DE965270C

DE965270C - Process for the production of shaped, easily colorable structures from polyacrylonitrile

Info

Publication number: DE965270C
Application number: DED15344A
Authority: DE
Inventors: Desmond Cleverdon
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1952-07-01
Filing date: 1953-06-26
Publication date: 1957-06-06
Also published as: NL82179C; GB731056A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kunstharzmassen, welche polymerisiertes Acrylnitril enthalten und verbesserte Farbstoffaufnahmefähtigkeit besitzen, und betrifft weiterhin Lösungen solcher Kunstharzmassen, welche sich auf Filme und Fäden verarbeiten lassen.The present invention relates to synthetic resin compositions which are polymerized acrylonitrile contain and improved dye absorption own, and further relates to solutions of such synthetic resin compositions which relate to films and let threads work.

■ Es ist bekannt, daß Acrylnitrilpalymerisate, worunter auch Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit mehr als 85% Acrylnitrileinheiten in ihrer Molekularstruktur zu verstehen sind, gewisse physikalische Eigenschaften besitzen, die sie äußerst brauchbar für die Herstellung von Filmen, Fäden od. dgl. machen. Diese vorteilhaften physikalischen Eigenschaften bestehen in der Hauptsache in der Unlöslichkeit oder zum wenigsten in der sehr geringen Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, dem hohen Erweichungspunkt und der großen Zerreißfestigkeit der daraus erzeugten Filme und Fäden. Diese Filme und Fäden leiden jedoch an dem Nachteil, daß sie sich nicht leicht mit organischen Farbstoffen färben lassen. Tatsächlich kann man aus Polyacrykiitrillösungen gesponnene Fasern durch ein Färbebad führen, ohne daß wesentliche Mengen des Farbstoffes an der Faser haftenbleiben.■ It is known that Acrylonitrilpalymerisate, including also polyacrylonitrile and copolymers of acrylonitrile with more than 85% acrylonitrile units are to be understood in their molecular structure, have certain physical properties, which make them extremely useful for the production of films, threads or the like. These beneficial physical properties consist mainly of insolubility or at least one in the very low solubility in the usual organic solvents, the high Softening point and the high tensile strength of the films and threads produced therefrom. These However, films and threads suffer from the disadvantage that they cannot be easily colored with organic dyes. In fact, you can get out Polyacrylic nitrile solutions lead spun fibers through a dyebath without significant amounts of the dye stick to the fiber.

Um diesen Nachteil der Acrylnitrilpolymerisate zu überwinden, hat man bereits vorgeschlagen, Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit gewissenIn order to overcome this disadvantage of the acrylonitrile polymers, it has already been proposed that Copolymers of acrylonitrile with certain

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anderen' Monomeren, welche imstande sind, die Aufnahmefähigkeit für Farben zu erhöhen, zu mischen. Auf diese Weise hat man, ausgehend von Acrylnitril, Fasern hergestellt, welche zwar zufriedenstellende Farbstoffaufnahmefäihigkeit besitzen, bei denen aber im allgemeinen solche Mengen an Monomeren zugesetzt werden müssen, daß die sich ergebenden Mischpolymerisate eine erheb liehe Abnahme in ihrer für die Bildung von Fasern ίο und Filmen erforderlichen physikalischen Eigenschaft aufweisen. Beispielsweise hatte ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylacetat mit einem Gehalt an letzterem von20'⁰/o eine genügende Farbstoffauf nahmef ähigkeit, jedoch einen niedrigen Erweichungspunkt und eine verringerte Zerreißfähigkeit, und besitzt daher für die Erzeugung von Fasern und Filmen keine große Bedeutung mehr.other 'monomers, which are able to increase the absorption capacity for colors, to mix. In this way, starting from acrylonitrile, fibers have been produced which, although they have a satisfactory dye receptivity, but in which such amounts of monomers must generally be added that the resulting copolymers show a considerable decrease in their for the formation of fibers ίο and Films have required physical properties. For example, had a copolymer of acrylonitrile and vinyl acetate with a content of the latter of 20 ^'0 / o a sufficient Farbstoffauf nahmef BILITY, however, a low softening point and a reduced tearability, and therefore has no more importance for the production of fibers and films.

