DE1241845C2

DE1241845C2 - Material for copy purposes

Info

Publication number: DE1241845C2
Application number: DE1963R0036049
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Horst Kosche; Dipl-Chem Dr Otfried Kunz
Original assignee: Renker Belipa GmbH
Current assignee: Renker Belipa GmbH
Priority date: 1963-09-05
Filing date: 1963-09-05
Publication date: 1973-02-22
Also published as: DE1241845B

Description

SSSS

Die Erfindung betrifft ein Durchschreibematerial mit einem Träger und einer auf diesem Träger unmittelbar oder auf einer Haftschicht angeordneten farbabgebenden Schicht, die außer Farblösung und Bindemittel ein anorganisches Kolloid, insbesondere Kieselsäure, enthält.The invention relates to a copy material with a carrier and one directly on this carrier or an ink-releasing layer arranged on an adhesive layer, which apart from ink solution and The binder contains an inorganic colloid, in particular silica.

Durchschreibematerialien gebräuchlicher Art bestehen aus einem Trägermaterial, vorzugsweise Papier oder Folien, und einer Farbschicht, z. B. aus einer Mischung von Wachsen mit Mineralölen und Farbpigmenten oder Farbstoffen. Diese Farbmasse wird beim Durchschreiben in ihrer Gesamtheit auf das Kopierblatt übertragen. Infolge der stofflichen Zusammensetzung der üblichen Farbschichten ist die Durchschrift nur wenig wischfest. Außerdem besitzen derartige Durchschreibematerialien kein Regenerations vermögen.Carbon copy materials of the usual type consist of a carrier material, preferably paper or foils, and a layer of paint, e.g. B. from a mixture of waxes with mineral oils and color pigments or dyes. This color mass is applied in its entirety to the Transfer copy sheet. As a result of the material composition of the usual layers of paint, the Copy only slightly smudge-proof. In addition, such copy-through materials have no regeneration assets.

Man hat auch bereits versucht, ein regenerationsfähiges Durchschreibematerial herzustellen, bei dem wischfeste Durchschriften erzeugt werden. Hierfür wurden bereits die verschiedensten Maßnahmen vorgeschlagen. So ist bereits ein Durchschreibepapier bekannt, dessen schrifterzeugende Farbschicht aus Vinylpolymerisaten, Mineralölen oder einem nicht trocknenden fetten Öl und Farbstoff besteht. Bei djesem Durchschreibepapier soll das nicht trocknende fette Öl oder das Mineralöl in Form von Tröpfchen so in die Farbschicht eingelagert werden, daß bei Anwendung von Druck aus den Flüssigkeitsräumen im Öl dispergierte Farbpigmente austreten.Attempts have also been made to produce a regenerative copying material in which smudge-proof copies are generated. A wide variety of measures have already been proposed for this purpose. For example, carbonless paper is already known whose writing-producing color layer consists of Vinyl polymers, mineral oils or a non-drying fatty oil and dye. At djesem Carbonless paper is said to contain the non-drying fatty oil or the mineral oil in the form of droplets are embedded in the paint layer in such a way that when pressure is applied from the fluid spaces Color pigments dispersed in the oil emerge.

Weiterhin ist ein Kohle- und Durchschreibepapier bekannt, welches eine schwammartige Kunststoffschicht besitzt, in welche die Farbstoffe oder Farbpigmente in Form einer öligen Lösung oder Dispersion eingelagert sind, wobei die Schicht aus Kunststoffen unpolaren Aufbaus, vorzugsweise Polystyrol, oder dessen unpolaren Mischpolymerisaten besteht.Furthermore, carbon and carbonless paper is known which has a sponge-like plastic layer owns, in which the dyes or color pigments in the form of an oily solution or dispersion are embedded, the layer of plastics of non-polar structure, preferably polystyrene, or its non-polar copolymers.

Beide Verfahren lösen jedoch ihre Aufgabe nur unvollkommen. Infolge der Einlagerung von Flüssigkeitströpfchen in eine Kunststoffschicht erfährt diese eine erhebliche Minderung ihrer Festigkeit. Zudem neigen die in der Farbstoffschicht befindlichen Mineralöle, die gelöste oder dispergierte Farbstoffe enthalten, infolge ihrer Unverträglichkeit mit dem Kunststoff zum Ausschwitzen. Es tritt daher der wesentliche Nachteil auf, daß sich die Oberfläche derartiger Durchschreibeschichtcn mit einem dünnen Film der ölig gelösten oder dispergierten Farbstoffe überzieht, wodurch eine besonders leichte Verschmutzung und geringe Griffestigkeit resultiert.However, both methods only incompletely solve their task. As a result of the accumulation of liquid droplets in a plastic layer this experiences a considerable reduction in its strength. In addition the mineral oils in the dye layer, which contain dissolved or dispersed dyes, tend to due to their incompatibility with the plastic for exudation. There is therefore the significant disadvantage that the surface of such copy layers with a thin Film of the oily dissolved or dispersed dyes coats, creating a particularly light pollution and poor grip results.

