DE1248637B - Process for the production of isourea ethers - Google Patents
Process for the production of isourea ethersInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4WEW> PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN 4WEW> PATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
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Auslegetag:Number:
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C07cC07c
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12 ο -17/03 German class: 12 ο - 17/03
1 248 637
F40006IVb/12o
19.Juni 1963
31. August 19671 248 637
F40006IVb / 12o
June 19, 1963
August 31, 1967
Die Erfindung betriift ein Verfahren zur Herstellung von Isohamstoifäthern der allgemeinen FormelThe invention relates to a method of manufacture of Isohamstoifäthern of the general formula
NHNH
— O — C — N<- O - C - N <
/R2 / R 2
in der R1 einen aromatischen oder einen heterocyclischen Rest, der auch durch einen Rest der allgemeinen Formelin which R 1 is an aromatic or a heterocyclic radical, which is also replaced by a radical of the general formula
NHNH
— O —C —N —R3 - O — C —N —R 3
R2 R 2
substituiert sein kann, R2 Wasserstoff, einen aliphatischen, einen aromatischen, einen heterocyclischen Rest, R3 einen aliphatischen, einen aromatischen oder einen heterocyclischen Rest, der auch durch einen Rest der allgemeinen Formel :may be substituted, R 2 is hydrogen, an aliphatic, an aromatic, a heterocyclic radical, R 3 is an aliphatic, an aromatic or a heterocyclic radical, which can also be substituted by a radical of the general formula:
R2 NHR 2 NH
I IlI Il
— N — C — O — R1 - N - C - O - R 1
substituiert sein kann, bedeutet und R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines Ringes sein können, der noch weitere Heteroatome enthalten kann.can be substituted, and R 2 and R 3 together with the nitrogen atom can be part of a ring which can also contain further heteroatoms.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische oder heterocyclische mono- oder polyfunktionelle Cyansäureester mit gegebenenfalls substituierten monofunktionellen primären oder sekundären Aminen, gegebenenfalls in Form ihrer Hydrochloride, oder aromatische oder heterocyclische monofunktionelle Cyansäureester mit gegebenenfalls substituierten mono- oder bifunktionellen primären oder sekundären Aminen, gegebenenfalls in Form ihrer Hydrochloride, bei 0 bis 1500C, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder Alkohol und gegebenenfalls in Anwesenheit einer anorganischen Säure oder einer Base, umsetzt.The process is characterized in that aromatic or heterocyclic monofunctional or polyfunctional cyanic acid esters with optionally substituted monofunctional primary or secondary amines, optionally in the form of their hydrochlorides, or aromatic or heterocyclic monofunctional cyanic acid esters with optionally substituted monofunctional or bifunctional primary or secondary amines, optionally in the form of their hydrochlorides, at 0 to 150 0 C, optionally in an inert organic solvent or in water or alcohol and optionally in the presence of an inorganic acid or a base.
Es ist bekannt, Isoharnstoffäther der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der R1 für einen aliphatischen Rest steht, durch Addition von Alkoholaten an Cyanamide herzustellen (Am. ehem. Journal, 42, S. 22). Eine übertragung dieser Reaktion auf die erfindungsgemäß herstellbaren Isoharnstoffäther ist aber nicht möglich (Arndt, Annalen, 384, S. 350).It is known that isourea ethers of the general formula given above, in which R 1 stands for an aliphatic radical, can be prepared by adding alcoholates to cyanamides (Am. Former Journal, 42, p. 22). A transfer of this reaction to the isourea ethers which can be produced according to the invention is not possible (Arndt, Annalen, 384, p. 350).
Verfahren zur Herstellung von IsoharnstoffäthernProcess for the production of isourea ethers
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Ernst Grigat, Köln-Stammheim;Dr. Ernst Grigat, Cologne-Stammheim;
Dr. Rolf Pütter, DüsseldorfDr. Rolf Pütter, Düsseldorf
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Reaktionsgleichungen beispielhaft erläutert:The process according to the invention is exemplified using the following reaction equations explained:
1. Umsetzung eines Mols eines monofunktionellen Cyansäureester mit 1 Mol eines primären Amins (Anilin):1. Reaction of one mole of a monofunctional cyanate ester with 1 mole of a primary Amine (aniline):
R1 — O — C =R 1 - O - C =
2. Umsetzung eines Mols eines bifunktionellen Cyansäureesters mit 2 Mol eines sekundären Amins (Diäthylamin):2. Reaction of one mole of a bifunctional cyanate ester with 2 moles of a secondary one Amine (diethylamine):
/0-C = N /C2H5 / 0-C = N / C 2 H 5
R\ +2 HN^ R \ +2 HN ^
\q — C = N XC2H;>\ q - C = N X C 2 H;>
H5C2 H 5 C 2
NHNH
IlIl
)N—C—O—R1—O-) N — C — O — R 1 —O-
NHNH
H5C2/ \C2H5H 5 C 2 / \ C2H5
3. Umsetzung von 2 Mol eines monofunktionellen Cyansäureesters mit 1 Mol eines sekundären Diamins (Piperazin):3. Reaction of 2 moles of a monofunctional cyanate ester with 1 mole of a secondary diamine (Piperazine):
+ Η —Ν+ Η —Ν
Ν —ΗΝ —Η
R1 — OR 1 - O
Il NH
Il
/ N-
/
πNH
π
C —Il
C -
-C—Il
-C—
■N■ N
\\
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten Cyansäureester können gemäß einem eigenen, älteren Vorschlag durch Umsetzung von Phenolen mit Halogencyaniden bei Temperaturen vorzugsweise unter 650C in einem flüssigen Medium in Gegenwart einer Base hergestellt werden. .The cyanic acid esters used as starting materials for the process according to the invention can be prepared according to a separate, older proposal by reacting phenols with halogen cyanides at temperatures preferably below 65 ° C. in a liquid medium in the presence of a base. .
Als mono- oder polyfunktionelle Cyansäureester können z. B. eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyänäle, Ärylphenylcyanate, Dialkylaminophenylcyanatej'Acylaminophenylcyanate, Nitrophenylcyänate, Halogenphenylcyanate, Cyanatophenylcarbonsäure, -ester, -amide, Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide, Alkoxyphenylcyanate, Phenoxyphenylcyanate, Acyloxyphenyleyanate, Acylphenylcyanate, Cyarlöpnenylcyanate, Naphthalincyanate, Anthrachinöneyanate, Chinolincyanate, Cyanatopyrazole, Phenylendicyanate, Naphthylendicyanate, Tricyanatobenzole, Biscyanatodiphenyl - methane, -cyclohexane, Biscyanatödiphenyle.As mono- or polyfunctional cyanic acid esters, for. B. are used: phenyl cyanate, mono- and Polyalkylphenylcyänäle, Ärylphenylcyanate, Dialkylaminophenylcyanatej'Acylaminophenylcyanate, Nitrophenyl cyanate, halophenyl cyanate, cyanatophenyl carboxylic acid, -esters, -amides, cyanatophenylsulfonic acid, -esters, -amides, alkoxyphenylcyanates, Phenoxyphenylcyanate, Acyloxyphenyleyanate, Acylphenylcyanate, Cyarlöpnenylcyanate, Naphthalincyanate, Anthraquinone yanate, quinoline cyanate, cyanatopyrazole, phenylene dicyanate, naphthylene dicyanate, Tricyanatobenzenes, biscyanatodiphenyl methanes, cyclohexanes, biscyanatodiphenyls.
Als Amine können z. B., gegebenenfalls in Form ihrer Hydrochloride, eingesetzt werden:As amines, for. B., optionally in the form of their hydrochloride, are used:
unsubstituierte und substituierte primäre Amine, wie z. B. Anilin, Chloranilin, Alkylanilin, Nitroanilin, Naphthylamin, 2 - Aminobenzthiazol, Äthylamin, Isoamylamin, Cyclohexylamin, AlIyI-amin, Benzylamin; ■unsubstituted and substituted primary amines, such as. B. aniline, chloroaniline, alkylaniline, nitroaniline, Naphthylamine, 2 - aminobenzothiazole, ethylamine, isoamylamine, cyclohexylamine, AlIyI-amine, Benzylamine; ■
unsubstituierte und substituierte sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Diallylamin, N-Methylstearylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, N-Methylanilin;unsubstituted and substituted secondary amines, such as diethylamine, diallylamine, N-methylstearylamine, Dibenzylamine, diphenylamine, N-methylaniline;
cyclische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Tetrahydrochinolin, Dekahydro-cyclic amines, such as pyrrolidine, piperidine, morpholine, tetrahydroquinoline, decahydro-
chinolin; ; quinoline; ;
bifunktionelle primäre Amine, wie Phenylendiamin, Äthylendiamin;bifunctional primary amines such as phenylenediamine, ethylenediamine;
bifunktionelle sekundäre Amine, wie Piperazin, N5N' - Dimethyläthylendiamin, N,N' - Diäthylphenylendiamin, p-Äminöbenzylamin.bifunctional secondary amines such as piperazine, N 5 N '- dimethylethylenediamine, N, N' - diethylphenylenediamine, p-aminobenzylamine.
