DE1246720B - Process for the preparation of 6-hydroxymethyl-2- and -3-hydroxy-bicyclo- [2, 2, 1] -heptane - Google Patents
Process for the preparation of 6-hydroxymethyl-2- and -3-hydroxy-bicyclo- [2, 2, 1] -heptaneInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxymethyl-2- und -3-hydroxy-bicyclo-[2,2,1 ]-heptan Ziel der Erfindung ist es, ein Gemisch aus 6-Hydroxymethyl-2-hydroxy-bicyclo-[2,2,1]-heptan und 6- Hydroxymethyl-3 -hydroxy-bicyclo - [2,2,1 ]-heptan herzustellen.Process for the preparation of 6-hydroxymethyl-2- and -3-hydroxy-bicyclo- [2,2,1 ] -heptane The aim of the invention is to provide a mixture of 6-hydroxymethyl-2-hydroxy-bicyclo- [2,2,1] -heptane and to prepare 6-hydroxymethyl-3-hydroxy-bicyclo - [2,2,1] -heptane.
Als Ausgangsstoff hierfür wurde das leicht zugängliche 2-Hydroxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-5 gewählt, welches man durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Allylalkohol erhält (A 1 d e r und W i n d e m u t h, Ber., 71, 1949 [1938]).The readily available 2-hydroxymethyl-bicyclo- [2,2,1] -hepten-5 was used as the starting material for this chosen, which one by Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and allyl alcohol (A 1 d e r and W i n d e m u t h, Ber., 71, 1949 [1938]).
Wendet man die bekannten Methoden der Hydratisierung eines Olefins, nämlich den Umsatz mit einer wäßrigen Mineralsäure (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 8, 695 [1957]) auf das 2-Hydroxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-5 an, so erhält man nicht den gewünschten Dialkohol, sondern in guter Ausbeute den inneren Äther (vgl. USA.-Patentschrift 2 440 220).If one applies the known methods of hydration of an olefin, namely the conversion with an aqueous mineral acid (Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemie, 8, 695 [1957]) to the 2-hydroxymethyl-bicyclo- [2,2,1] -hepten-5, so obtained you don't get the dialcohol you want, but rather the inner ether in good yield (See U.S. Patent 2,440,220).
Die bevorzugte Bildung des inneren Äthers erklärt sich aus der räumlichen Anordnung der Hydroxylgruppe und der reaktionsfähigen Doppelbindung im Molekül, wie es das Formelschema andeutet: Die Tendenz zur Bildung des cyclischen Äthers zeigt sich ebenfalls bei der Umsetzung mit Persäuren, die nach H e n b e s t und N i c h o 11 s (J. Chem. Soc. [London], 1959, 221) nicht zum erwarteten Epoxyd, sondern zum Hydroxylderivat des cyclischen Äthers führt: Es wurde gefunden, daß man ein Gemisch von 6-Hydroxymethyl-2-hydroxy-bicyclo- [2,2,1 ]-heptan und 6 - Hydroxymethyl - 3 - hydroxy - bicyclo - [2,2,1 ]-heptan in vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man 6-Hydroxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-(2) bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C bei normalem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von Lewis-Säuren, mit einem Uberschuß von Ameisensäure umsetzt und den entstandenen Diester in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines einwertigen aliphatischen Alkohols in Gegenwart eines basischen Katalysators umestert.The preferred formation of the inner ether is explained by the spatial arrangement of the hydroxyl group and the reactive double bond in the molecule, as indicated by the equation: The tendency towards the formation of the cyclic ether is also evident in the reaction with peracids which, according to H enbest and N icho 11 s (J. Chem. Soc. [London], 1959, 221), do not result in the expected epoxide, but rather in the hydroxyl derivative of the cyclic Aether leads: It has been found that a mixture of 6-hydroxymethyl-2-hydroxy-bicyclo- [2.2.1] -heptane and 6-hydroxymethyl-3-hydroxy-bicyclo- [2.2.1] -heptane is advantageous Way can be prepared if you 6-hydroxymethyl-bicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) at temperatures between 100 and 180 ° C at normal or elevated pressure, optionally in the presence of Lewis acids, with an excess of formic acid and transesterifies the resulting diester in a manner known per se using a monohydric aliphatic alcohol in the presence of a basic catalyst.