Ein weiterer Nachteil ist die geringe Widerstandsfähigkeit dieser Schichten gegen mechanische Beanspruchung, die durch die Weichheit des porösen und schwammigen Kunststoffes gegeben ist und die sich besonders dann bemerkbar macht, wenn das Durchschreibematerial einer gehäuften Knick- und Biegebelastung unterworfen wird. Die Folge ist eine Selbstentleerung derartiger Farbschichten. Außerdem tritt bei längerer Lagerung, insbesondere bei erhöhter Temperatur, ein Zusammenfließen kleinstteiliger Farbstofftröpfchen zu größeren Tröpfchen auf, die sich selbst entleeren oder beim Durchschreiben einen erheblichen Farbstoffüberschuß an das Übertragungsblatt abgeben. Die Durchschriften werden infolgedessen unscharf, außerdem verarmen solche Stellen des Kohle- oder Durchschreibepapiers so stark an Farbstoffen, daß weitere Durchschriften ungenügend ausfallen. Another disadvantage is the low resistance of these layers to mechanical stress, which is given by the softness of the porous and spongy plastic and which is This is particularly noticeable when the copy material is subjected to an accumulated buckling and bending load is subjected. The result is self-emptying of such paint layers. Also occurs in the event of prolonged storage, especially at elevated temperature, a confluence of very small particles Dye droplets form larger droplets that empty themselves or one when copying through give off significant excess dye to the transfer sheet. The copies are as a result blurred, in addition, such areas of the carbon or carbonless paper are so poor in dyes, that further copies are inadequate.

Da die gleichmäßige Farbstofftröpfchengröße einen ganz entscheidenden Einfluß auf die Qualität derartiger Durchschreibematerialien ausübt, ist die Erzeugung einer farbabgebenden Schicht, welche die Farbstoff enthaltenden Lösungen in gleichmäßiger Größe und zudem stabilisiert enthält, von überragender Bedeutung.Since the uniform dye droplet size has a very decisive influence on the quality of such Carbonless copy materials is the production of an ink-releasing layer, which the Dye-containing solutions of uniform size and also contains stabilized, of outstanding Importance.

Die Farbschichten bekannte Kunststoffe enthaltender Kohle- und Durchschreibepapiere besitzen als weiteres Merkmal einen bedeutenden Gehalt anThe colored layers of carbon and carbonless papers containing known plastics have as another feature of significant content

Pigmcntfarbstoficn, die üblicherweise nur in geringem Umfange an dem Aufbau der Durchschriften beteiligt sein können, da vorzugsweise Farbstoffe in gelöster oder feindisperser Form aus den Tröpfchen auf das Übertragungsmatcrial abgegeben werden. Da es nicht möglich ist, Pigmentfarbstoffe in ilüssiger Verteilung, ohne daß diese eine Agglomeration erfahren, über einen längeren Zeitraum in einem Öl dispergiert zu erhalten, kann die durchgeschriebcnc Farbspur der Durchschriften nur weitgehend aus löslichen Farbstoffen oder aus einem geringen Anteil von Pigmentfarbstoffen bestehen, die dann aber im hohen Überschuß in der Farbschicht vorhanden sein müssen. Die Erzeugung von Durchschreibematerialien unter Verwendung solcher überschüssigen Farbpigmcntmengen ist aber unwirtschaftlich, da diese Farbstoffe die weitaus teuersten Schichtbestandteile sind.Pigmntfarbstoficn, which are usually only slightly Can be involved in the structure of the copies, since preferably dyes in dissolved or in finely dispersed form from the droplets are released onto the transfer material. Because it it is not possible to use pigment dyes in liquid distribution without them undergoing agglomeration, The traces of color can be traced through to keep it dispersed in an oil over a longer period of time the copies only largely consist of soluble dyes or a small proportion of pigment dyes exist, which must then be present in the paint layer in large excess. The creation of carbonless materials using such excess amounts of color pigment but it is uneconomical because these dyes are by far the most expensive components of the layer.