Es ist weiterhin auch vorgeschlagen worden, die Farbstofraufnäbmefähigkeit von Acrylmitrilpolymerisaten dadurch· zu steigern, daß man ihnen andere Polymerisate, von denen es bekannt ist, daß sie farbstofraufnahmefähig sind, beimischt. Im allgemeinen hat man auch hier wiederum feststellen müssen, daß bei einer Zumischung einer hinreichenden Menge des zweiten Polymerisates zu dem Polyacrylnitril eine Trennung in die Bestandteile des Gemisches entweder innerhalb der Faser oder in der Lösung der beiden Polymerisate stattfindet, ehe man dieses verspinnt. Man hat ferner feststellen müssen, daß die Mischungen der beiden Polymerisate die obengenannten vorteilhaften physikalischen Eigenschaften nicht mehr im genügenden Ausmaße aufweisen, um die daraus hergestellten Filme und Fäden handelstechnisch hochwertig zu machen. Beispielsweise war es notwendig, daß in einem Gemisch von Polyacrylnitril und Polyvinylacetat mindestens 15% des letzteren Polymerisats anwesend sind, um daraus Fasern mit zufriedenstellender Farbstoffaufnahmefähigkeit erzeugen zu können.It has also been proposed to improve the dyeing ability of Acrylmitrilpolymerisaten by giving them other polymers, of which it is known that they are able to absorb dyes. In general it was found here again that with an admixture one sufficient Amount of the second polymer to the polyacrylonitrile a separation into the constituents of the Mixture takes place either within the fiber or in the solution of the two polymers before one spins this. It was also found that the mixtures of the two polymers the above-mentioned advantageous physical properties are no longer sufficient Have dimensions to make the films and threads produced from them commercially of high quality do. For example, it was necessary to use a mixture of polyacrylonitrile and polyvinyl acetate at least 15% of the latter polymer are present in order to produce fibers with a satisfactory result To be able to generate dye receptivity.

Wenn derartige Polymerisatgemische in N, N-Dimethylformamid aufgelöst wurden, fand man, daß sich die Lösung beim Stehen in zwei Schichten trennt und daß daraus erzeugte Fasern sich in ihre Bestandteile schieden. Diese Absonderung ist manchmal von der Bildung von Hohlräumen begleitet, welche stets eine erhebliche Schwächung der Faser zur Folge hat. Ferner besitzen solche Fasern einen allzu niedrigen Erweichungspunkt, um von großem praktischem Wert zu sein.When such polymer mixtures were dissolved in N, N-dimethylformamide, it was found that the solution separates into two layers on standing and that fibers produced from it separate into theirs Components separated. This discharge is sometimes accompanied by the formation of cavities, which always results in a considerable weakening of the fiber. Also have such Fibers have too low a softening point to be of great practical value.

Aus all diesem läßt sich ersehen, daß der Nachteil der obenerwähnten Methoden für die Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit von Acrylnitrilpolymerisatendarin besteht, daß das sich ergebende Material nicht mehr die bereits genannten günstigen physikalischen Eigenschaften in dem für die Erzeugung von Fasern und Filmen wünschenswerten Ausmaß besitzt.From all of this, it can be seen that the disadvantage of the above-mentioned methods for improvement the color absorption capacity of acrylonitrile polymers consists in the fact that the resulting Material no longer has the already mentioned favorable physical properties in the for the Production of fibers and films is desirable.

Es sind auch bereits Überzugsmassen mit einem Gehalt an Polyacrylnitril bekannt, wobei Acrylnitril in Mengen von 10 bis 65% anwesend ist. Diese bekannten Massen können bis zu 5o^fl/o wärmehärtbare Kunstharze, z. B. Phenol-Aldehydkondensate, enthalten. There are also already known coating compositions containing polyacrylonitrile, acrylonitrile being present in amounts of 10 to 65%. These known compositions can contain up to 50 ^fl / o thermosetting resins, e.g. B. phenol-aldehyde condensates contain.