Von der Ameisensäure setzen sich je 2 Mol mit dem Ausgangsstoff um. Es ist vorteilhaft, über diese äquivalente Menge Ameisensäure hinaus noch einen Uberschuß von wenigstens 2 Mol zu verwenden.Of the formic acid, 2 moles each react with the starting material. In addition to this equivalent amount of formic acid, it is advantageous to add one more Use an excess of at least 2 moles.
Als Lewis-Säuren eignen sich beispielsweise Zinkdichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid oder wasserfreie Flußsäure.Suitable Lewis acids are, for example, zinc dichloride, boron trifluoride, Aluminum chloride, tin tetrachloride or anhydrous hydrofluoric acid.
Die Umesterung des zunächst erhaltenen Diesters wird je nach verwendetem Alkohol bei Temperaturen zwischen 70 und 180°C mit einem Uberschuß von wenigstens 2 Mol Alkohol in Gegenwart von weniger als 3 Gewichtsprozent eines basischen Umesterungskatalysators durchgeführt.The transesterification of the diester initially obtained is depending on the used Alcohol at temperatures between 70 and 180 ° C with an excess of at least 2 moles of alcohol in the presence of less than 3 percent by weight of a basic transesterification catalyst carried out.
Als Umesterungskatalysatoren eignen sich Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde und besonders die im Diester löslichen Titanalkoholate.Alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are suitable as transesterification catalysts and especially the titanium alcoholates soluble in the diester.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil angewendet werden, wenn der nach dem Formelschema bei der Umesterung entstehende Ester (II) niedriger siedet als der Umesterungsalkohol (1): Bei entsprechender Wahl der Reaktionspartner läßt sich die Herstellung der Diester und die anschließende Umesterung in einer geeigneten Apparatur kontinuierlich durchführen. Hierbei geht man am besten so vor, daß man in einer Reaktionskolonne dem von oben zugegebenen 6-Hydroxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-(2) Ameisensäure im Uberschuß entgegendampft, das unten abfließende Gemisch von 6-Formoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-(2) und 6-Formoxymethyl-2- bzw. -3-formoxybicyclo-[2,2,1]-heptan durch Destillation trennt, den Monoester in den Reaktionsraum zurückführt und den Diester in einer zweiten Reaktionskolonne nach Zugabe eines im Diester löslichen basischen Umesterungskatalysators der Umesterung unterwirft. Der entstehende Carbonsäureester wird zusammen mit dem im Uberschuß vorhandenen Alkohol über Kopf abdestilliert, während das 6-Hydroxymethyl-2- bzw. -3-hydroxy-bicyclo-[2,2,1]-heptan im unteren Teil der Kolonne kontinuierlich abgenommen wird.The process according to the invention can be used with advantage if the ester (II) formed in the transesterification according to the formula scheme has a lower boiling point than the transesterification alcohol (1): With an appropriate choice of the reactants, the preparation of the diesters and the subsequent transesterification can be carried out continuously in a suitable apparatus. The best way to proceed here is to evaporate excess formic acid in a reaction column from the 6-hydroxymethyl-bicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) formic acid added from above, the mixture of 6-formoxymethyl- bicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) and 6-formoxymethyl-2- or -3-formoxybicyclo- [2,2,1] -heptane is separated by distillation, the monoester is returned to the reaction space and the Diester is subjected to transesterification in a second reaction column after addition of a basic transesterification catalyst which is soluble in the diester. The resulting carboxylic acid ester is distilled off overhead together with the excess alcohol, while the 6-hydroxymethyl-2- or -3-hydroxy-bicyclo- [2,2,1] -heptane is continuously removed in the lower part of the column.