Die Erfindung bezweckt, diesen Nachteilen abzuhelfen, und hat zur Aufgabe, ein Durchschreibematerial zu schaffen, dessen Farbschichten hohe Festigkeit und Härte bei guter Wischfestigkeit, guter Haftfähigkeit auf der die Schrift annehmenden Unterlage sowie hohe mechanische Beanspruchbarkeit besitzen und bei dem die Farbabgabe der erfindungsgemäßen Schichten, die vorzugsweise lösliche Farbstoffe enthalten, nur in dem für eine Durchschrift notwendigen Maß erfolgt, wobei gleichzeitig die Farbstoffmenge in der Farbschicht des schriftabgebenden Blattes selbst auf ein Mindestmaß reduziert wird. Dadurch werden nicht nur die Kosten der Farbschichten wesentlich verringert, sondern es wird auch die Erzeugung einer besonders hohen Anzahl von Durchschriften ermöglicht.The invention aims to remedy these disadvantages and has for its object a copy material to create, the color layers of which have high strength and hardness with good smudge resistance, good Adhesion to the base accepting the script as well as high mechanical strength and in which the color release of the layers according to the invention, the preferably soluble dyes included, only to the extent necessary for a copy, whereby at the same time the Dye amount in the color layer of the writing sheet itself reduced to a minimum will. This not only significantly reduces the cost of the paint layers, but it does too enables a particularly large number of copies to be produced.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Durchschreibematerial mit einem Träger und einer auf diesem Träger unmittelbar oder auf einer Haftschicht angeordneten farbabgebenden Schicht, die außer Farblösung und Bindemittel ein anorganisches Kolloid, insbesondere Kieselsäure, enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die farbabgebende Schicht als wesentlichen Bestandteil Zweiphasenkörper enthält, die aus gerüstbildenden aktiven anorganischen Kolloidaggrcgaten als äußere Phase und in diesen aufgenommenen Farbstofflösungen als innere Phase bestehen, wobei die Kolloidaggregate mindestens 10 Gewichtsprozent der Farbschicht ausmachen, und die Zweiphasenkörper durch eine ihnen gegenüber volumenmäßig geringe Menge filmbildender löslicher Natur- und Kunststoffe mit einer Molekülgröße von wenigstens 80 ηΐμ mit dem Trägermaterial verbunden und untereinander befestigt sind.This object is achieved according to the invention by a copy material with a carrier and an ink-releasing layer arranged directly on this carrier or on an adhesive layer, which contains an inorganic colloid, in particular silica, in addition to the color solution and binding agent, which is characterized in that the color-releasing layer is a two-phase body as an essential component contains the structure-forming active inorganic colloid aggregates as the outer phase and exist in these absorbed dye solutions as the inner phase, the colloid aggregates make up at least 10 percent by weight of the paint layer, and the two-phase bodies through one of them compared to volume-wise small amount of film-forming soluble natural and plastics with a molecular size of at least 80 ηΐμ are connected to the carrier material and fastened to one another.

Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Durchschreibematerials beruhen auf der eigenartigen Struktur seiner farbabgebenden Schichten, in denen die den Farbstoff enthaltenden Lösungsmitteltröpfchen mit fester, nicht- wandelbarer Größe sowie der Lage nach geordnet vorhanden sind, während dennoch zwischen den Lösungsmitteltröpfchen ein Konzentrationsaustausch erhalten bleibt, durch den ein gesteigertes Regenerationsvermögen der Farbschicht des erfindungsgemäßen Durchschreibematerials gewährleistet ist. Die angestrebte Erhöhung der Wischfestigkeit der Durchschriften läßt sich dabei vorteilhaft durch Verwendung solchei Farbstoffe erzielen, die ein besonders hohes Adsorptionsvermögen auf der Cellulosefaser besitzen.The advantageous properties of the copy material according to the invention are based on peculiar structure of its dye-releasing layers, in which the solvent droplets containing the dye are available with a fixed, non-changeable size as well as sorted by location, while an exchange of concentration is still maintained between the solvent droplets, due to the increased regenerative capacity of the ink layer of the copy material according to the invention is guaranteed. The desired increase in the smear resistance of the copies can advantageously be achieved by using such dyes, which have a particularly high adsorptive capacity own on the cellulose fiber.

Die Aggregate kolloider anorganischer Primärteilchen, welche die äußere Phase derartiger »Zweiphasenkörper« bilden, können sogenannte kolloide Sekundärteilchen sein und bestehen vorzugsweise aus ungefärbten aktiven anorganischen hydrophilen Füllstoffen, z. B. feinteiligcr aktiver Kieselsäure oder aktivem Zinkoxyd. Diese besitzen keine Kristallstruktur, sondern einen kettenförmigen dreidimensionalen Aufbau in ihren Primärteilchen, die nur unter dem Elektronenmikroskop sichtbar sind. Eine Vielzahl dieser Primärteilchen ballen sich zu SekundärteilchenThe aggregates of colloidal inorganic primary particles, which form the outer phase of such "two-phase bodies" form, can be so-called colloidal secondary particles and preferably consist of uncolored active inorganic hydrophilic fillers, e.g. B. finely divided active silica or active zinc oxide. These do not have a crystal structure, but a chain-shaped three-dimensional one Structure in their primary particles, which are only visible under the electron microscope. A multitude these primary particles cluster together to form secondary particles