Schließlich hat man auch bereits versucht, die Farbaufnahmefähigkeit von Polyacrylnitril durch Zugabe eines Phenols zum Färbebad zu verbessern. Es wurde gefunden, daß gewisse Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte sich mit Acrylnitrilpolymerisaten vertragen und daß die Zugabe von geringen Mengen dieser Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte ausreicht, um den anfallenden Kunstharzmassen eine zufriedenstellende Anfärbbarkeit zu verleihen, ohne die erwähnten vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der Acrylnitrilpolymerisate in einem wesentlichen Ausmaß zu verschlechtern. Der Zusatz dieser Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte z^ Acrylnitrilpolymerisaten liefert Kunstharzmassen, in welchen der Zuwachs an Farbstoffaufnahmefähigkeit groß, der Verlust an vorteilhaften physikalischen Eigenschaften jedoch gering ist.Finally, attempts have already been made to test the color absorption capacity of polyacrylonitrile To improve the addition of a phenol to the dye bath. It has been found that certain phenol-aldehyde condensation products are compatible with acrylonitrile polymers and that the addition of small amounts of these phenol-aldehyde condensation products sufficient to ensure that the synthetic resin compositions obtained can be dyed satisfactorily to impart without the aforementioned advantageous physical properties of the acrylonitrile polymers to deteriorate to a substantial extent. The addition of these phenol-aldehyde condensation products z ^ Acrylonitrile polymer supplies synthetic resin compounds in which the There is a large increase in dye absorption capacity and a loss of advantageous physical properties however, is low.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunstharzmassen mit einem Gehalt von mindestens 85°/o an Acrylnitril ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Polymerisaten nicht mehr als 10 Gewichtsprozent eines schmelzbaren, löslichen und nicht härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes zusetzt. Die Bezeichnung Acrylnitrilpolymerisat umfaßt auch Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit mehr als 85% Acrylnitrileinheiten in ihrer Molekularstruktur.The inventive method for production of synthetic resin compositions with a content of at least 85% of acrylonitrile is consequently characterized in that these polymers are not more than 10 percent by weight of one meltable, soluble and non-curable phenol-aldehyde condensation product clogs. The term acrylonitrile polymer also includes polyacrylonitrile and copolymers of acrylonitrile with more than 85% acrylonitrile units in their molecular structure.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ganz besonders auf die Herstellung von Kunstharzmassen aus Polyacrylnitril und aus Acrylnitrilmischpolymerisaten, welche die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der Uriöslichkeit oder sehr geringen Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, hohen Erweichungspunkt und hohe Zugfestigkeit besitzen. Geeignete Mischpolymerisate des Acrylnitril lassen sich durch Polymerisieren von Acrylnitril mit einem oder mehreren für die Mischpolymerisation geeigneten Monomeren darstellen. Solche Monomeren sind z. B. Alkylacrylsäureester, Styrol, Vinylchlorid, Vinylester von aliphatischen Säuren, Vinylbenzoat u.dgl.The present invention particularly relates to the manufacture of synthetic resin compositions from polyacrylonitrile and from acrylonitrile copolymers, which are the advantageous physical Properties of urosolubility or very low solubility in common organic solvents, have high softening point and high tensile strength. Suitable copolymers The acrylonitrile can be obtained by polymerizing acrylonitrile with one or more for the Represent mixed polymerization suitable monomers. Such monomers are e.g. B. alkyl acrylic acid esters, Styrene, vinyl chloride, vinyl esters of aliphatic acids, vinyl benzoate and the like.