Das bei der Synthese anfallende Gemisch aus 6-Hydroxymethyl-2-hydroxy-bicyelo- [2,2,1 ]-heptan und 6 - Hydroxymethyl - 3 - hydroxy - bicyclo - [2,2,1 ]-heptan kann als Gefrierschutzglykol verwendet werden, außerdem eignet es sich als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyestern und Polyurethanen, die wertvolle lacktechnische sowie faser- und filmbildende Eigenschaften besitzen, während sich der bei der Umesterung als Nebenprodukt auftretende Ester als Lösungsmittel für Lacke und Harze verwenden läßt. Beispiel 1 2000g Ameisensäure erhitzt man zum Sieden und tropft unter Rühren rasch 1240g (10 Mol) 6 - Hydroxymethyl - bicyclo - [2,2,1] - hegten - (2) zu. Nach vollständiger Zugabe wird weitere 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destillation über eine Kolonne. Nach Entfernung der überschüssigen Ameisensäure destilliert man im Ulpumpenvakuum, bis eine Kopftemperatur von etwa 90'C (1 mm Hg) erreicht ist. Dabei gehen 137 g eines Gemisches von 6-Formoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-(2), 6-Oxytricyclo-[3,2,1,13.8]-nonan und Ausgangsprodukt über. Anschließend erhält man 1482 g 6-Formoxymethyl-2- und -3-formoxy-bicyclo-[2,2,1]-heptan vom Siedepunkt 88 bis 90'C (0,5 mm Hg), nD = 1,4775. Verseifungszahl Berechnet ... 566; gefunden ... 568.The mixture of 6-hydroxymethyl-2-hydroxy-bicyelo- [2.2.1] -heptane and 6-hydroxymethyl-3-hydroxy-bicyclo- [2.2.1] -heptane obtained in the synthesis can be used as antifreeze glycol It is also suitable as a starting product for the production of polyesters and polyurethanes, which have valuable lacquer technical and fiber and film-forming properties, while the ester occurring as a by-product in the transesterification can be used as a solvent for lacquers and resins. EXAMPLE 1 2000 g of formic acid are heated to the boil and 1240 g (10 mol) of 6-hydroxymethyl-bicyclo- [2.2.1] -hegten- (2) are rapidly added dropwise with stirring. After the addition is complete, the mixture is refluxed for a further 5 hours. The work-up is carried out by distillation through a column. After the excess formic acid has been removed, the mixture is distilled in a pump vacuum until a head temperature of about 90 ° C. (1 mm Hg) is reached. 137 g of a mixture of 6-formoxymethyl-bicyclo- [2,2,1] -hepten- (2), 6-oxytricyclo- [3,2,1,13.8] -nonane and starting product pass over. 1482 g of 6-formoxymethyl-2- and -3-formoxy-bicyclo- [2.2.1] -heptane with a boiling point of 88 to 90 ° C. (0.5 mm Hg), nD = 1.4775 are then obtained. Saponification Number Calculated ... 566; found ... 568.
C1oH1_101 (198) Berechnet ... C 60,59, H 7,12, O 32,29; gefunden ... C 60,69, H 7,24, O 32,10. Durch Gegenwart von Lewis-Säuren läßt sich die Ausbeute noch steigern.C1oH1_101 (198) Calculated ... C 60.59, H 7.12, O 32.29; found ... C 60.69, H 7.24, O 32.10. The yield can be further increased by the presence of Lewis acids.
Hiervon werden 1390 g (7 Mol) 6-Formoxymethyl-2- und -3-formoxy-bicyclo-[2,2,1]-heptan zusammen mit 1300 g (17,5 Mol) trockenem Butanol und 5 g Titan-tetra-isobutylat 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt; anschließend destilliert man das gebildete Butylformiat über eine Kolonne ab, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur am Ubergang nicht über 108C ansteigt (Butanol Sdp.: 117=C; Butylformiat Sdp.: 106-C). Auf diese Weise wird das während der Umesterung gebildete Butylformiat laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und die Umsetzung verläuft vollständig. Nach Entfernung des überschüssigen Butanols wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Sdp.o,2 = 117 bis 128°C; Ausbeute: 972 g (73,5% der Theorie); nö° = 1,5132.Of this, 1390 g (7 mol) of 6-formoxymethyl-2- and -3-formoxy-bicyclo- [2.2.1] -heptane together with 1300 g (17.5 mol) of dry butanol and 5 g of titanium tetra- isobutoxide heated under reflux for 1 hour; the butyl formate formed is then distilled off over a column, care being taken that the temperature at the transition does not rise above 10 8 ° (butanol boiling point: 117 ° C; butyl formate boiling point: 106 ° C.). In this way, the butyl formate formed during the transesterification is continuously removed from the reaction mixture and the reaction proceeds to completion. After removing the excess butanol, the residue is distilled in vacuo. Bp 0.2 = 117 to 128 ° C; Yield: 972 g (73.5% of theory); nö ° = 1.5132.