ίο zusammen, die ihrerseits eine große innere Oberfläche besitzen und beispielsweise bei aktiver Kieselsäure aus einer Vielzahl von kleinen Hohlräumen bestehen, die von Siliziumoxydketten durchzogen werden, wobei diese Hohlräume in der Abmessung klei-ίο together, which in turn have a large inner surface and, for example in the case of active silica, consist of a large number of small cavities, which are traversed by silicon oxide chains, these cavities in the dimension small

»5 ner als die Moleküllänge verwendeter filmbildender Stoffe sind. Entsprechend ihrer chemischen Zusammensetzung besitzen Sekundärteilchen derartiger aktiver Füllstoffe ein elektrisches Oberflächenpotential, ein Absorptionsvermögen für basische oder saure Farbstoffe, eine weitgehend einheitliche, vorzugsweise zwischen 50 und 200 ΐήμ liegende Korngröße, eine elastische und plastische Deformierbarkeit sowie eine feste, netzartige Oberfläche, die außerdem zur adhäsiven Verzahnung des verbindenden Filmes eine Vielzahl von Haftpunkten bietet. Aktive Füllstoffe dieser Art liegen beim technischen Gebrauch in überwiegendem Maße als Sekundärteilchen vor. Besonders wertvoll, vorzugsweise für gefärbte Durchschriften, sind solche anorganischen Kolloidaggregate, die keinen Farbpigmentcharakter besitzen und das einfallende Licht nur streuen, in Lackschichten also Mattierungsmittel sind. Durch zusätzliche Lichtbogenbehandlung feinteiliger Kieselsäure lassen sich deren Sekundärteilchen stabilisieren. Auch durch kräftiges Dispergieren oder Vermählen gelingt es allgemein nicht, die Primärteilchenstruktur zurückzubilden. »5 ner than the molecular length used film-forming Substances are. According to their chemical composition, secondary particles have such active fillers have an electrical surface potential, an absorption capacity for basic or acidic Dyes, a largely uniform, preferably between 50 and 200 ΐήμ lying grain size, a elastic and plastic deformability as well as a solid, net-like surface, which is also used for adhesive Interlocking of the connecting film offers a multitude of adhesive points. Active fillers of this type are predominantly present as secondary particles in technical use. Especially Those inorganic colloid aggregates which have no color pigment character and only scatter the incident light, i.e. in layers of paint Matting agents are. By additional arc treatment, finely divided silica can be stabilize their secondary particles. Vigorous dispersing or grinding can also generally work not to regress the primary particle structure.

Die innere ölige Phase der »Zweiphasenkörper« besteht aus hydrophoben hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die in gelöster Form Farbstoffe oder modifizierte Farbsalzc und gegebenenfalls niedermolekulare nicht filmbildende Kunststoffe enthalten und mit filmbildenden, als Bindemitteln verwendeten Stoffen gänzlich oder weitgehend unverträglich sind.The inner oily phase of the "two-phase body" consists of hydrophobic high-boiling organic substances Solvents containing dyes or modified dye salts in dissolved form and, if appropriate, low molecular weight Contain non-film-forming plastics and with film-forming, used as binders Substances are completely or largely incompatible.

Um in das Innere der kolloiden Sekundärteilchen eindringen zu können, darf die Molekülgröße der Lösungsmittel, Farbstoffe und der gegebenenfalls zugefügten Kunstharze ΙΟηαμ nicht überschreiten.
Wird zur Bildung der Gerüstkörper ein anorganischer aktiver Stoff verwendet, der in Form von Sekundärteilchen vorliegt und eine große innere Oberfläche besitzt, wie beispielsweise hydrophile, aktive, feinteilige, nicht kristalline Kieselsäure, und wird dieses kolloide Aggregat mit einer hydrophoben, den Farbstoff gelöst enthaltenden hochsiedenden organischen Flüssigkeit innig gemischt, so bildet sich sowohl bei inniger Kontaktnahme beider Komponenten allein als auch in ausgewählten Lösungsmitteln ein Zweiphasenkörper aus. Hierbei tritt die flüssigeIn order to be able to penetrate the interior of the colloidal secondary particles, the molecular size of the solvents, dyes and any synthetic resins added must not exceed ΙΟηαμ.
If an inorganic active substance, which is in the form of secondary particles and has a large internal surface, such as hydrophilic, active, finely divided, non-crystalline silica, is used to form the framework, and this colloidal aggregate is combined with a hydrophobic high-boiling point containing the dye in solution If the organic liquid is intimately mixed, a two-phase body is formed when the two components come into intimate contact either alone or in selected solvents. This is where the liquid occurs

hydrophobe Phase ins Innere der Sekundärteilchen ein, während sie an der netzartigen hydropilen äuße ren Oberfläche des Gerüstkörpers abgestoßen wird. In speziellen Fällen gelingt es, besonders nach Verdunstung leichtflüchtiger Lösungsmittel, praktischhydrophobic phase into the interior of the secondary particles, while they are external to the reticulated hydropilic ren surface of the scaffold body is repelled. In special cases it works, especially after evaporation volatile solvent, practical

trockene Zweiphasenkörper zu erhalten.to obtain dry two-phase bodies.