Als Reaktionsmedien kommen z. B. inerte organische Lösungsmittel, wie Äther, Ketone, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und aliphatische — gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte — Kohlenwasserstoffe, in Betracht. Hier seien beispielsweise genannt: Diäthyläther, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Essigsäureäthylester, Benzol, Ligroin, Tetrachlorkohlenstoff und Nitröbenzol. In vielen Fällen kann aber auch Wasser und Alkohol als Reaktionsmedium verwendet werden. The reaction media are, for. B. inert organic solvents such as ethers, ketones, nitriles, Esters, amides, aromatic and aliphatic - optionally halogenated or nitrated - hydrocarbons, into consideration. Examples include: diethyl ether, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, Ethyl acetate, benzene, ligroin, carbon tetrachloride and nitrobenzene. In many cases but water and alcohol can also be used as the reaction medium.
Die Umsetzung nimmt man durch Zusammengeben der Komponenten für sich oder in Verdünnung mit einem Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise 20 bis 800C, vor. Nach beendeter Reaktion fällen die Isoharnstoffäther, sofern sie fest sind, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels, aus und können isoliert werden. Sind sie flüssig, erhält man sie durch Abziehen des Lösungsmittels und gegebenenfalls Vakuumdestillation in guter Reinheit und vorzüglicher Ausbeute.The reaction is carried out by combining the components individually or in dilution with a solvent at temperatures from 0 to 150 ° C., preferably from 20 to 80 ° C. After the reaction has ended, the isourea ethers, if they are solid, if necessary after concentration of the solvent, precipitate and can be isolated. If they are liquid, they are obtained in good purity and in an excellent yield by stripping off the solvent and, if necessary, vacuum distillation.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch anorganische Säuren, wie z. B. Salzsäure, oder durch Basen, wie z. B. Natriumhydroxyd, katalysiert werden. Im allgemeinen wird aber kein Katalysator verwendet. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise im Molverhältnis Cyanatgruppe zu Amingruppe wie 1 : 1 eingesetzt, es kann aber auch das Airiin im Überschuß verwendet werden.The reaction according to the invention can be carried out by inorganic acids, such as. B. hydrochloric acid, or by Bases such as B. sodium hydroxide, are catalyzed. In general, however, there is no catalyst used. The reactants are preferably in a molar ratio of cyanate group to amine group as used 1: 1, but the Airiin can also be used in excess.
Die erhaltenen Verbindungen sind neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pharmazeutika dar.The compounds obtained are new and represent valuable intermediates for dyes and Pharmaceuticals.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Darin sind die Isoharnstoffäther entsprechend folgender Bezifferung benannt:The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples. There are those Isourea ether named according to the following number:
R1— O — C — N\R 1 - O - C - N \
- Il Ar3 - Il Ar 3
NHNH
(1) (2) <3)(1) (2) <3)
Zu 40 g 4-Methylphenylcyanat, in 200 ml Aceton gelöst, werden unter Rühren langsam 22 g Diäthylamin zugegeben. Man sorgt durch Kühlen dafür, daß die Reaktionstemperatur 500C nicht übersteigt.To 40 g of 4-methylphenyl cyanate dissolved in 200 ml of acetone, 22 g of diethylamine are slowly added with stirring. It provides cooling by the fact that the reaction temperature does not exceed 50 0 C.
Nach beendeter Reaktion wird das Aceton im Vakuum abgezogen. 59,2 g (= 95,5% der Theorie) an rohem l-(4-Methylphenyl)-3,3-diäthyl-isoharnstoffäther bleiben zurück. Destilliert man das Rohprodukt, erhält man 54,4 g (=88% der Theorie) reinen Isoharnstoffäther vom Kp. 82 bis 84°C/0,06 bis 0,08 Torr.When the reaction has ended, the acetone is stripped off in vacuo. 59.2 g (= 95.5% of theory) crude 1- (4-methylphenyl) -3,3-diethyl isourea ether remains. If the crude product is distilled, 54.4 g (= 88% of theory) of pure isourea ether with a boiling point of 82 to 84 ° C./0.06 are obtained up to 0.08 torr.
Analyse:Analysis:
Berechnet:Calculated:
C 70,0, H 8,70, N 13,6, 0 7,8%;C 70.0, H 8.70, N 13.6, 0 7.8%;
gefunden:
C 70,26, H 8,73, N 13,21, O 8,2%.found:
C 70.26, H 8.73, N 13.21, O 8.2%.
Die IR-Spektren der Roh- und Reinsubstanz sind identisch und zeigen eine starke Bande bei 6,1 μ.The IR spectra of the raw and pure substance are identical and show a strong band at 6.1 μ.
Zu 11 g Diäthylamin in 100 ml Wasser gibt man 20 g 4-Methylphenylcyanat. Die Reaktionsmischung erwärmt sich und wird 2 Stunden auf 45 0C gehalten.20 g of 4-methylphenyl cyanate are added to 11 g of diethylamine in 100 ml of water. The reaction mixture warms up and is kept at 45 ° C. for 2 hours.
Man trennt die beiden sich bildenden Phasen, extrahiert die wäßrige zweimal mit Benzol, vereinigt Benzolextrakte und organische Phase und trocknet über Natriumsulfat. Nach Abziehen des Lösungsmittels bleiben 29 g (=94% der Theorie) an 1-(4-Methylphenyl) - 3,3 - diäthyl - isoharnstoffäther zurück. Das iR-Spektrum ist identisch mit dem des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes.The two phases that are formed are separated, the aqueous extracted twice with benzene, combined benzene extracts and organic phase and dried over sodium sulfate. After the solvent has been stripped off, 29 g (= 94% of theory) of 1- (4-methylphenyl) remain - 3.3 - diethyl isourea ether back. The iR spectrum is identical to that of the after Example 1 obtained product.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Ein analog Beispiel 2 in. 100 ml Äthanol statt Wasser durchgeführter Versuch ergab 30 g (=97% der Theorie) des gleichen Produktes.An analogous to Example 2 in. 100 ml of ethanol instead The experiment carried out in water gave 30 g (= 97% of theory) of the same product.
In 180 ml Diäthylamin werden unter Rühren und bei guter Kühlung 119 g Phenylcyanat so eingetropft, daß die Temperatur 350C nicht ,übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde auf 45 0C erhitzt und das überschüssige Diäthylamin abdestilliert. Durch fraktionierte Destillation des zurückbleibenden Öles erhält man 165 g (= 86% der Theorie) 1 - Phenyl - 3,3 - diäthyl - isoharnstoffäther vom Kp. 72 bis 73°C/0,04 bis 0,06 Torr. . /·In 180 ml of diethylamine 119 g phenyl cyanate are added dropwise so that the temperature of 35 0 C not exceeding with stirring and with good cooling. After addition was complete an additional hour at 45 0 C is heated and distilled off the excess of diethylamine. Fractional distillation of the remaining oil gives 165 g (= 86% of theory) of 1-phenyl-3,3-diethyl isourea ether with a boiling point of 72 to 73 ° C./0.04 to 0.06 torr. . / ·
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
Zu einer Mischung von 20 ml Diäthylamin und 30 ml Benzol wird eine Mischung von 14,9 g 3-Methoxyphenylcyanat und 20 ml Benzol zugetropft. DieA mixture of 14.9 g of 3-methoxyphenyl cyanate is added to a mixture of 20 ml of diethylamine and 30 ml of benzene and 20 ml of benzene were added dropwise. the
Reaktion verläuft exotherm. Nach beendeter Zugabe wird noch kurze Zeit auf 45° C erhitzt und dann das Benzol im Vakuum abgezogen. Es bleiben 21,6 g des 1 - (3 - Methoxyphenyl) - 3,3 - diäthyl - isoharnstoffäthers zurück, dessen IR-Spektrum wieder die charakteristische Bande bei 6,1 μ aufweist.The reaction is exothermic. After the addition has ended, the mixture is heated to 45 ° C. for a short time and then the Benzene stripped off in vacuo. There remain 21.6 g of 1 - (3 - methoxyphenyl) - 3,3 - diethyl isourea ether back, whose IR spectrum again shows the characteristic band at 6.1 μ.