Verseifungszahl Berechnet ... 789; gefunden ... 793.Saponification Number Calculated ... 789; found ... 793.
C8H1,102 (142,2): Berechnet ... C 67,57, H 9,93, O 22,49; gefunden ... C 67,40, H 9,95, O 22,55. Beispiel 1a Wie im Beispiel 1 beschrieben führt man die Umesterung mit n-Propanol durch (n-Propanol Sdp.: 97°C; n-Propylformiat Sdp.: 81°C). Ausbeute: 961 g (73% der Theorie).C8H1.102 (142.2): Calculated ... C 67.57, H 9.93, O 22.49; found ... C 67.40, H 9.95, O 22.55. Example 1a As described in Example 1, the transesterification is carried out with n-propanol (n-propanol boiling point: 97 ° C.; n-propyl formate boiling point: 81 ° C.). Yield: 961 g (73% of theory).
Beispiel 2 Aus dem oberen Vorratsgefäß der im Schema angegebenen Apparatur gibt man bei I stündlich eine Lösung aus 100g 6 - Hydroxymethyl - bicyclo-[2,2,1]-hepten-(2) und 100 g Ameisensäure auf und führt im unteren Teil der Kolonne bei II stündlich 90 g Ameisensäure dampfförmig zu. Im Sumpf der Kolonne hält man eine Temperatur von 130 bis 140°C und in der Kolonne selbst 120 bis 125°C. Bei einer Kopftemperatur von 104 bis 105'C nimmt man das gebildete Wasser und die überschüssige Ameisensäure bei III ab, während über den Kühler IV das Reaktionsprodukt abgezogen wird. Man erhält stündlich 11,9 g unverändertes 6-Hydroxymethylbicyclo-[2,2,1]-hepten-(2), 43,6 g 6-Formoxymethylbicyclo-[2,2,1]-hepten und 75,6 g 6-Formoxymethyl-2- und -3-formoxy-bicyclo-[2,2,1]-heptan, entsprechend einem Umsatz von 47,5%. Der Monoester wird zusammen mit unverändertem 6-Hydroxymethyl - bicyclo - [2,2,1] - hegten - (2) über Zulauf I wieder in die Kolonne eingeführt. Ausbeute: 95% der Theorie.EXAMPLE 2 A solution of 100 g of 6-hydroxymethyl-bicyclo- [2,2,1] -heptene- (2) and 100 g of formic acid is added every hour at I from the upper storage vessel of the apparatus shown in the scheme and the lower part of the Column at II 90 g of formic acid per hour in vapor form. A temperature of 130 to 140 ° C. is maintained in the bottom of the column and 120 to 125 ° C. in the column itself. At a head temperature of 104 to 105 ° C. , the water formed and the excess formic acid are taken off at III, while the reaction product is drawn off via the cooler IV. 11.9 g of unchanged 6-hydroxymethylbicyclo- [2,2,1] -heptene- (2), 43.6 g of 6-formoxymethylbicyclo- [2,2,1] -heptene and 75.6 g of 6- Formoxymethyl-2- and -3-formoxy-bicyclo- [2,2,1] -heptane, corresponding to a conversion of 47.5%. The monoester is reintroduced into the column via feed I together with unchanged 6-hydroxymethyl-bicyclo - [2,2,1] - hegten - (2). Yield: 95% of theory.