Zur Erzeugung eines guten Regenerationsvermögens ist es notwendig, die Zweiphasenkörper in solcher Menge der Farbschicht einzuverleiben, daßTo generate a good regenerative capacity, it is necessary to use the two-phase body in to incorporate such an amount of the paint layer that

sie ein miteinander verzahntes elastisches Gerüst ausbilden. Daher ist zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Effektes ein wenigstens 10⁰/o der Gesamtschicht übersteigender Gewichtsanteil an gerüstbildenden anorganischen'kolloiden Sekundäraggregaten notwendig.they form an interlocking elastic framework. Therefore, the effect of the invention for generating a least 10 ⁰ / o of the total layer exceeding weight fraction of framework-forming anorganischen'kolloiden secondary aggregates necessary.

Durch die Verwendung der die Struktur der farbabgebenden Schicht bestimmenden Zweiphasenkörper, deren äußere Oberfläche von dem festen anorganischen Gerüst gebildet wird, während ihre innere Oberfläche die flüssige Farbsalzphase in erheblichem Ausmaß adsorptiv gebunden enthält und die zudem eine elastische oder plastische Deformierbarkeit besitzen, wird ein völlig neuartiger Effekt bei der Farbstoffabgabe und der Farbschichtregenerierung erhalten. Im Gegensatz zur Einlagerung öliger Farbtröpfchen in Kunststoffe sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Fixierung und Adsorption der Farbstofftröpfchen eine wesentlich bessere. Die Teilchengröße ist und bleibt konstant, während sie sich bei der bekannten Verwendung poröser Kunststoffe, z. B. bei längerer Lagerung, stark ändert.By using the two-phase bodies that determine the structure of the ink-releasing layer, the outer surface of which is formed by the solid inorganic framework, while its inner The surface contains the liquid color salt phase to a considerable extent bound by adsorption and which also have an elastic or plastic deformability, a completely new effect in the dye release and the paint layer regeneration. In contrast to the storage of oily paint droplets In plastics, the process according to the invention involves the fixation and adsorption of the dye droplets a much better one. The particle size is and remains constant while it is at the known use of porous plastics such. B. with prolonged storage, changes greatly.

Die Erzeugung der farbabgebenden Schicht erfolgt nun dadurch, daß die Zweiphasenkörper, welche die Farbstofflösung enthalten, in einfacher Weise durch einen filmbildenden Stoff auf dem Träger und untereinander befestigt werden.The generation of the color-releasing layer now takes place in that the two-phase body, which the Contain dye solution, in a simple manner by a film-forming substance on the carrier and among each other be attached.

Die filmbildenden Stoffe haben für die Farbabgabe keine praktische Bedeutung. Sie können sowohl Natur- als auch Kunststoffe sein und einen unpolaren oder polaren Aufbau besitzen, müssen zur Verhinderung eines Eindringens in die Sekundäraggregate jedoch eine Molekülgröße von über 80ΐημ aufweisen und sollen mit der den Farbstoff enthaltenden öligen inneren Phase weitgehend unverträglich, aber in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich sein. Wesentlich ist zudem, daß die filmbildenden Stoffe, die nur zur Befestigung dienen sollen, die Oberfläche der Zweiphasenkörper nicht vollkommen bedecken, da sonst der farbabgebende Effekt beeinträchtigt wird. Sie werden deshalb, auf das gesamte Stoffvolumen der Schicht bezogen, in relativ geringer Menge eingesetzt, wenn auch ihr Gewichtsanteil höher sein kann als derjenige an spezifisch sehr viel leichteren anorganischen Kolloidaggregaten.The film-forming substances are of no practical importance for color release. You can do both Natural as well as plastics and have a non-polar or polar structure must be used to prevent this penetration into the secondary aggregates, however, have a molecular size of over 80ΐημ and are said to be largely incompatible with the oily internal phase containing the dye, but in suitable form be soluble in organic solvents. It is also essential that the film-forming substances, which are only intended to be used for fastening, do not completely cover the surface of the two-phase bodies, otherwise the color-releasing effect will be impaired. They are, therefore, on the entire volume of the substance based on the layer, used in a relatively small amount, albeit their proportion by weight can be higher than that of specifically much lighter inorganic colloid aggregates.