Eine große Anzahl von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten läßt sich zur Erzeugung von Kunstharzkompositionen nach der Erfindung verwenden, vorausgesetzt, daß das Kondensationsproidukt sich in einem schmelzbaren, löslichen und nicht härtbaren Zustand befindet. Die Ausdrücke schmelzbar, löslich und nicht härtbar, wie sie oben angewendet 'sind, um den Zustand der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte zu kennzeichnen, werden im gleichen Sinne verwendet, wie sie gewöhnlich im Zusammenhang mit Phenol-Aldehyd-Harzen gebraucht werden.A large number of phenol-aldehyde condensation products can be used to generate Use synthetic resin compositions according to the invention, provided that the condensation product is in a meltable, soluble and non-hardenable state. The expressions meltable, soluble and non-curable, as applied above to the state of the phenol-aldehyde condensation products are used in the same sense as they are usually used in connection with phenol-aldehyde resins to be needed.

Geeignete Kondensationsprodukte lassen sich durch Umsetzen von Phenolen, wie z. B. Phenol selbst, Kresolen, Xylenolen, para-tert.-Butylphenol, para-Octylphenol und anderen alkylsubstituierten Phenolen oder Resorcin, mit Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, unterSuitable condensation products can be obtained by reacting phenols, such as. B. phenol itself, cresols, xylenols, para-tert-butylphenol, para-octylphenol and other alkyl-substituted ones Phenols or resorcinol, with aldehydes, such as. B. formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, under

sauren Bedingungen gewinnen. Eine bevorzugte Klasse von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten ist als Novolak bekannt, d. h'. schmelzbare und lösliche Kunstharze, welche durch Umsetzung von ι Mol Phenol, z. B. Phenol selbst, mit weniger als ι Mol eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd, unter sauren Bedingungen hergestellt werden. Auch Harze von Novolakcharakter, wie sie bei Verwendung eines milden alkalischen Katalysators unterwin acidic conditions. A preferred class of phenol-aldehyde condensation products is known as a novolak, i. H'. fusible and soluble synthetic resins, which are produced by the implementation of ι moles of phenol, e.g. B. phenol itself, with less than ι moles of an aldehyde, z. B. formaldehyde, under acidic conditions. Also resins of novolak character, as they are when used a mild alkaline catalyst

ίο sorgfältig überwachten Reaktionsbedingungen erhalten werden, sind brauchbar.ίο received carefully monitored reaction conditions are useful.

Das genaue Verhältnis des Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes zu dem Acrylnitrilpolymerisat in der Kunstharzmasse hängt von dem gewünschten Grade der Farbstoffaufnahmefähigkeit und der Natur des Acrylnitrilpolymerisats ilnd des angewendeten Phenol-Al dehyd-Kondensationsproduktes ab. Die Farbaufnahmefähigkeit des Acrylnitrilpolymerisates wird schon durch den Zusatz sehr geringer Mengen des Kondensationsproduktes verbessert. Das Verhältnis des zugesetzten Kondensationsproduktes sollte jedoch io Gewichtsprozent des anwesenden AcrylnitrHpolymerisates nicht überschreiten, da sonst eine Neigung zur Absonde-The exact ratio of the phenol-aldehyde condensation product to the acrylonitrile polymer in the synthetic resin composition depends on the desired degree of dye absorption and the Nature of the acrylonitrile polymer and the one used Phenol-aldehyde condensation product. The color absorption capacity of the acrylonitrile polymer is already improved by adding very small amounts of the condensation product. The ratio of the condensation product added should, however, be 10 percent by weight of the acrylonitrh polymer present, otherwise there is a tendency to

a,5 rung der Mischungsbestandteile in den erzeugten Fäden oder Filmen auftreten kann. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß eine Kunststoffmasse mit befriedigender Anfärbbarkeit sich durch Anwendung von nicht mehr als 5%» des Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes herstellen läßt.a, 5 tion of the mixture components can occur in the threads or films produced. In general It has been found that a plastic composition with satisfactory colorability can be obtained by use of not more than 5% »of the phenol-aldehyde condensation product can be produced.

