DE1248297B - Bestimmte lineare Polyester zum Herstellen von Folien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer: 1 248 297

Aktenzeichen: P 36483 IV c/39 b

Anmeldetag: 8. April 1965

Auslegetag: 24. August 1967

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von linearen, gesättigten, bekannten Polyestern aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HOOC-Ch₂XCH₂-COOH

zum üblichen Herstellen von Folien, wobei X eine aus 3 bis 30 Atomen bestehende lineare Kette bedeutet, in der nicht mehr als 3 Atome Sauerstoffatome und die übrigen Atome Kohlen Wasserstoff-Kohlenstoff-Atome sind, je 2 Sauerstoffatome durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, die Kohlenwasserstoffreste gesättigt sind und insgesamt nicht mehr als 3 Kohlenwasserstoff-Kohlenstoff-Atome als Seitenkettensubstituenten aufweisen und wobei der Anteil der Dicarbonsäure an der Gesamtmenge der Säuren 11 bis 22 Gewichtsprozent beträgt.

Die Herstellung der verwendeten Mischpolyester kann gemäß der USA.-Patentschrift 2 465 319 erfolgen.

•

Ausführungen zum Nachweis der

Erfindungsqualität

Folien aus linearen Terephthalsäurepolyestern der bisher gebräuchlichen Art, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 465 319 beschrieben sind, sind zur Verärbeitung auf den neuzeitlichen Tiefzieh-Vakuumpackmaschinen ungeeignet. Um für diesen besonderen Zweck geeignet zu sein, müssen die Folien nämlich die folgenden Eigenschaften aufweisen:

1. einen F₈₀-Wert in Längsrichtung von nicht mehr als 1055 kg/cm^a,

2. einen F₈₀-Wert in Querrichtung von micht mehr als 1055 kg/cm²,

3. eine maximale Dichte von 1,385 g/cm³, ;

4. eine Dehnung in Längsrichtung von mindestens

5. eine Dehnung in Querrichtung von mindestens 130%, -^:

6. eine Formbeständigkeit, gemessen bei 15O⁰C, in Längsrichtung von nicht mehr als 20°/_0>

7. eine Formbeständigkeit, gemessen bei 15O⁰C, in Querrichtung von nicht mehr als 20 %.

Der F₈₀-Wert ist die Kraft in kg/cm^a, die sich aus der Spannungs-Dehnungskurve für eine Dehnung von 80 % errechnet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester ergeben Folien mit diesen Eigenschaften.

Ein Mischpolyester mit weniger als 11 Gewichtsprozent an der aliphatischen Dicarbonsäurekomponente besitzt physikalische Eigenschaften, die die daraus hergestellten Folien ungeeignet für die NachVerformung machen. Enthält der Mischpolyester mehr

Bestimmte lineare Polyester zum Herstellen von
Folien

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Michael Karickhoff, Circleville, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. April 1964 (358 626) --

als 22 Gewichtsprozent an der aliphatischen Dicarbonsäurekomponente, so besitzen die daraus hergestellten Folien eine zu geringe Kristallinität und einen zu niedrigen Schmelzpunkt, und ihre physikalischen Eigenschaften sind unzulänglich. .

Wie sich gezeigt hat, sind auch Folien aus solchen Polyestern der Terephthalsäure, die als weitere einkondensierte Dicarbonsäure eine aromatische oder naphthenische Dicarbonsäure enthalten, für Folien mit den zur Verarbeitung in Tiefzieh-Vakuumpackmaschinen erforderlichen Eigenschaften ungeeignet.

In Anbetracht der Tatsache, daß zur Herstellung von Folien geeignete Terephthalsäure-Glykol-Polyester in einer außerordentlich großen Anzahl von Varianten, besonders auch hinsichtlich eines dritten, mit einkondensierten Bestandteils, zur Verfügung standen, war die besonders gute_; Eignung von Folien aus Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyestern, die als dritten Bestandteil eine aliphatische Dicarbonsäure der besonderen, oben definierten Art in Mengen von 11 bis 22 Gewichtsprozent enthalten, zur Verarbeitung in Tiefzieh-Vakuumpackmaschinen überraschend.