. Beispiel 6. Example 6
Analog Beispiel 1 werden 40 g 4-Methylphenylcyanat und 29,2 g Diallylamin in Aceton umgesetzt. Nach Destillation des Rohproduktes erhält man 57 g (= 82,5% der Theorie) reinen l-(4-Methylphenyl)-3,3-diallyl-isoharnstoff vom Kp. 96 bis 98°C/0,06 bis 0,08 Torr. IR-Spektrum: Bande bei 6,1 μ.Analogously to Example 1, 40 g of 4-methylphenyl cyanate are used and 29.2 g of diallylamine reacted in acetone. After distillation of the crude product, 57 g are obtained (= 82.5% of theory) pure 1- (4-methylphenyl) -3,3-diallyl isourea from bp 96 to 98 ° C / 0.06 to 0.08 torr. IR spectrum: band at 6.1 µ.
B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7
Analog Beispiel! erhält man aus 40 g 4-Methylphenylcyanat und 26,3 g Morpholin 61,5 g (= 93% der Theorie) des IsoharnstoffäthersAnalogous to the example! is obtained from 40 g of 4-methylphenyl cyanate and 26.3 g of morpholine and 61.5 g (= 93% of theory) of the isourea ether
NH Nach Umkristallisieren aus Äther erhält man 139 g (= 80,5% der Theorie) reines Produkt in Form weißer Kristalle vom Fp. 53 bis 54° C.NH After recrystallization from ether, 139 g (= 80.5% of theory) of pure product are obtained in the form white crystals of m.p. 53 to 54 ° C.
B e i s ρ i e 1 9B e i s ρ i e 1 9
Analog Beispiel 8 erhält man aus 15 g 3-Methoxyphenylcyanat und 9 g Morpholin den analogen 3-Methoxyphenyl-isoharnstoffäther vom Fp. 630C (aus Äther). Ausbeute ebenfalls nahezu quantitativ.Analogously to Example 8 is obtained from 15 g of 3-methoxyphenyl and 9 g of morpholine the analogous 3-methoxyphenyl-isoharnstoffäther mp. 63 0 C (from ether). The yield is also almost quantitative.
' ■ .- "'■■-■'■ .- "' ■■ - ■
B e i s ρi e 1 10B e i s ρi e 1 10
In eine Suspension von 24 g p-Phenylendicyanat in 120 ml Benzol werden unter guter Kühlung bei 10°C 32 ml Diäthylamin langsam eingetropft. Nach Ende der heftigen Reaktion und Abziehen des Benzols im Vakuum bei Zimmertemperatur bleibt der Bisisoharnstoffäther In a suspension of 24 g of p-phenylenedicyanate in 120 ml of benzene are slowly added dropwise to 32 ml of diethylamine at 10.degree. C. with good cooling. After the end the vigorous reaction and removal of the benzene in vacuo at room temperature remains the bisisourea ether
H3CH 3 C
H5C2 H 5 C 2
C-N H O NHC-N H O NH
IlIl
n—c — on - c - o
NHNH
IlIl
o — c—no - c - n
in Form weißer Kristalle vom Fp. 76°C (aus Aceton). zurück, der sich beim Erhitzen zersetzt. IR-Spektrum Analyse. 25 zeigt typische Bande bei 6,1 μ.in the form of white crystals of melting point 76 ° C. (from acetone). which decomposes when heated. IR spectrum analysis . 25 shows typical band at 6.1 μ.
Berechnet:Calculated:
, C 65,3, H 7,3, N 12,8, O 14,5%;
gefunden:
C 65,30, H 7,34, N 12,3, O 14,53%., C 65.3, H 7.3, N 12.8, O 14.5%;
found:
C 65.30, H 7.34, N 12.3, O 14.53%.
Zu 75 g Morpholin und 100 ml Benzol werden unter Kühlung 100 g Phenylcyanat so zugetropft, daß die Temperatur 45° C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur noch 1 Stunde auf 45°C gehalten und dann das Benzol im Vakuum abgezogen. Der IsoharnstoffätherTo 75 g of morpholine and 100 ml of benzene, 100 g of phenyl cyanate are added dropwise with cooling so that that the temperature does not exceed 45 ° C. After the addition has ended, the temperature is a further 1 hour kept at 45 ° C and then stripped off the benzene in vacuo. The isourea ether
NHNH
Il ^^Il ^^
O —C —N HOO — C —N HO
bildet sich praktisch quantitativ (Rohausbeute 170 g). B e i s ρ i e 1 11forms practically quantitatively (crude yield 170 g). B e i s ρ i e 1 11
Analog Beispiel 1 erhält man aus 4-Methylphenylcyanat und N-Methylanilin den l-(4-Methylphenyl)~ 3-methyl-3-phenyl-isdharnstoffäther: nach Abziehen des Lösungsmittels, der sich aber beim Erhitzen zersetzt. IR-Spektrum: Bande bei 6,1 μ. .Analogously to Example 1, 1- (4-methylphenyl) -3-methyl-3-phenyl-isdurea ether is obtained from 4-methylphenylcyanate and N-methylaniline : after the solvent has been stripped off, but it decomposes on heating. IR spectrum: band at 6.1 µ. .
B e i s ρ i e 1 12 ;·:■.B e i s ρ i e 1 12; ·: ■.
Zu einer Suspension von 19,4 g (0,1 Mol) Piperazinhexahydrat in 60 ml Wasser werden langsam 26,6 g (0,2 Mol) 4-Methylphenylcyanat gegeben. Die Temperatur steigt langsam an und wird anschließend noch 2 Stunden auf 40 bis 50° C gehalten. Das ausgefallene Festprodukt wird abgesaugt' und mit Aceton gewaschen. Der Bis-isoharristoffäther der Formel : : ""' V-26.6 g (0.2 mol) of 4-methylphenyl cyanate are slowly added to a suspension of 19.4 g (0.1 mol) of piperazine hexahydrate in 60 ml of water. The temperature rises slowly and is then held at 40 to 50 ° C. for a further 2 hours. The precipitated solid product is filtered off with suction and washed with acetone. The bis-isoharristoffether of the formula : ""' V-
H3C-H 3 C-
NHNH
■C — C — N H N NH■ C - C - NH N NH
CH3 CH 3
wandelt sich beim Schmelzen um.
Analyse:transforms when melting.
Analysis:
Berechnet ... ti 68,2, H 6,82, N 15,9%;Calculated ... ti 68.2, H 6.82, N 15.9%;
gefunden ... C 68,03, H 6,49, N 16,04%.Found ... C 68.03, H 6.49, N 16.04%.
IR-Spektrum: Bande bei 6,05 μ.IR spectrum: band at 6.05 µ.
Analog Beispiel 8 erhält man aus 26,6 g 4-Methylphenylcyanat und 17 g Piperidin in Benzol 40 g (= 92% der Theorie) l-(4-Methylphenyl)-3,3-pentamethylen - isoharnstoffäther (IR - Spektrum: stärke Bande bei 6,1 μ), der beim Destillieren in p-Kresol und N-Cyanopiperidin zerfällt.Analogously to Example 8, 40 g are obtained from 26.6 g of 4-methylphenyl cyanate and 17 g of piperidine in benzene (= 92% of theory) l- (4-methylphenyl) -3,3-pentamethylene isourea ether (IR spectrum: starch Band at 6.1 μ), which occurs when distilling in p-cresol and N-cyanopiperidine decomposes.
• B eis pi el 14• Example 14
Analog Beispiel! erhält man aus 4-Methylphenylcyanat und 3-Chloranilin den l-(4-Methylphenyl)-3-(3-chlorphenyl)-isoharnstoffäther. IR-Spektrum:Analogous to the example! is obtained from 4-methylphenyl cyanate and 3-chloroaniline, 1- (4-methylphenyl) -3- (3-chlorophenyl) isourea ether. IR spectrum:
Bande bei 6,1 μ: ;Band at 6.1 µ:;
Analyse: "■■■'■■- ··.■·- '■ ·■■ ■'; ' ·■ Berechnet: Analysis: "■■■ '■■ - ··. ■ · - '■ · ■■ ■';'· ■ Calculates:
C 64,5, H 5,0, N 10,75, O 6;!5, Cl 13,65%;C 64.5, H 5.0, N 10.75, O 6;! 5, Cl 13.65%;
gefunden: , .found: , .
C 64,26, H 5,17, N 10,67, 0 6,45, Cl 13,40%.C 64.26, H 5.17, N 10.67, 0 6.45, Cl 13.40%.
B ei spie 1 15 V1 .. [I. For example 1 15 V 1 .. [I.
Analog Beispiel 5 erhält man aus 3-Methoxyphenylcyanat und 4-Chloranilin den !-(3-Methoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-isoharnstoffäther als dickes öl.Analogously to Example 5, the! - (3-Methoxyphenyl) -3- (4-chlorophenyl) isourea ether is obtained from 3-methoxyphenyl cyanate and 4-chloroaniline as a thick oil.