Zur Verbindung des Gerüstes der farbabgebenden Zweiphasenkörper mit dem Trägermaterial und zur gegebenenfalls teilweisen Umhüllung derselben sind beispielsweise die folgenden filmbildenden Materalien geeignet, wenn ihre Moleküllänge 80 ΐημ überschreitet. To connect the framework of the color-releasing two-phase body with the carrier material and to optionally partial wrapping of the same are, for example, the following film-forming materials suitable if their molecular length exceeds 80 ΐημ.

Naturlatex, synthetische Kautschuke, Polystyrol, Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril, Polyacrylnitril, Vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylverbindungen und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Polyvinyläther, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Vinyläthern, Polyäthylen, Polyisobutylen, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester oder deren Amide, Polyester aus Terephthalsäure und Glycolen, Polyamiden, Polyurethane, polymere Ester der Kohlensäure, Ester der Cellulose; wie Celluloseacetat oder CeI-luloseaeetpbutyrat, Celluloseäther, wie Äthyl- oder Benzylccllulose, Polyadditionsprodukte aus Polyisocyanaten und Polyalkohole^, hochmolekulare Lpoxydhar/e ii. ;iNatural latex, synthetic rubbers, polystyrene, copolymers of styrene and acrylonitrile, polyacrylonitrile, Vinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, copolymers from vinyl compounds and maleic acid or maleic anhydride, polyvinyl ether, copolymers of vinyl acetate with vinyl ethers, polyethylene, polyisobutylene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters or their amides, polyesters from terephthalic acid and glycols, polyamides, polyurethanes, polymeric esters of carbonic acid, Cellulose esters; such as cellulose acetate or cellulose acetate butyrate, Cellulose ethers such as ethyl or benzylic acid, polyadducts of polyisocyanates and polyalcohols ^, high molecular weight epoxy resins ii. ; i

Obwohl in organischen Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt lösliche filmbildende Stoffe erhebliche Vorteile, insbesondere bei Papieren, bieten, ist es dennoch möglich, daß die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials auch unter Verwendung von wäßrigen Kunststoffdispersioncn in wäßriger Lösung erfolgen kann, da bei der Verwendung von Sekundärteilchen einer hydrophilen Kieselsäure, die in der inneren Phase z. B. ein in einem hochsiedenden Lösungsmittel lyophil gelöstes modifiziertes FarbsalzAlthough in organic solvents with low Boiling point soluble film-forming substances offer considerable advantages, especially in the case of papers it is nevertheless possible that the production of the material according to the invention also using Aqueous plastic dispersions can be carried out in aqueous solution, since secondary particles are used a hydrophilic silica, which in the inner phase z. B. one in a high boiling solvent Modified colored salt dissolved in lyophilized form

ίο enthalten, wäßrige Kunststoffdispersionen oder wäßrig lösliche Kolloide an der äußeren Phase der Zweiphasenkörper oder an deren Gerüst angelagert werden, wobei durch Filmbildung und Trocknung die gewünschte partielle Verhüllung eintritt.ίο contain, aqueous plastic dispersions or aqueous soluble colloids are attached to the outer phase of the two-phase bodies or to their framework, the desired partial concealment occurs through film formation and drying.

Als hochsiedende organische Flüssigkeiten zur Auflösung der Farbkomponente sind beispielsweise allein oder im Gemisch untereinander geeignet: Kohlenwasserstofföle, oxydierte Kohlenwasserstofföle, flüssige Glyceride von Fettsäuren oder Hydroxyfettsäure, Alkydharze, die unter Verwendung nicht oxydabler trocknender Fettsäuren erzeugt werden, flüssige, das verwendete filmbildende Material nicht beeinflussende Weichmachungsmittel, Ester aus Polyalkoholen und Fettsäuren, synthetische Fettalkohole mit 8 bis 24 C-Atomen, Walrat, Spermöl, Guerbetalkohole oder Alkohole aus der Oxosynthese, niedermolekulare chlorierte auch polymere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren, Montansäuren oder Wachse u. a. Diesen können niedermolekulare Kunstharze mit einer Teilchengröße bis 10 ηΐμ wie Sulfonamidharze, chlorierte Diphenylharze, Cyclohexanon-Formaldehyd-Harze, Äther von Aminoplasten u. a., zugesetzt werden.Examples of high-boiling organic liquids for dissolving the color component are Suitable alone or in a mixture with one another: hydrocarbon oils, oxidized hydrocarbon oils, liquid glycerides of fatty acids or hydroxy fatty acids, alkyd resins made using non-oxidizable drying fatty acids are generated, liquid, which does not affect the film-forming material used Softeners, esters of polyalcohols and fatty acids, synthetic fatty alcohols with 8 to 24 carbon atoms, whale rat, sperm oil, Guerbet alcohols or alcohols from the oxo synthesis, low molecular weight chlorinated also polymeric aliphatic or aromatic hydrocarbons, fatty acids, montan acids or waxes, among others. These can be low molecular weight synthetic resins with a particle size of up to 10 ηΐμ such as sulfonamide resins, chlorinated diphenyl resins, Cyclohexanone-formaldehyde resins, ethers of aminoplasts and others can be added.