Für die Alkoholyse wird die Apparatur im oberen Teil V auf 110'C, im mittleren Teil VI auf 120 bis 130°C und im unteren Teil VII auf 155 bis 160°C aufgeheizt und vom unteren seitlichen Ansatz II aus mit Hilfe einer Dosierpumpe mit einer konstanten Menge vorgewärmtem, wasserfreiem Butanol beschickt. Sobald das Butanol am Kolonnenkopf überzudestillieren beginnt, läßt man am oberen Zufluß I 6-Formoxymethyl-2- und -3-formoxybicyclo-[2,2,1 ]-heptan, dem 1 Gewichtsprozent Titantetra-isobutylat beigemischt ist, zutropfen. Die Zugabegeschwindigkeit wird so einreguliert, daß mindestens die doppelte Gewichtsmenge an Butanol gegenüber dem Diester in die Apparatur eingegeben wird. Die Abnahme des Butylformiat-Butanol-Gemisches am Kolonnenkopf richtet sich nach dem Butanolzulauf.For the alcoholysis, the apparatus in the upper part V is set to 110 ° C, in the middle part VI to 120 to 130 ° C and in the lower part VII to 155 to 160 ° C heated and from the lower lateral approach II with the help of a metering pump charged with a constant amount of preheated, anhydrous butanol. As soon the butanol begins to distill over at the top of the column, it is left at the upper inflow I 6-formoxymethyl-2- and -3-formoxybicyclo- [2,2,1] -heptane, the 1 weight percent Titanium tetra-isobutylate is added dropwise. The rate of addition will so regulated that at least twice the amount by weight of butanol the diester is added to the apparatus. The decrease in the butyl formate-butanol mixture at the top of the column depends on the butanol feed.
Das sich im Sumpf ansammelnde 6-Hydroxymethyl-2- und -3-hydroxy-bicyclo-[2,2,1]-heptan wird über den Kühler IV kontinuierlich abgenommen und destilliert. Sdp.o.3 = 120 bis 126°C. Bei einem stündlichen Durchsatz von 0,5 Mol 6-Formoxymethyl-2- und -3-formoxy-bicyclo-[2,2,1 ]-heptan und 3,5 Mol n-Butanol erhält man stündlich 0,5 Mol Diol. Gesamtausbeute: 950% der Theorie.The 6-hydroxymethyl-2- and -3-hydroxy-bicyclo- [2,2,1] -heptane which collects in the sump is continuously removed via the cooler IV and distilled. Sdp.o.3 = 120 up to 126 ° C. With an hourly throughput of 0.5 mol of 6-formoxymethyl-2- and -3-formoxy-bicyclo- [2.2.1 ] -heptane and 3.5 mol of n-butanol are obtained per hour 0.5 mol of diol. Total yield: 950% of theory.
Claims (2)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC32833A DE1246720B (en) | 1964-05-08 | 1964-05-08 | Process for the preparation of 6-hydroxymethyl-2- and -3-hydroxy-bicyclo- [2, 2, 1] -heptane |
| FR15150A FR1434574A (en) | 1964-05-08 | 1965-04-29 | Process for preparing 2-hydroxymethyl-5 (6) -hydroxy-bicyclo- [2.2.1] -heptane |
| GB1931565A GB1097793A (en) | 1964-05-08 | 1965-05-07 | Process for the production of 2-hydroxymethyl-5-hydroxybicyclo-[2,2,1]-heptane and 2-hydroxymethyl-6-hydroxybicyclo-[2,2,1]-heptane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC32833A DE1246720B (en) | 1964-05-08 | 1964-05-08 | Process for the preparation of 6-hydroxymethyl-2- and -3-hydroxy-bicyclo- [2, 2, 1] -heptane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1246720B true DE1246720B (en) | 1967-08-10 |
Family
ID=7020529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC32833A Pending DE1246720B (en) | 1964-05-08 | 1964-05-08 | Process for the preparation of 6-hydroxymethyl-2- and -3-hydroxy-bicyclo- [2, 2, 1] -heptane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1246720B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2440220A (en) * | 1945-11-06 | 1948-04-20 | Resinous Prod & Chemical Co | Cyclic ether |
-
1964
- 1964-05-08 DE DEC32833A patent/DE1246720B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2440220A (en) * | 1945-11-06 | 1948-04-20 | Resinous Prod & Chemical Co | Cyclic ether |
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