Die Kunstharzmasse wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man das Acrylnitrilpolymerisat und das Phenol-Kondensationsprodukt in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu einer Lösung mischt, welche sodann abgedampft wird, wobei die Kunstharzmasse zurückbleibt, oder welche unmittelbar zur Erzeugung von Fasern, Filmen od. dgl. benutzt werden kann. Als eine weitere Möglichkeit kann man die beiden Bestandteile voneinander getrennt auflösen und die beiden so erhaltenen Lösungen miteinander mischen. Die Auflösung der Bestandteile kann häufig dadurch gefördert werden, daß man sie bei erhöhter Temperatur vornimmt.The synthetic resin composition is preferably produced by the acrylonitrile polymer and the phenol condensation product is mixed in a common solvent to form a solution, which is then evaporated, leaving the synthetic resin compound, or which immediately For the production of fibers, films or the like. Can be used. As another option you can dissolve the two components separately and dissolve the two solutions thus obtained mix together. The dissolution of the constituents can often be promoted in that it is done at an elevated temperature.

Liegt das Acrylnitrilpolymerisat in Form einer wäßrigen Emulsion vor, kann man das Phenol und den Aldehyd der Emulsion gemeinsam mit einem Kondensationskatalysator, vorzugsweise einem sauren Katalysator, zusetzen und die Kondensation in solcher Weise vornehmen, daß ein Überzug des Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes auf der Oberfläche der Polymerisatteilchen entsteht.If the acrylonitrile polymer is in the form of an aqueous emulsion, the phenol and the aldehyde of the emulsion together with a condensation catalyst, preferably an acidic one Catalyst, add and carry out the condensation in such a way that a coating of the Phenol-aldehyde condensation product is formed on the surface of the polymer particles.

Die Erzeugung von Fasern und Filmen aus dem Kunstharzprodukt kann nach irgendeiner der in der Technik üblichen Methoden geschehen. Vorzugsweise verfährt man derart, daß man die Kunststoffmasse in einem "geeigneten Lösungsmittel auflöst und das Lösungsmittel sodann verdampfen läßt oder dispergiert. Filme lassen sich dadurch erzeugen, daß man eine Lösung der Kunststoffmasse auf eine Oberfläche aufträgt und das Lösungsmittel verdampfen läßt. Fasern lassen sich durch Austreten einer Lösung der Masse mittels einer Strangpresse in heiße Luft herstellen, wobei das Lösungsmittel verdunstet und das Kunstharz in Gestalt einer Faser zurückbleibt.The formation of fibers and films from the synthetic resin product can be carried out according to any one of the methods disclosed in the usual methods of technology happen. The preferred procedure is to remove the plastic compound "Dissolve" in a suitable solvent and then allow the solvent to evaporate or dispersed. Films can be produced by adding a solution to the plastic compound applies a surface and allows the solvent to evaporate. Fibers can be released by exiting produce a solution of the mass by means of an extruder in hot air, the solvent evaporates and the synthetic resin remains in the form of a fiber.

Wie bereits festgestellt worden ist, sind die Acrylnitrilpolymerisate in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Infolgedessen lassen sich die Kunststoffmassen nach der Erfindung nur in Lösungsmitteln, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, Äthylencarbamat, N-Methyl-2-pyrrolidon oder y-Butyrolakton, auflösen. Andere Lösungsmittel, wie z. B. N, N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylcyanamid, N, N-Dimethylcyanacetamid, N, N-Dimethyl-/?-cyanpropionamid, Formaldehydcyanhydrin, Malonitril, Äthylencyanhydrin, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylsulfon, Tetramethylehsulfon, Tetramethylensuilfoxyd, N-Formylpyrrolidin, N-Formylmorpholin, lassen sich ebenfalls verwenden, obgleich im allgemeinen die Kunststoffmassen in diesen Lösungsmitteln nicht sonderlich löslich sind.As has already been stated, the acrylonitrile polymers are in the usual organic Solvent insoluble. As a result, the plastic compositions according to the invention only in solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ethylene carbonate, Dissolve ethylene carbamate, N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone. Other solvents, such as B. N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylcyanamide, N, N-dimethylcyanacetamide, N, N-dimethyl - /? - cyanpropionamide, formaldehyde cyanohydrin, malonitrile, ethylene cyanohydrin, dimethyl sulfoxide, Dimethyl sulfone, tetramethyl sulfone, tetramethyl sulfone, tetramethylene sulfone, N-formylpyrrolidine, N-formylmorpholine, can also be used, although generally the plastic compositions in these solvents are not particularly soluble.