Als Farbstoffe werden vorzugsweise solche verwendet, die in den vorstehend beschriebenen hochsiedenden Flüssigkeiten löslich sind und die von der inneren Oberfläche der Zweiphasenkörper angenommen werden.The dyes used are preferably those in the high-boiling point described above Liquids are soluble and are adopted by the inner surface of the two-phase body will.

Zur Erhöhung der Löslichkeit setzt man geringer lösliche basische Farbstoffe, wie bereits bekannt, zweckmäßigerweise mit Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, zu modifizierten Farbsalzen um.To increase the solubility, use less soluble basic dyes, as already known, appropriately with carboxylic acids, especially fatty acids, to form modified colored salts.

Zur Abstufung der Adsorptionseffekte in den hydrophilen aktiven anorganischen Kolloidaggrega ten kann man von mehrbasischen Farbstoffen entweder alle basischen Gruppen zur Salzbildung heranziehen, so daß ein basischer Farbstoff als saures Salz vorliegt, oder man setzt nur einen Teil der basischen Gruppen um. Auch ein Überschuß der Säurekomponente ist verwendbar. Die bereits bekannten und gebräuchlichen modifizierten Farbsalze, aus Farbbasen und höheren Fettsäuren gebildet, sind für den erfindungsgemäßen Zweck durchaus brauchbar. Zweckmäßigerweise setzt man jede Aminogruppe des basisehen Farbstoffes mit 0,5 bis 2 Mol einer gesättigten oder ungesättigten C₁₀- bis C.,.,-Fettsäurc um, indem man die Komponenten gemeinsam erhitzt. Es wurde dabei überraschenderweise gefunden, daß basische Farbstoffe, die mit als Ausgangsmaterial für Waschrohstoffe bekannten Schwefelsäurcestcrn oder mit aromalischen Sulfonsäuren, wie beispielsweise Monoscliwefelsäureestern von Alkoholen, insbesondere Fcttalkoholen, mit Alkylbenzolsulfonsäuren oder mit Mersolen umgesetzt wurden, ein besonders gutes Adsorptionsvermögen an Cellulosefaser!!, also ein besonders gules Haftvermögen bei Papieren besitzen. Diese in hochsiedenden Lösungsmitteln löslichen I'aihsiilzc CIgC¹I)CH besonders wischfesk· DiiirlischrifTo graduate the adsorption effects in the hydrophilic active inorganic Kolloidaggrega th one can use of polybasic dyes either all basic groups for salt formation, so that a basic dye is present as an acid salt, or one sets only part of the basic groups. An excess of the acid component can also be used. The already known and customary modified color salts, formed from color bases and higher fatty acids, can be used for the purpose according to the invention. Expediently, each amino group of the basic dye is reacted with 0.5 to 2 mol of a saturated or unsaturated C ₁₀ to C 10 fatty acid by heating the components together. It was surprisingly found that basic dyes which have been reacted with alkylbenzenesulfonic acids or with mersols with sulfuric acid esters known as the starting material for washing raw materials or with aromatic sulfonic acids, such as, for example, monosulfonic acid esters of alcohols, in particular with alkylbenzenesulfonic acids or with mersols, have a particularly good adsorption capacity on cellulose fibers! have a particularly good adhesion to papers. This in high boiling solvents I'aihsiilzc CIgC soluble ¹ I) CH especially wischfesk · Diiirlischrif

ten und sind hierin den gebräuchlichen modifizierten Farbsalzen aus Farbbasen und Fettsäure erheblich überlegen.th and are the usual modified ones herein Far superior to color salts made from color bases and fatty acids.

Zur Herstellung der Schwefelsäureverbindungen enthaltenden modifizierten Farbsalze setzt man vorzugsweise frisch bereitete Schwefelsäuremonoester von höheren Mono- oder Polyalkoholen, auch von Ätheralkoholen mit 3 bis 40 C-Atomen oder Alkylbenzolsulfonsäuren, mit basischen Farbstoffen, vorzugsweise unter Erwärmen, um. Pro Aminogruppe des Farbstoffes hat sich ein Molverhältnis von 0,3 bis 1,2 Ar-SO₂-OH- oder R-O-SO₂-OH-Verbindungen als besonders günstig erwiesen.To prepare the modified color salts containing sulfuric acid compounds, freshly prepared sulfuric acid monoesters of higher mono- or polyalcohols, including ether alcohols having 3 to 40 carbon atoms or alkylbenzenesulfonic acids, are preferably reacted with basic dyes, preferably with heating. A molar ratio of 0.3 to 1.2 Ar-SO ₂ -OH or RO-SO ₂ -OH compounds has proven to be particularly favorable per amino group of the dye.