Analyse:
Berechnet:Analysis:
Calculated:
C 60,8, H 4,7i,: N 10,15, O 11,6, Cl 12,83%.;C 60.8, H 4,7i, N 10.15, O 11.6, Cl 12.83% .;
gefunden: : found:
C 60,60, H 4,99, N 10^24, O 11,8, Cl 12,90%.C 60.60, H 4.99, N 10 ^ 24, O 11.8, Cl 12.90%.
25,8 g (0,2 Mol) Anilin-hydrochlorid werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und tropfenweise unter Rühren 29,4 g (0,2 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat zugesetzt. Die Temperatur stsigt an und wird noch einige Zeit auf 450C gehalten. Im Vakuum wird bei 300C das Dimethylformamid weitgehend abdestilliert, das Hydrochlorid des l-(2,4-Dimethylphenyl)-3-phenyl-isoharnstoffäthers fällt bald aus. Man saugt ab und wäscht den Niederschlag einige Male mit Äther nach. Ausbeute an Hydrochlorid: 50 g (=90,5% der Theorie). Fp. 209 bis 2110C.25.8 g (0.2 mol) of aniline hydrochloride are dissolved in 100 ml of dimethylformamide and 29.4 g (0.2 mol) of 2,4-dimethylphenyl cyanate are added dropwise with stirring. The temperature stsigt and some time is kept at 45 0 C. Most of the dimethylformamide is distilled off in vacuo at 30 ° C., and the hydrochloride of 1- (2,4-dimethylphenyl) -3-phenyl-isourea ether soon precipitates. It is filtered off with suction and the precipitate is washed a few times with ether. Yield of hydrochloride: 50 g (= 90.5% of theory). Mp. 209 to 211 0 C.
Aus einer wäßrigen Lösung des Hydrochlorids kann man durch Ausfällen mit Sodalösung den freien Isoharnstoffäther in Form weißer Kristalle vom Fp. 128 bis 1300C quantitativ gewinnen.To 128 of an aqueous solution of the hydrochloride can be prepared by precipitation with sodium carbonate solution, the free Isoharnstoffäther as white crystals of mp. 130 0 C to obtain quantitative.
Analyse:
Berechnet:Analysis:
Calculated:
C 75,0, H 6,77, N 11,63, O 6,64%; gefunden:
. C 75,02, H 6,83, N 11,70, O 6,58%.C 75.0, H 6.77, N 11.63, O 6.64%; found:
. C 75.02, H 6.83, N 11.70, O 6.58%.
Analog Beispiel 16 erhält man aus 3-Nitroanilinhydrochlorid und 2,4-Dimethylphenylcyanat in Dimethylformamid das Hydrochlorid des 1-(2,4-Dimethylphenyl) - 3 - (3 - nitrophenyl) - isoharnstoffäthers, aus dem man die freie Base in Form von gelblichen Kristallen vom Fp. 1710C analog mit Soda gewinnen kann.Analogously to Example 16, the hydrochloride of 1- (2,4-dimethylphenyl) -3- (3-nitrophenyl) -isourea ether is obtained from 3-nitroaniline hydrochloride and 2,4-dimethylphenyl cyanate in dimethylformamide, from which the free base is obtained in the form of yellowish Crystals with a melting point of 171 ° C. can be obtained analogously with soda.
Analyse:
Berechnet:Analysis:
Calculated:
C 63,1, H 5,37, N 14,7, 0 16,8%; gefunden: ■C 63.1, H 5.37, N 14.7, 0 16.8%; found: ■
C 63,09, H 5,54, N 14,97, O 16,89%.C 63.09, H 5.54, N 14.97, O 16.89%.
Analog Beispiel 16 erhält man aus Anilin-hydrochlorid und Phenylcyanat in Dimethylformamid das Hydrochlorid des l-Phenyl-3-phenyl-isoharnstoffäthers, aus dem der freie Isoharnstoffäther als weißes Pulver vom Fp. 135 bis 136°C gewonnen werden kann.Analogously to Example 16, the is obtained from aniline hydrochloride and phenyl cyanate in dimethylformamide Hydrochloride of l-phenyl-3-phenyl-isoureaether, from which the free isourea ether is obtained as a white powder with a melting point of 135 to 136 ° C can be.
B e i s ρ i e 1 19B e i s ρ i e 1 19
Setzt man Anilin-hydrochlorid und Phenylcyanat in Wasser als Lösungsmittel um, so erhält man durch Ausfällen mit Soda aus dem filtrierten wäßrigen Reaktionsgemisch ein mit dem nach Beispiel 18 gewonnenen identisches Produkt.If aniline hydrochloride and phenyl cyanate are reacted in water as a solvent, one obtains through Precipitation with soda from the filtered aqueous reaction mixture with the one according to Example 18 obtained identical product.
Zu einer Lösung von 18 g Morpholin in 30 ml Aceton tropft man bei 5°C eine Lösung von 16.g
1,4-Phenylen-biscyanat. Der Bis-isoharnstoffäther Analyse:
Berechnet:A solution of 16 g of 1,4-phenylene biscyanate is added dropwise at 5 ° C. to a solution of 18 g of morpholine in 30 ml of acetone. The bis-isourea ether analysis:
Calculated:
C 57,6, H 6,6, N 16,8, 0 19,2%; gefunden:
C 57,14, H 6,72, N 16,72, O 19,27%.C 57.6, H 6.6, N 16.8, 0 19.2%; found:
C 57.14, H 6.72, N 16.72, O 19.27%.
B e i s ρ i e 1 21B e i s ρ i e 1 21
18,5 g 2,4-Dimethylphenylcyanat werden in eine ίο Lösung von 23 g n-Dodecylamin in 100 ml Dimethylformamid langsam eingetropft. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung 2 Stunden auf 45 0C gehalten. Man zieht im Vakuum das Dimethylformamid ab und reinigt das zurückbleibende öl durch Aufnehmen in Petroläther, Waschen mit Wasser, Trocknen der Lösung und Abziehen des Lösungsmittels. Der l-(2,4-Dimethylphenyl)-3-(n-dodecyl)-isoharnstoffäther bleibt als dickes öl zurück. Ausbeute: 38 g (= 91,5% der Theorie). IR: Bande bei 6,1 μ. 18.5 g of 2,4-dimethylphenyl cyanate are slowly added dropwise to a solution of 23 g of n-dodecylamine in 100 ml of dimethylformamide. After the reaction has ended, the solution is kept at 45 ° C. for 2 hours. The dimethylformamide is removed in vacuo and the remaining oil is purified by taking up in petroleum ether, washing with water, drying the solution and stripping off the solvent. The l- (2,4-dimethylphenyl) -3- (n-dodecyl) -isourea ether remains as a thick oil. Yield: 38 g (= 91.5% of theory). IR: band at 6.1 µ.
Analyse:
Berechnet
gefundenAnalysis:
Calculated
found
C 75,8, H 10,8, N 8,5%; C 75,39, H 10,05, N 8,95%.C 75.8, H 10.8, N 8.5%; C 75.39, H 10.05, N 8.95%.
12,5 g 4-Acetylphenylcyanat werden zu einer Suspension von 11,6g p-Toluidin-hydrochlorid in 70 ml Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wird nach beendeter Zugabe noch 2 Stunden auf 4O0C gehalten. Durch Ausfällen mit dem vierfachen Volumen Äther gewinnt man das rohe Hydrochlorid des 1 -(4-Acetylphenyl)-3-(4-methylphenyl)-isoharnstoffäthers in nahezu quantitativer Ausbeute. Man kann durch Waschen mit Aceton ölige Verunreinigungen beseitigen und erhält das reine Hydrochlorid in Form weißer Kristalle vom Fp. 1990C.12.5 g of 4-acetylphenyl cyanate are added to a suspension of 11.6 g of p-toluidine hydrochloride in 70 ml of dimethylformamide. The mixture is kept for 2 hours at 4O 0 C after completed addition. By precipitation with four times the volume of ether, the crude hydrochloride of 1- (4-acetylphenyl) -3- (4-methylphenyl) isourea ether is obtained in almost quantitative yield. Oily impurities can be removed by washing with acetone and the pure hydrochloride is obtained in the form of white crystals with a melting point of 199 ° C.
Aus der wäßrigen Lösung des Hydrochlorids kann man mit Sodalösung quantitativ den Isoharnstoffäther vom Fp. 96°C (aus Benzol) frei machen. IR: Bande bei 6,05 μ.The isourea ether can be quantitatively obtained from the aqueous solution of the hydrochloride with soda solution from melting point 96 ° C (from benzene) free. IR: band at 6.05 µ.
Analyse:Analysis:
Berechnet:Calculated:
C 71,6, H 6,0, Nl(U, O 11,9%;
gefunden:
C 71,3, H 6,24, N 10,54, O 12,27%.C 71.6, H 6.0, NI (U, O 11.9%; found:
C 71.3, H 6.24, N 10.54, O 12.27%.