Es wurde bereits erwähnt, daß bei Versuchen, Acrylnitrilpolymerisate in Mischung mit einer an-•deren Kunstharzverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise N, N-Dimethylformamid, aufzulösen, die urspünglich erhaltene Lösung beim Stehen sich in zwei Schichten trennt. Es wurde nun gefunden, daß Acrymitrilpolymeri- go sate in Mischung bis zu 30 Gewichtsprozent eines Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes sich in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen lassen und daß die sich, ergebende Lösung keinerlei Neigung zur Bildung von zwei Schichten zeigt.It has already been mentioned that in attempts to use acrylonitrile polymers in a mixture with another • Synthetic resin compound in a suitable solvent, for example N, N-dimethylformamide, To dissolve, the originally obtained solution separates into two layers on standing. It has now been found that Acrymitrilpolymeri- go sate up to 30 percent by weight of a mixture Phenol-aldehyde condensation product can be dissolved in a suitable solvent and that the resulting solution has no tendency shows the formation of two layers.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung und Anwendung von Kunstharzmassen nach vorliegender Erfindung erläutern. -Die angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.The following examples are intended to illustrate the production and use of synthetic resin compositions explain the present invention. -The specified parts relate to parts by weight.

example 1

Ein Phenol-FormaldehydrNovolakharzi wurde durch Erhitzen am Rückflußkübler von 0,93 Molekularteilen Formaldehyd in wäßriger Lösung mit ι Molekularanteil Phenol in Gegenwart von 0,6 Gewichtsprozent Oxalsäure, berechnet auf das vorhandene Phenol, dargestellt. Das Erhitzen am Rückflußkühler wurde 130 Minuten fortgesetzt und sodann nicht umgesetztes Phenol und Formaldehyd zusammen mit Wasser und anderen flüchtigen Verbindungen durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die Erhitzung im Vakuum wurde fortgesetzt, bis die Temperatur in dem Harz auf 125⁰ gestiegen war. Sodann wurde es aus dem Reaktionsgefäß ausgegossen und abkühlen gelassen, wobei eine harte, brüchige Masse entstand,A phenol-formaldehyde novolak resin was prepared by heating 0.93 molecular parts of formaldehyde in an aqueous solution with a molecular proportion of phenol in the presence of 0.6 percent by weight of oxalic acid, calculated on the phenol present, in a reflux vessel. The reflux condenser was continued for 130 minutes and then unreacted phenol and formaldehyde along with water and other volatile compounds were removed by distillation under reduced pressure. The heating under vacuum was continued until the temperature had risen to 125 in the resin ^0th It was then poured out of the reaction vessel and allowed to cool, producing a hard, brittle mass.

20 Teile Polyacrylnitril mit einer Viskosität von 3 in N, N-Dimethylformamidlösung und 1 Teil des Novolakharzes wurden in 180 Teilen N, N-Dimethylformamid bei 70⁰ gelöst. Ein Film A wurde auf eine Glasoberfläche ausgegossen und das N, N-Dimethylformamid bei 70° abdunsten gelassen. Es wurde ein zäher, zusammenhängender, völlig durchsichtiger Film erhalten, welcher beim Aufbewahren vollständig klar blieb.20 parts of polyacrylonitrile having a viscosity of 3 in N, N-dimethylformamide and 1 part of the novolak resin were dissolved in 180 parts of N, N-dimethylformamide at 70 ^0th A film A was poured onto a glass surface and the N, N-dimethylformamide was allowed to evaporate at 70 °. A tough, coherent, completely transparent film was obtained which remained completely clear on storage.

