of the vessel and a steam outlet on the lid of the vessel, superheated steam (140 to 155 ° C.) is slowly passed through a finely ground copolymer of trioxane and dioxolane with stirring. In addition to about 10% trioxane and 12 to 14% unstable proportions, the copolymer also contains residues of the polymerization catalyst boron trifluoride dibutyl etherate and, prior to the steam treatment, was treated with 0.0015% soda and 0.05% sodium fluoride, dissolved in a little water. After about 90 minutes of steam treatment, the copolymer has reached a temperature of 145 to 150 ° C. and its unstable content is only 4 to 5% the weight loss of the granulate on heating for two hours at 222 ° C. while passing nitrogen over it, 0.4%.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1248939B true DE1248939B (en) | 1967-08-31 |
Family
ID=603202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB80278A Pending DE1248939B (en) | Process for working up copolymers of trioxane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1248939B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993022359A1 (en) * | 1992-04-24 | 1993-11-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for producing thermally stable polyoxymethylene copolymers and their use |
| EP0673955A2 (en) * | 1994-03-22 | 1995-09-27 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for treating crude polyoxymethylene |
| EP0678535B2 (en) † | 1990-10-05 | 2008-04-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing polyoxymethylene copolymer |
-
0
- DE DEB80278A patent/DE1248939B/en active Pending
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| EP0678535B2 (en) † | 1990-10-05 | 2008-04-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing polyoxymethylene copolymer |
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| EP0673955A3 (en) * | 1994-03-22 | 1995-10-18 | Degussa | |
| US5541284A (en) * | 1994-03-22 | 1996-07-30 | Dequssa Aktiengesellschaft | Method for processing crude polyoxymethylene |
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