Analog Beispiel 22 erhält man aus 4-Nitrophenylcyanat und p-Toluidin-hydrochlorid mit 70% Ausbeute das Hydrochlorid des l-(4-Nitrophenyl)-3-(4-methylphenyl)-isoharnstoffäthers, aus dessen wäßriger Lösung man quantitativ mit Soda den Isoharnstoffäther vom Fp. 1010C (aus Benzol) gewinnen kann. IR: Bande bei 6,05 μ.Analogously to Example 22, the hydrochloride of 1- (4-nitrophenyl) -3- (4-methylphenyl) isourea ether is obtained from 4-nitrophenyl cyanate and p-toluidine hydrochloride with a yield of 70%, and the isourea ether is obtained quantitatively from its aqueous solution with soda from melting point 101 0 C (from benzene) can win. IR: band at 6.05 µ.
Analyse:Analysis:
Berechnet:Calculated:
C 62, H 4,8, N 15,5, O 17,7%; gefunden:
C 61,3, H 4,96, N 15,54, O 17,96%.C 62, H 4.8, N 15.5, O 17.7%; found:
C 61.3, H 4.96, N 15.54, O 17.96%.
fallt teilweise aus, der Rest wird durch Einengen des 65 Analog Beispiel 22 erhält man aus 3-Chlorphenyl-Lösungsmittels
gewonnen. Ausbeute: 29 g (=85% cyanat und p-Toluidin-hydrochlorid über sein Hydroder
Theorie), Fp. 1510C (aus Benzol oder Aceton).
IR: Bande bei 6,05 bis 6,1 μ.partially precipitates, the remainder is obtained by concentrating the 6 5 analogously to Example 22 from 3-chlorophenyl solvent. Yield: 29 g (= 85% diisocyanate and p-toluidine hydrochloride about his Hydroder theory), mp 151 0 C (from benzene or acetone)..
IR: band at 6.05 to 6.1 µ.
chlorid den l-(3-Chlorphenyl)-3-(4-methylphenyl)-isoharnstoffäther vom Fp. 94°C. IR: Bandebei 6,05 μ.chloride l- (3-chlorophenyl) -3- (4-methylphenyl) isourea ether of m.p. 94 ° C. IR: band at 6.05 µ.
ίοίο
Analog Beispiel 22 erhält man aus 4-Acetylaminophenylcyanat und p-Toluidin-hydrochlorid über sein Hydrochlorid den l-(4-Acetylaminophenyl)-3-(4-methylphenyl)-isoharnstoffäther vom Fp. 1310C. IR: Bande bei 6,05 μ. .Analogously to Example 22, from 4-Acetylaminophenylcyanat and p-toluidine hydrochloride about its hydrochloride the l- (4-Acetylaminophenyl) -3- (4-methylphenyl) -isoharnstoffäther, mp 131 0 C. IR:. Band at 6.05 μ. .
Analog Beispiel 22 erhält man aus 2,4-Dimethylphenylcyanat und a-Naphthylamin-hydrochlorid über ϊ0 Analogously to Example 22, 2,4-dimethylphenyl cyanate and α-naphthylamine hydrochloride give over ϊ0
H3CH 3 C
sein Hydrochlorid den 1 - (2,4 - Dimethylphenyl)-3-(a-riaphthyl)-isoharnstoffäther vom Fp. 1540C. IR: Bande bei 6,1 μ.its hydrochloride to 1 - (2,4 - dimethylphenyl) -3 (a-riaphthyl) -isoharnstoffäther, mp 154 0 C. IR:. μ band at 6.1.
B e i s ρ i e 1 27B e i s ρ i e 1 27
Analog Beispiel 22 erhält man aus 1 Mol 4,4'-Dicyanatodiphenyl-dimethylmethan und 2 Mol p-Toluidin-hydrochlorid über sein Dihydrochlorid den Bis-isoharnstoffäther der FormelAnalogously to Example 22, 4,4'-dicyanatodiphenyl-dimethylmethane is obtained from 1 mol and 2 moles of p-toluidine hydrochloride via its dihydrochloride the bis-isourea ether of the formula
CH3 CH 3
vom Fp. 1360C. IR: Bande bei 6 μ.of m.p. 136 ° C. IR: band at 6 μ.
Analog Beispiel 4 erhält man aus 20 g 2,6-Dimethylphenylcyanat in überschüssigem Diäthylamin 25 g (= 83% der Theorie) des destillierten 1-(2,6-Dimethylphenyl) - 3,3 - diäthyl - isoharnstoffäthers ■ vom Kp. 102°C/0,6 Torr. IR: Bande bei 6,1 μ.Analogously to Example 4, 20 g of 2,6-dimethylphenyl cyanate are obtained in excess diethylamine 25 g (= 83% of theory) of the distilled 1- (2,6-dimethylphenyl) - 3,3 - diethyl - isourea ether ■ from Bp 102 ° C / 0.6 Torr. IR: band at 6.1 µ.
Ein analog Beispiel 8 durchgeführter Versuch mit Acetonitril statt Benzol als Lösungsmittel führte mit ähnlicher Ausbeute zum identischen Produkt.An experiment carried out analogously to Example 8 with acetonitrile instead of benzene as the solvent also led similar yield to the identical product.
Analog Beispiel 22 erhält man aus 1 Mol p-Phenylendiamin und 2 Mol Phenylcyanat den Bis-isoharnstoffäther Analogously to Example 22, the bis-isourea ether is obtained from 1 mole of p-phenylenediamine and 2 moles of phenyl cyanate
NHNH
V-O-V-O-
NHNH
NHNH
IlIl
- NH — C — O- NH - C - O
/ V/ V
vom Fp. 1190C. IR: Bande bei 5,95 μ.of m.p. 119 ° C. IR: band at 5.95 μ.
In eine Lösung von 11,6 g (0,1 Mol) Hexamethylendiamin-1,6 in 50 ml Äther tropft man unterhalb 5°C 23,8 g (0,2 Mol) Phenylcyanat ein. Man erhält den Bis-isoharnstoffäther der FormelA solution of 11.6 g (0.1 mol) of 1,6-hexamethylenediamine in 50 ml of ether is added dropwise below 5 ° C 23.8 grams (0.2 moles) of phenyl cyanate. The bis-isourea ether of the formula is obtained
NH O — C —NH-(CH8JeNH O - C - NH - (CH 8 je
-NTU η ο —jy \-NTU η ο —jy \
Analyse:Analysis:
Berechnet: C 54,3, H 3,6, Cl 16,1, N 19,0, O 7,2%;
gefunden:
C 54,15, H 3,80, Cl 16,00, N 19,10, O 7,33%.Calculated: C 54.3, H 3.6, Cl 16.1, N 19.0, O 7.2%;
found:
C 54.15, H 3.80, Cl 16.00, N 19.10, O 7.33%.
vom Fp. 111°C mit 60% Ausbeute. IR: Bande bei 6,05 μ. .of melting point 111 ° C. with a yield of 60%. IR: band at 6.05 µ. .
Analyse:Analysis:
Berechnet:Calculated:
C 67,8, H 7,35, N 15,80, O 9,05%; gefunden:C 67.8, H 7.35, N 15.80, O 9.05%; found:
C 67,72, H 7,60, N 15,75, 0 9,39%. 50 B e i s ρ i e 1 33C 67.72, H 7.60, N 15.75, 0 9.39%. 50 B e i s ρ i e 1 33
Beispiel 32 23,8 g Benztriazol werden in 100ml DiäthylätherExample 32 23.8 g of benzotriazole are dissolved in 100 ml of diethyl ether
Zu einer Lösung von 13,6 g Imidazol in 30 ml vorgelegt. Bei 100C tropft man 23,8 g PhenylcyanatSubmitted to a solution of 13.6 g of imidazole in 30 ml. At 10 ° C., 23.8 g of phenyl cyanate are added dropwise
Wasser werden 30,7 g m-Chlorphenylcyanat zu- zu. Die Reaktion ist exotherm, die Temperatur steigt30.7 g of m-chlorophenyl cyanate are added to water. The reaction is exothermic and the temperature rises
getropft. Die Reaktion ist stark exotherm. Es scheidet 55 bis zur Siedetemperatur des Äthers. Nach 3stündigemdripped. The reaction is strongly exothermic. It separates 55 to the boiling point of the ether. After 3 hours
sich eine gelbe, zähe Masse ab, die nach mehrmaligem Stehen wird aus der erkalteten Lösung die ausgefal-a yellow, viscous mass forms, which, after standing several times, turns from the cooled solution into the precipitated
Waschen mit Wasser zu einem Kristallbrei kristalli- lene Verbindung der Formel
siert. Nach dem Waschen mit Äther erhält man
39,2 g (= 95% der Theorie) der VerbindungWashing with water to form a crystal slurry of crystalline compound of the formula
sated. After washing with ether, one obtains
39.2 g (= 95% of theory) of the compound
6060
NH // NH //
Il /Κ"'Il / Κ "'
O—C—N NO — C — N N
O — C —NO - C - N
ClCl
vom Fp. 78 bis 79 0C. IR-Spektrum: Charakteristische Bande bei 5,9 μ.of melting point 78 to 79 ° C. IR spectrum: characteristic band at 5.9 μ.
durch Absaugen isoliert. Ausbeute: 42g (= 88,5% der Theorie); Fp. 122°C (aus Alkohol). IR: Bande bei 5,9 μ.isolated by suction. Yield: 42 g (= 88.5% of theory); Mp. 122 ° C (from alcohol). IR: band at 5.9 µ.