Zur Bestimmung der Konstanten ist nachzutragen:

Der F₈₀-Wert ist die Kraft in kg/cm², die sich aus der Spannungs-Dehnungskurve für eine Dehnung von 80% errechnet. Der F₈₀-Wert wird bei 23,3°C und 45 bis 50% relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Folienproben werden auf Größen von 7,62 · 12,7 cm ausgestanzt und dann weiter in 2,54 · 12,7 cm messende Stücke zerschnitten, wobei dafür gesorgt wird, daß

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die Ränder frei von Einkerbungen sind, um vorzeitigen Bruch zu verhindern. Dann wird die Dicke der Folie mit der Lehre oder durch Abwiegen und Berechnung aus der Dichte bestimmt. Hierauf wird die Probe in ein Zugfestigkeitsprüfgerät nach I η s t r ο η eingesetzt. Der anfängliche Backenabstand beträgt 5,08 cm. Die Folie wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5,08 cm/Min, (d.h. 100 °/₀/Min.) gedehnt, und auf einem Registrierstreifen, der mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm/Min, mitläuft, werden die dafür erforderlichen Kräfte registriert. Die Dehnung wird fortgesetzt, bis die Folie bricht. Die so erhaltene Kurve ist eine Kraft-Dehnungskurve. Aus dieser Kurve werden die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung und der F₈₀-Wert berechnet, wobei alle Werte auf die anfängliche Querschnittsfläche bezogen werden. Die Bruchfestigkeit ist die Kraft, die dem Punkt entspricht, an welchem die Folie bricht.

Die Bruchdehnung ist die Dehnung beim Bruch. Der F₈₀-Wert ist die bei 80%iger Dehnung (bezogen auf die ursprüngliche Länge) angewandte Kraft. Unter den Prüfbedingungen entspricht dies einer Dehnung um 4,064'cm längs der Dehnungsachse.

Die thermische Raumbeständigkeit ist ein Maß für die Widerstandsfähigkeit der Folie gegen Schrumpfung bei höheren Temperaturen. Die thermische Raumbeständigkeit kann gemessen werden, indem man eine sonst unbehinderte Folienprobe von bekannten Abmessungen (25,4 · 25,4 cm) für eine bestimmte Zeit in einen Ofen bei einer bekannten höheren Temperatur einhängt, dann die neuen Abmessungen der Folie mißt und den Unterschied der zuletzt gemessenen Abmessungen von den ursprünglichen Abmessungen als prozentuale Schrumpfung ausdrückt.

Auf die Verpackungsfolie gemäß der Erfindung kann sodann

1. ein gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff undurchlässiger Belag und/oder

2. ein leicht der Oberflächenmodifizierung, wie Bedrucken usw., zugänglicher, heißverschweißbarer Belag

aufgetragen werden.

Geeignete Beschichtungsmittel zur Herstellung von für Feuchtigkeit und Sauerstoff undurchlässigen Belägen sind wie.üblich Polymerisate aus mindestens 80 °/oVinylidenchlorid und 3 bis 20% ^an mindestens einem anderen polymerisierbaren, äthylenungesättigten Monomeren.

Zur Herstellung von heißverschweißbaren Belägen fijr die nachverformbaren Mischpolyesterfolien gemäß der Erfindung verwendet man vorzugsweise Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von «-Olefinen, wie Polyäthylen, oder Mischpolymerisate aus Propylen

ίο und Butylen usw.

Die Überzüge können nach bekannten Beschichtungsverfahren aus wäßrigen oder organischen Trägern, d. h. in Form wäßriger Dispersionen oder Polymerisatlösungen in organischen Lösungsmitteln, aufgetragen werden.