Eine Färbeprobe wurde unter Verwendung des Films (A) und eines Films (B) angestellt. Der Film (B) war in ähnlicher Weise aus einer Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid in Ab-Wesenheit irgendeines modifizierendien Novolakharzes gefertigt.A staining test was made using the film (A) and a film (B). Of the Film (B) was similarly made from a solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide in ab essence any modifying novolak resin.

Die Filme wurden ι Stunde in eine kochende wäßrige Suspension des Farbstoffs »Cellitongelb G« eingetaucht. Sie wurden, darauf ι weitere StundeThe films were immersed in a boiling aqueous suspension of the dye "Cellitongelb G" for 1 hour. immersed. They were then ι another hour

ίο in kochendes destilliertes Wasser eingehängt. Der Film (B) hatte eine sehr schwachgelbe Tönung angenommen, während (A) tiefgelb gefärbt war.ίο hung in boiling distilled water. Of the Film (B) had turned a very pale yellow tint, while (A) was deep yellow in color.

3 Teile Novolakharz und 7 Teile des gleichen Polyacrylnitrilpolymerisats wurden in 90 Teilen Dimethylformamid bei einer Temperatur von 70° gelöst. Es bildete sich eine gleichförmige Lösung, welche bei verlängertem Stehenlassen keinerlei Neigung zur Trennung in zwei Schichten aufwies, womit die Verträglichkeit des Polyacrylnitril mit dem Novolakharz in N, N-Dimethylformamid veranschaulicht worden· ist.3 parts of novolak resin and 7 parts of the same polyacrylonitrile polymer were made into 90 parts Dissolved dimethylformamide at a temperature of 70 °. A uniform solution formed which when left to stand showed no tendency to separate into two layers, which illustrates the compatibility of the polyacrylonitrile with the novolak resin in N, N-dimethylformamide has been.

Example 2

Die nach Beispiel 1 erzeugte Lösung wurde konzentriert, bis die Konzentration des Polymerisats 2O⁰Io betrug. Sie wurde sodann auf trocknem Wege in der üblichen Weise versponnen, wobei eine Faser erhalten wurde, welche keinerlei Anzeichen der Absonderung der einzelnen Bestandteile zeigte. Färbeversuche wurden in ähnlicher Weise damit durchgeführt, wie im Beispiel 1 besahrieben worden ist. Die Fasern zeigten eine wesentlich vergrößerte FarbstofFaufnjähmefähigkeit gegenüber einer ähnlich, aber ohne abändernden Zusatz hergestellten Polyacrylnitrilfaser.The solution produced according to Example 1 was concentrated until the concentration of the polymer was 2O ⁰ Io . It was then dry-spun in the usual manner to give a fiber which showed no sign of segregation of the individual components. Dyeing tests were carried out in a manner similar to that described in Example 1. The fibers showed a significantly increased dye absorbability compared to a polyacrylonitrile fiber produced similarly but without modifying the addition.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wurden durch Ersatz der in obigen Beispielen benutzten Phenol-Formaldehyd^-Kondensationsprodukte durch ähnliche Phenol-Kondensationsprodukte mit Acetaldehyd erhalten.Substantially similar results were used, replacing those used in the above examples Phenol-formaldehyde ^ condensation products through similar phenol condensation products with acetaldehyde obtain.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of shaped, easily dyeable structures from polyacrylonitrile and its copolymers with a content of at least 85% of acrylonitrile, thereby characterized in that these polymers are not more than 10 percent by weight of a meltable, soluble and non-curable phenol-aldehyde condensation product is added and the mixture is shaped by known methods.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of polyacrylonitrile as the main ingredient and of a Novelak resin as an additive for its manufacture Phenol, p-tert-butylphenol or p-octylphenol has been used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the acrylonitrile polymer and the phenol-aldehyde condensation product in a common solvent dissolves and the latter evaporates.

Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,191,581, 2,512,969.