709 639/558709 639/558
Analyse:
Berechnet:Analysis:
Calculated:
C 65,6, H 4,2, N 23,5, O 6,7%; gefunden:C 65.6, H 4.2, N 23.5, O 6.7%; found:
C 65,56, H 4,50, N 23,27, O 6,94%.C 65.56, H 4.50, N 23.27, O 6.94%.
Zu einer Lösung von 17,7 g Benztriazol in 50 ml Alkohol werden bei Zimmertemperatur 21,8 g Phenylcyanat zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 40° C. Nach kurzem Rühren fällt die Verbindung der Formel .21.8 g of phenyl cyanate are added to a solution of 17.7 g of benzotriazole in 50 ml of alcohol at room temperature admitted. The temperature rises to about 40 ° C. After brief stirring, the compound falls the formula.
'NH'NH
H3CH 3 C
O—C—NO — C — N
CH3 CH 3
aus, die man durch Absaugen isoliert. Ausbeute: 36g (=91,5% der Theorie); Fp. 99 bis 1000C. IR: Charakteristische Bande bei 5,9 μ.which are isolated by suction. Yield: 36 g (= 91.5% of theory); Mp. 99 to 100 ° C. IR: Characteristic band at 5.9 μ.
B ei s ρ ie I 35B ei s ρ ie I 35
Zu einer Lösung von 7,6 g 2,4-Dimethylpyrazol in 30 ml Aceton gibt man bei Zimmertemperatur 14,-7g 2,4-Dimethylphenylcyanat. Die Temperatur steigt von 15°C auf 400C an. Nach lstündigem Nachrühren wird das Aceton im Vakuum abgezogen. Die Verbindung der Formel14.7 g of 2,4-dimethylphenyl cyanate are added at room temperature to a solution of 7.6 g of 2,4-dimethylpyrazole in 30 ml of acetone. The temperature rises from 15 ° C to 40 0 C. After stirring for a further 1 hour, the acetone is stripped off in vacuo. The compound of the formula
Zeit nach. Durch Absaugen erhält man 17 g der Verbindung der FormelTime after. 17 g of the compound of the formula are obtained by suction
NH
/~~~S—O — C — n'' V NH
/ ~~~ S — O — C — n '' V
NO2 NO 2
vom Fp. 158°C. Beim Einengen des Filtrats erhält man weitere 7 g vom Fp. 1600C; Gesamtausbeute also 24 g (= 85% der Theorie). IR: Charakteristische Bande bei 5,9 μ.of m.p. 158 ° C. When the filtrate is concentrated, a further 7 g of melting point 160 ° C. are obtained; Total yield 24 g (= 85% of theory). IR: characteristic band at 5.9 μ.
In eine gut gerührte Suspension von 23,8 g· Benztriazol in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man 29,8 g 2-Methoxyphenylcyanat ein. Die Temperatur steigt auf 45°C. Zunächst gibt es eine klare Lösung, aus der nach kurzer Zeit ein kristallines Produkt ausfällt. Nach mehrstündigem Nachrühren wird die Verbindung der FormelIn a well-stirred suspension of 23.8 g · benzotriazole 29.8 g of 2-methoxyphenyl cyanate are added dropwise to 40 ml of carbon tetrachloride. The temperature rises to 45 ° C. First there is a clear solution, which after a short time turns into a crystalline product fails. After several hours of stirring, the compound of the formula
1515th
2020th
OCH3 OCH 3
durch Absaugen gewonnen. Ausbeute: 45 g (= 84% der Theorie); Fp. 1230C. IR: Bande bei 5,9 μ.obtained by suction. Yield: 45 g (= 84% of theory); Mp. 123 ° C. IR: band at 5.9 µ.
NHNH
H3CH 3 C
3535
CH3 CH 3
bleibt als wasserklare .Flüssigkeit zurück. Ausbeute: 22 g (=98% der Theorie); Kp. 115 bis 1190C/ 0,3 Torr. IR: Charakteristische Bande bei 5,95 μ.remains as a clear liquid. Yield: 22 g (= 98% of theory); Bp. 115 to 119 0 C / 0.3 Torr. IR: characteristic band at 5.95 μ.
B e i s ρ i e 1 39B e i s ρ i e 1 39
11,9g Benztriazol werden in 50 ml Leichtbenzin vorgelegt und 16,1 g 4-Acetylphenylcyanat zugegeben. Die Komponenten reagieren aus einer Suspension heraus. Temperaturanstieg auf 350C. Nach Zugabe von 20 ml Aceton wird 1^ Stunde nachgerührt und abgesaugt. 25,5 g (= 91% der Theorie) der Verbindung der Formel11.9 g of benzotriazole are placed in 50 ml of light gasoline and 16.1 g of 4-acetylphenyl cyanate are added. The components react from a suspension. Temperature rise to 35 ° C. After adding 20 ml of acetone, the mixture is stirred for 1 ^ hour and filtered off with suction. 25.5 g (= 91% of theory) of the compound of the formula
B e i s ρ ie I 36B e i s ρ ie I 36
Zu einer Mischung von 23,8 g Benztriazol in 100 ml Benzol gibt man 16,0 g festes p-Phenylenbiscyanat 'langsam zu. Die Temperatur steigt auf 5O0C. Das Reaktionsprodukt fällt als dicker Niederschlag aus. Nach Verdünnen mit weiteren 30 ml Benzol wird 1 Stunde nachgerührt und abgesaugt. Man erhält 38 g (= 95,5% der Theorie) der Verbindung der Formel16.0 g of solid p-phenylene biscyanate are slowly added to a mixture of 23.8 g of benzotriazole in 100 ml of benzene. The temperature rises to 5O 0 C. The reaction product is obtained as a thick precipitate. After dilution with a further 30 ml of benzene, the mixture is stirred for 1 hour and filtered off with suction. 38 g (= 95.5% of theory) of the compound of the formula are obtained
H3CH 3 C
NHNH
Il / O—C—NII / O — C — N
N N-N N-
NHNH
Il C—NII C-N
NHNH
C-OC-O
vom Fp. 1960C. IR: Charakteristische Bande bei 5,9 μ.of melting point 196 ° C. IR: Characteristic band at 5.9 μ.
Zu einer Lösung von 16,4 g 3-Nitrophenylcyanat in 50 ml Aceton gibt man portionsweise 11,9g Benztriazol. Zunächst geht alles in Lösung, dann fällt ein dicker Kristallbrei aus. Man verdünnt mit weiteren 70 ml Aceton und rührt noch eine kurze vom Fp. 141 bis 1430C werden so gewonnen. IR: Bande bei 5,9 μ.11.9 g of benzotriazole are added in portions to a solution of 16.4 g of 3-nitrophenyl cyanate in 50 ml of acetone. At first everything goes into solution, then a thick crystal sludge precipitates. It is diluted with a further 70 ml of acetone and a short stirring of melting point 141 to 143 ° C. is obtained in this way. IR: band at 5.9 µ.
18,3 g 2,4-Dimethylphenylcyanat werden mit 10 ml18.3 g of 2,4-dimethylphenyl cyanate are mixed with 10 ml
Alkohol verdünnt vorgelegt und eine Mischung von 14,7 g Benzimidazol und 20 ml Alkohol zugegeben.Submitted diluted alcohol and added a mixture of 14.7 g of benzimidazole and 20 ml of alcohol.
Temperaturanstieg auf etwa 500C. Die ausgefallene Verbindung der FormelTemperature rise to about 50 ° C. The precipitated compound of the formula
H3CH 3 C
NH ΉNH Ή
Il /C^Il / C ^
O—C-N NO-C-N N
wird nach 2stündigem Nachrühren durch Absaugen isoliert. Ausbeute: 29 g (=88% der Theorie); Fp. 77 bis 78°C. IR: Bande bei 5,9 μ.is isolated after 2 hours of stirring by suction. Yield: 29 g (= 88% of theory); Mp 77-78 ° C. IR: band at 5.9 µ.