B e i s ρ i e 1 1 und Vergleichsversuche

a) Die hier nicht beanspruchte Polyesterherstellung

Zwischen Terephthalsäuredimethylester, Sebacinsäuredimethylester und Äthylenglykol wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 465 319 eine Umesterung durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Sebacinsäuredimethylester zu Terephthalsäuredimethylester variiert zwischen 5 : 95 und 20: 80, be^ zogen auf das Gesamtgewicht der beiden Säure-· komponenten. Die Polykondensation wird unter vermindertem Druck bei 275 bis 280⁰C durchgeführt.

b) Die hier nicht beanspruchte Folienherstellung

Der Polyester wird mit Hilfe einer unter Druck stehenden Strangpreßvorrichtung in Form von dünnen Folien aus der Schmelze auf eine wassergekühlte Abschreckvorrichtung herkömmlicher Art gegossen, die auf 35 bis 40⁰C gehalten wird. Die gegossenen Folien sind etwa 0,25 mm dick und 50,8 cm breit. Sie werden dann durch Ausrecken in Längs- und Querrichtung je um das 2,9fache ihrer ursprünglichen Abmessungen in einer Vorrichtung gemäß der USA.-Patentschrift 2 823 421 molekular orientiert. Die Temperaturen beim Ausrecken variieren zwischen 65 und 9O⁰C. Nach der Orientierung werden die nunmehr 25,4 μ dicken Folien unter Spannung bei 150°Cwärmefixiert.

c) Physikalische Eigenschaften der biaxial orientierten, wärmefixierten Folien

Tabelle I Beispiel 1

Vergleichsversuche

Sebacinsäureestergehalt, °/o

Recktemperatur, ⁰C

Längsrichtung

Querrichtung

Physikalische Eigenschaften
Dehnung, %

Längsrichtung

Querrichtung .........

F₈₀-Wert, kg/cm²

Längsrichtung

Querrichtung

Dichte, g/cm³

15

80
80

197
144

1012
949
1,3455

20

65
65

172
152

921
1040

1,3620

90 90

97 82

2 018 1758

1,3661

10

90 90

116 125

1273 1708

1,3602

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die mit 5 % ^und mit 10⁰/o Sebacinsäureester hergestellten Mischpolyester den Anforderungen an eine nachverformbare Folie nicht entsprechen, da ihre Dehnungswerte in Längsund Querrichtung zu niedrig und ihre F₈₀-Werte in Längs- und Querrichtung viel zu hoch sind. Die beiden Mischpolyester, die im Sinne der Erfindung 15 bzw. 20 % Sebacinsäureestereinheiten enthalten, entsprechen den Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 2

Ähnliche, jedoch nur 12,7 μ dicke Folien aus einem aus Terephthalsäuredimethylester, Sebacinsäuredimethylester und Äthylenglykol hergestellten Mischpolyester mit einem Gehalt an Sebacinsäureestereinheiten von 15 Gewichtsprozent werden einseitig mit einem 51 μ dicken Belag aus verzweigtkettigem Polyäthylen beschichtet und dann in der Vakuümverpakkungsmaschine unter verschiedenen Bedingungen von Verformungstemperatur und Vakuum innerhalb eines weiten Bereichs zu für die Verpackung von 450 g Bockwurst bestimmten Hüllen verformt. Bei jedem Satz von Bedingungen werden die prozentualen Fälle des Platzens der Folien sowie die Wirkungen des Ziehvorganges (dies bedeutet, ob die beim Tiefziehen erreichte Tiefe ausreicht, um den beabsichtigten Inhalt in der Packung unterzubringen) verzeichnet. Diese beiden Faktoren bestimmen die Eignung der Folie für ihre Verarbeitung auf der Packmaschine. Die Ergebt nisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Tabelle gibt die Verformungstemperatur,' das Verformungsvakuum, die Geschwindigkeit, das' Tiefziehvermögen der Folie, die prozentualen Fälle des Platzens und Bemerkungen hinsichtlich der. Fehler¹ und der Beschaffenheit der Folienpäckung an.