9 g 2,4-Dimethylpyrazol werden in 60 ml Alkohol gelöst und 7,5 g p-Phenylenbiscyanat zugegeben. Temperaturanstieg auf 55° C. Die ausgefallene Verbindung der Formel9 g of 2,4-dimethylpyrazole are dissolved in 60 ml of alcohol dissolved and 7.5 g of p-phenylene biscyanate were added. Temperature rise to 55 ° C. The failed connection the formula
NHNH
IlIl
N —C —ON-C-O
NHNH
o —e —νo —e —ν
H3CH 3 C
/N= 13,7g 4-Ammobenzoesäure werden in Wasser aufgeschlämmt und mit Triäthylamin in Lösung gebracht, i 1,9 g Phenylcyanat werden zugetropft, die Temperatur steigt auf 400C. Nach mehrstündigem Nachrühren wird die Lösung mit Α-Kohle geklärt, filtriert, auf pH 5 gestellt und die dabei ausgefallene Verbindung der Formel/ N = 13.7 g 4-Ammobenzoesäure be slurried in water and reacted with triethylamine in solution, i 1.9 g of phenyl cyanate are added dropwise, the temperature rises to 40 0 C. After several hours of stirring, the solution is clarified Α charcoal, filtered , adjusted to pH 5 and the thereby precipitated compound of the formula
CH3 CH 3
CH3 NH
'—€ —NH-CH 3 NH
'- € —NH-
COOHCOOH
wird nach ^stündigem Nachrühren durch Absaugen isoliert. Ausbeute: 16g (= 97% der Theorie); Fp. 172 bis 174°C. IR: Bande bei 5,9 μ.is isolated after stirring for hours by suction. Yield: 16 g (= 97% of theory); Mp 172-174 ° C. IR: band at 5.9 µ.
B e i s ρ i e 1 42B e i s ρ i e 1 42
2020th
37,5 g Aminoessigsäure werden in 150 ml Wasser verrührt und mit Triäthylamin auf pH 7 gestellt. In die entstandene Lösung werden bei 15 bis 20° C 59,5 g Phenylcyanat eingetropft. Nach kurzer Zeit fällt die Verbindung der Formel37.5 g of aminoacetic acid are stirred in 150 ml of water and adjusted to pH 7 with triethylamine. In the The resulting solution is added dropwise to 59.5 g of phenyl cyanate at 15 to 20 ° C. After a short time the Compound of formula
NHNH
T
O — C — NH-CH2 — COOH T
O - C - NH-CH 2 - COOH
4040
als weißer, kristalliner Niederschlag aus. Ausbeute: 77 g (= 79,52% der Theorie); Fp. 140°C. ■'as a white, crystalline precipitate. Yield: 77 g (= 79.52% of theory); M.p. 140 ° C. ■ '
Aus dem Filtrat kann man durch Einengen weitere 14 g gewinnen (Gesamtausbeute also 94% der Theorie). Das Produkt ist leicht säure- und alkalilöslich. A further 14 g can be obtained from the filtrate by concentration (total yield 94% of the Theory). The product is easily soluble in acids and alkalis.
Analyse des Rohproduktes:Analysis of the raw product:
Berechnet:Calculated:
C 56,0, H 4,6, N 14,5, 0 24,9%; gefunden:C 56.0, H 4.6, N 14.5, 0 24.9%; found:
C 55,69, H 5,21, N 13,98, O 25,15%.C 55.69, H 5.21, N 13.98, O 25.15%.
Das IR-Spektrum zeigt die Carboxylgruppenbande bei 5,8 μ, die bei der Ausgangsaminosäure nicht auftritt (Betainbildung), sowie eine Bande bei 6,1 μ (>C = NH).The IR spectrum shows the carboxyl group band at 5.8 μ, that of the starting amino acid does not occurs (betaine formation), as well as a band at 6.1 μ (> C = NH).
B e i s ρ i e 1 43B e i s ρ i e 1 43
Aus y-Aminobuttersäure und Phenylcyanat erhält man bei analoger Arbeitsweise wie im Beispiel 1, aber ohne Aminzusatz die Verbindung der Formel durch Absaugen isoliert.Obtained from γ-aminobutyric acid and phenyl cyanate using an analogous procedure as in Example 1, but without the addition of amine, the compound of the formula isolated by suction.
Analyse des Rohproduktes (enthält etwa 2 bis 3% Wasser): .' . · ■Analysis of the crude product (contains about 2 to 3% water):. ' . · ■
Berechnet:Calculated:
C 65,6, H 4,7, N 10,9, O 18,8%;
gefunden:C 65.6, H 4.7, N 10.9, O 18.8%;
found:
C 63,7, H 5,48, N 10,02, O 20,75%.C 63.7, H 5.48, N 10.02, O 20.75%.
IR: Bande bei 5,9 μ mit Schulter über 6,05 μ.IR: band at 5.9 μ with shoulder above 6.05 μ.
29,8 g Methionin werden in 200 ml Wasser vorgelegt und mit 30 ml Triäthylamin in Lösung gebracht (pH 9 bis 9,5).-29 g 2,4-Dimethylphenylcyanat werden bei 10° C zugetropft. Es entsteht unter Wärmetönung eine gelbliche Lösung, aus der mit verdünnter HCl (einstellen auf pH 6,5 bis 7,0) die rohe Verbindung der Formel29.8 g of methionine are placed in 200 ml of water and dissolved with 30 ml of triethylamine (pH 9 to 9.5) - 29 g of 2,4-dimethylphenyl cyanate are added dropwise at 10 ° C. A yellowish solution develops with heat tint from which with dilute HCl (adjust to pH 6.5 to 7.0) the crude compound of the formula
NH 'NH '
H3CH 3 C
CH3 CH 3
C —NH-COOHC-NH-COOH
CH2-CH2-S-CH3 CH 2 -CH 2 -S-CH 3
NH
0-C-NH-CH2-CH2-CH2-COOhNH
O-C-NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOh
in Form weißer Kristalle vom Fp. 158°C. Analyse:in the form of white crystals, melting at 158 ° C. Analysis:
Berechnet:Calculated:
C 59,5, H 6,3, N 12,6, 0 21,6%; gefunden:C 59.5, H 6.3, N 12.6, 0 21.6%; found:
C 59,47, H 6,36, N 12,51, 0 22,28%. Molgewicht:
Berechnet ... 222;
gefunden ... 218, 225.C 59.47, H 6.36, N 12.51, 0 22.28%. Molecular weight:
Computed ... 222;
found ... 218, 225.
ausfällt, die im IR-Spektrum ähnliche charakteristische Banden zwischen 5,8 und 6,2 μ aufweist wie die Substanz aus Beispiel!. Das 'Rohprodukt enthält nahezu 90% der gewünschten Substanz (S berechnet: 11,0%; S gefunden: 9,55%) und kann als solches weiterverwendet werden. yfails, which has similar characteristic bands between 5.8 and 6.2 μ in the IR spectrum like the substance from example !. The 'crude product contains almost 90% of the desired substance (S calculated: 11.0%; S found: 9.55%) and can be used as such. y
8 g 95%iges n-Butylamin werden in 40 ml Äther vorgelegt und unter Kühlung 6 g Eisessig zugetropft. In die Suspension des ausgefallenen Butylaminacetats werden 14,7 g 2,6-Dimethylphenylcyanat eingetropft. Die Lösung wird klar. Nach ^stündigem Nachrühren bei 300C wird der Äther abgezogen und im Vakuum das zurückbleibende öl von eventuell noch vorhandenen Aminresten befreit. Es bleiben 26 g (=93% der Theorie) des Acetats des 1-(2,6-Dimethylphenyl)-3-(n-butyl)-isoharnstoffäthers zurück. Das IR-Spektrum zeigt, daß das Cyanat völlig umgesetzt ist, und zeigt die Isoharnstoffätherbande bei 6,05 μ.8 g of 95% n-butylamine are placed in 40 ml of ether and 6 g of glacial acetic acid are added dropwise with cooling. 14.7 g of 2,6-dimethylphenyl cyanate are added dropwise to the suspension of the precipitated butylamine acetate. The solution becomes clear. After ^ hours of stirring at 30 0 C, the ether is withdrawn and removed in vacuo the residual oil from any remaining amine residues. There remain 26 g (= 93% of theory) of the acetate of 1- (2,6-dimethylphenyl) -3- (n-butyl) isourea ether. The IR spectrum shows that the cyanate has completely reacted and shows the isourea ether band at 6.05 μ.
Analyse des Rohproduktes:
Berechnet:
C 64,2, H 8,57, N 17,15, O 10,0%;Analysis of the raw product:
Calculated:
C 64.2, H 8.57, N 17.15, O 10.0%;
gefunden:found:
C 63,56, H 9,13, N 17,23, O 10,06%.C 63.56, H 9.13, N 17.23, O 10.06%.