Tabelle II

Art der Folie	Ver- formungs- tempera- tur 0C	Verformungs vakuum mm Hg	Geschwin digkeit, Packungen je Minute	Tiefziehvermögen der Folien	Platzen	Bemerkungen
12,7 μ dicke Tere- phthalat-Sebacat- Polyesterfolie (85:15 Gewichts prozent), be schichtet mit 51 μ verzweigtketti gem Polyäthylen	371 399 427 427	355 bis 406 355 bis 406 355 bis 406 178 bis 203	50 50 50 50	ausreichend für 450 g Produkt ausgezeichnetes Zieh vermögen Überziehvermögen mehr als ausreichend für 450 g Produkt ausreichend für 450 g Produkt	1,0 1,5 2,0 1,5	kein Anlaufen der Folie in den Ecken. Geringes Zusam menbacken in den Ecken, das jedoch das Verpacken des Produktes nicht behindert

Vergleichsversuch

Unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen werden 12,7 μ dicke biaxial orientierte und wärmefixierte sowie einseitig mit einem 51 μ dicken Belag aus verzweigtkettigem Polyäthylen beschichtete Folien aus Polyäthylenterephthalat mit den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen geprüft.

Tabelle III

Art der Folie	Ver- formungs- tempera- tur 0C	Verformungs vakuum mm Hg	Geschwin digkeit, Packungen je Minute	Tiefziehvermögen der Folien	Platzen 7o	Bemerkungen
12,7 μ dicker Tere- phthalatpoly- ester, beschich tet mit 51 μ ver zweigtkettigem Polyäthylen	371 399 427	355 bis 406 355 bis 406 355 bis 406	50 50 50	unzureichend für 450 g Produkt unzureichend für 450 g Produkt unzureichend für 450 g Produkt	1,0 3,0 5,0	starkes Anlaufen der Folie in den Ecken. Zusammenbacken der ■ Folie in den Ecken behindert die Ver packung des Produktes

In ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen werden biaxial orientierte und wärmefixierte Folien aus den folgenden Mischpolyestern auf ihre Eignung zur Verformung in der Vakuumpackmaschine untersucht:

Mischpolyester aus Terephthalsäure, Athylenglykol und zweiter Dicarbonsäure

	Gehalt
	an einpolymeri-
	sierten
Zweite Dicarbonsäure	Estereinheiten der zweiten
	Dicarbonsäure
	in
	Gewichtsprozent
a) Azelainsäure	15
b) Docosandicarbonsäure	15
c) /J-Methyl-jS'-äthylkorksäure ....	15
d) 7-Oxa-l,ll-undecandicarbon-
säure	15
e) Korksäure	20
f) Dodecandicarbonsäure	20

IO

In allen Fällen zeigen die Folien die für eine gute Nachformbarkeit in der Vakuumpackmaschine erforderlichen physikalischen Eigenschaften.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von linearen, gesättigten, bekannten Polyestern aus Athylenglykol, Terephthalsäure und einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

   HOOC — CH₂XCH₂ — COOH

   zum üblichen Herstellen von Folien, wobei X eine aus 3 bis 30 Atomen bestehende lineare Kette bedeutet, in der nicht mehr als 3 Atome Sauerstoffatome und die übrigen Atome Kohlenwasserstoff-Kohlenstoff-Atome sind, je 2 Sauerstoffatome durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, die Kohlenwasserstoffreste gesättigt sind und insgesamt nicht mehr als 3 Kohlenwasserstoff-Kohlenstoff-Atome als Seitenkettensubstituenten aufweisen, und wobei der Anteil der Dicarbonsäure an der Gesamtmenge der Säuren 11 bis 22 Gewichtsprozent beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 465 319.

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