-Beispiel 47-Example 47
Formelformula
Analog Beispiel 46 erhält man aus 2,4-Dimethylphenylcyanat und n-Propylaminacetat das Acetat des l-(2,4-Dimethylphenyl)-3-(n-propyl)-isohafnstoffäthers mit 95% Ausbeute. Das IR-Spektrum ist dem des Produktes aus Beispiel 46 sehr ähnlich.Example 46 is obtained from 2,4-dimethylphenyl cyanate and n-propylamine acetate, the acetate of 1- (2,4-dimethylphenyl) -3- (n-propyl) -isohafnstoffäthers with 95% yield. The IR spectrum is very similar to that of the product from Example 46.
IOIO
Man legt 34,6 g p-Sulfanilsäure und 150 ml Wasser vor. Mit 30 ml Triäthylamin stellt man die Lösung auf pH 7,5. In diese klare Lösung werden bei 00C 23,8 g Phenylcyanat eingetropft. Man rührt einige Stunden bei Zimmertemperatur nach und engt die Lösung bei 35°C im Vakuum ein. Man filtriert und fällt mit gesättigter NaCl-Lösung. Nach Absaugen und Trocknen erhält man so 22 g der Verbindung der Formel34.6 g of p-sulfanilic acid and 150 ml of water are introduced. The solution is adjusted to pH 7.5 with 30 ml of triethylamine. 23.8 g of phenyl cyanate are added dropwise to this clear solution at 0 ° C. The mixture is stirred for a few hours at room temperature and the solution is concentrated at 35 ° C. in vacuo. It is filtered and precipitated with saturated NaCl solution. After filtering off with suction and drying, 22 g of the compound of the formula are obtained
NHNH
Il -Il -
O — C — NHO - C - NH
■ SD3Na■ SD 3 Na
B e i s ρ ie I 51B e i s ρ ie I 51
Analog Beispiel 50 erhält man mit Äther statt Dimethylformamid als Lösungsmittel aus 2-Aminopyridin und Phenylcyanat die Verbindung der FormelAnalogously to Example 50, ether is used instead of dimethylformamide as the solvent from 2-aminopyridine and phenyl cyanate the compound of the formula
NHNH
dessen IR-Spektrum eine breite Bande bei 6 μ aufweist. (S berechnet: 10,2%; S gefunden: 10,15%.) Molgewicht: berechnet 314, gefunden 326.whose IR spectrum has a broad band at 6 μ. (S calculated: 10.2%; S found: 10.15%.) Molecular weight: calculated 314, found 326.
B e i s ρ i e 1 49B e i s ρ i e 1 49
Aus 29,4 g des Na-Salzes der 2-Aminoäthansulfonsäure und 29,4 g 2,4-Dimethylphenylcyanat erhält man analog Beispiel 48 eine breiig aussehende wäßrige Lösung der Verbindung der FormelFrom 29.4 g of the Na salt of 2-aminoethanesulfonic acid and 29.4 g of 2,4-dimethylphenyl cyanate a pulpy-looking aqueous solution of the compound of the formula is obtained analogously to Example 48
NHNH
IlIl
Q-C-NH-CH2-CH2-SO3Na
vom Fp. 1620C. IR: Starke Bande bei 6,1 μ.
B e i s ρ i e 1 52QC-NH-CH 2 -SO 3 Na, mp 162 0 C. IR 2 -CH. Μ strong band at 6.1.
B is ρ ie 1 52
Analog Beispiel 4 erhält man aus 33 g 1-Cyanatonaphthalin und überschüssigem Di-n-propylamin (50 g) 52 g (=96,5% der Theorie) des l-(a-Naphthyl)-3,3-(di~n-propyl)-isoharnstoffäthers vom Fp. 630C (aus Leichtbenzin). IR: Starke Bande bei 6,1 μ.Analogously to Example 4, from 33 g of 1-cyanatonaphthalene and excess di-n-propylamine (50 g) 52 g (= 96.5% of theory) of 1- (a-naphthyl) -3,3- (di ~ n -propyl) -isoharnstoffäthers mp. 63 0 C (from petroleum ether). IR: strong band at 6.1 µ.
11,9 g Benztriazol werden in 50 ml Äther vorgelegt. Dazu werden 17,7 g 2-Cyanatobenzoesäuremethylester gegeben. Nach V2stündigem Rühren bei 300C fällt ein gelblicher Niederschlag aus. Nach Absaugen fallen 23 g (= 78% der Theorie) des11.9 g of benzotriazole are placed in 50 ml of ether. 17.7 g of methyl 2-cyanatobenzoate are added. After stirring for V for 2 hours at 30 ° C., a yellowish precipitate separates out. After filtering off with suction, 23 g (= 78% of theory) des
3535
CH3 CH 3
die aber beim Filtrieren durch das Filter läuft. Nach Zusatz von NaCl-Lösung und weiterem ltägigem Stehen erhält man 10 g eines Niederschlages, der etwa 60% des Produktes neben Kochsalz enthält (S berechnet: 10,9%; S gefunden: 6,68%). Der Rest bleibt in Lösung. Das IR-Spektrum ist dem des Produktes aus Beispiel 48 sehr ähnlich und zeigt eine gleichartige Bande bei 6,05 μ.but which runs through the filter when filtering. After adding NaCl solution and another day On standing, 10 g of a precipitate is obtained which contains about 60% of the product in addition to common salt (S calculated: 10.9%; S found: 6.68%). The rest remains in solution. The IR spectrum is that of des The product from Example 48 is very similar and shows a similar band at 6.05 μ.
IlIl
C — OCH3 C - OCH 3
• Beispiel 50• Example 50
Zu einer Lösung von 16,8 g 3-Amino-l,2,4-triazol in 60 ml Dimethylformamid werden zwischen — 5 und O0C langsam 30,6 g 3-Chlorphenylcyanat zugetropft. Nach beendigter heftiger Reaktion und 2stündigem Nachrühren wird vom ausgefallenen Produkt abgesaugt. Nach Waschen mit Äther und Aceton erhält man 34 g (= 70% der Theorie) der Verbindung der30.6 g of 3-chlorophenyl cyanate are slowly added dropwise between -5 and 0 ° C. to a solution of 16.8 g of 3-amino-1,2,4-triazole in 60 ml of dimethylformamide. After the vigorous reaction has ended and stirring is continued for 2 hours, the precipitated product is filtered off with suction. After washing with ether and acetone, 34 g (= 70% of theory) of the compound are obtained
NH HOOC — CH2 — NH — C — ONH HOOC - CH 2 - NH - C - O
vom Fp. 110 bis 112°C aus. IR zeigt sowohl die Esterbande als auch die für Isoharnstoffäther mit aromatischem Heterocyclus charakteristische Bande bei 5,9 μ.from m.p. 110 to 112 ° C. IR shows both the ester band and that for isourea ether with aromatic heterocycle characteristic band at 5.9 μ.
Be i s ρ i e 1 54Be i s ρ i e 1 54
Analog Beispiel 42 erhält man aus 2 Molteilen Aminoessigsäure und 1 Molteil 1,4-Dicyanatobenzol mit 94% Ausbeute die Verbindung der FormelAnalogously to Example 42, 2 molar parts of aminoacetic acid and 1 molar part of 1,4-dicyanatobenzene are obtained the compound of the formula in 94% yield
NH
0-C-NH-CH2- COOHNH
O-C-NH-CH 2 - COOH
vom Fp. 1720C.from m.p. 172 0 C.
In eine Lösung von 22,35 g 2-Methoxyphenylcyanat in Aceton werden bei 3O0C langsam 10,35 g 1,2,4-Triazol eingetragen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bleiben 32 g (=98% der Theorie) der Verbindung der FormelInto a solution of 22.35 g of 2-methoxyphenyl in acetone 0 C is slowly added 10.35 g of 1,2,4-triazole at 3O. After the solvent has been evaporated off in vacuo, 32 g (= 98% of theory) of the compound of the formula remain
NHNH
IOIO
OCH3-OCH 3 -
zunächst als öl zurück, das später durchkristallisiert. Fp. 51°C. IR: Starke Bande bei 5,85 μ.initially returned as an oil, which later crystallizes through. Mp 51 ° C. IR: strong band at 5.85 µ.
B e i s ρ i e 1 56B e i s ρ i e 1 56
Analog Beispiel 55 erhält man aus Pyrazol und Phenylcyanat mit 88% Ausbeute die Verbindung der FormelAnalogously to Example 55, the compound is obtained from pyrazole and phenyl cyanate in a yield of 88% the formula
vom Fp. 62°C. IR: Starke Bande bei 5,85 μ.of m.p. 62 ° C. IR: strong band at 5.85 µ.
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