Zur Anpassung an gewünschte Anwendungsformen, insbesondere zur Erhöhung der Licht-, Chemikalien- und Hitzebeständigkeit, können den löslichen Farbstoffen und Farbsalzcn geringere Anteile unlöslicher Pigmentfarbstoffe zugesetzt werden. Solche Pigmentfarbstoffe sind beispielsweise Phthalocyanine, Miloriblau oder Farbruß. Zweckmäßigerweise dispergiert man diese Farbpigmente feinteilig in der hochsiedenden Flüssigkeit, die zur Aufnahme der modifizierten Farbsalzc dient, und setzt anschließend die modifizierten Farbsalze zu. Dabei sollen das modifizierte Farbsalz und der Pigmentfarbstoff bezüglich der Polarität so abgestimmt sein, daß keine Agglomeration eintritt.To adapt to desired forms of application, in particular to increase the light, chemical and heat resistance, the soluble dyes and dye salts may be less insoluble Pigment dyes are added. Such pigment dyes are, for example, phthalocyanines, Milori blue or carbon black. These color pigments are expediently dispersed finely in the high-boiling liquid, which serves to absorb the modified color salts, and then sets the modified color salts too. The modified color salt and the pigment should be related to the polarity must be matched so that no agglomeration occurs.

Einen erheblichen Vorteil bei der erfindungsgemäßen Anwendung bietet daneben die saure Stabilisierung alkaliempfindlicher Farbpigmente, wie beispielsweise Miloriblau, durch saure Sulfonsäuren, Schwefelsäureester öder saure schwcfelsäuremodifizierte Farbsalze. Beide Farbkomponenten bilden ein besonders haftfestes, vermutlich komplex gebundenes System.In addition, the acidic stabilization offers a considerable advantage in the application according to the invention alkali-sensitive color pigments, such as Milori blue, through acid sulfonic acids, Sulfuric acid esters or acidic sulfuric acid-modified color salts. Both color components form a particularly adhesive, presumably complex bound system.

Zur Flerstellung der die Farbschicht ergebenden Präparation wird der in Sekundärteilchen vorliegende aktive anorganische Gerüsistoff in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem entsprechenden Gemisch, wie beispielsweise niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, Alkoholen u. a., beispielsweise in einer Kugelmühle, einem Walzenstuhl oder einem Disperieraggregat dispergiert; es wird die in hochsiedenden Flüssigkeiten gelöste modifizierte Farbkomponente zugefügt und so lange homogenisiert, bis der Zweiphasenkörper gebildet ist. Anschließend wird die Lösung eines filmbildenden Stoffes in einem leichtflüssigen Lösungsmittel zugefügt, und es werden sämtliche Komponenten intensiv miteinander gemischt. Gegebenenfalls können geringe Anteile an Pigmcntfarbsloffen zugefügt werden.To produce the preparation that results in the colored layer, the preparation present in secondary particles is used active inorganic builder in a suitable solvent or mixture, such as low-boiling hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, esters, ketones, Alcohols, inter alia, for example in a ball mill, a roller mill or a dispersion unit dispersed; it becomes the modified color component dissolved in high-boiling liquids added and homogenized until the two-phase body is formed. Then the Solution of a film-forming substance in a light solvent added, and there are all components are intensively mixed with one another. If necessary, small proportions of Pigments can be added.

Diese Präparation wird anschließend auf ein geeignetes Trägermaterial, wie beispielsweise Papier, mit Wachsen oder Kunststoffen präpariertes Papier, oder eine Kunststoffolie, in bekannter Weise maschinell aufgetragen und vorzugsweise im Luftstrom getrocknet. Zwecks Erhöhung der Haftung können z. B. bei Verwendung von Kunststoffolien zwischen dem Träger und der farbabgebcnden Schicht zusätzliche bekannte Haftschichten angebracht werden.
Anschließend können die zur Erzeugung von Ausstattungseffekten bei Durchschreibematerialien gebräuchlichen Verfahren, wie Rückseitendruck, Rückseitenwachsung oder die Auflegung einer Kunststoffschicht auf der Rückseite, durchgeführt werden.This preparation is then applied by machine in a known manner to a suitable carrier material, such as paper, paper prepared with waxes or plastics, or a plastic film, and preferably dried in a stream of air. In order to increase the liability z. B. when using plastic films between the carrier and the color-giving layer additional known adhesive layers are attached.
Then the usual methods for creating decoration effects with carbonless materials, such as reverse side printing, reverse side waxing or the application of a plastic layer on the reverse side, can be carried out.

Aus der österreichischen Patentschrift 216181 ist bereits ein Vervielfältigungspapier mit einer farbübertragenden Schicht auf Polyvinylchlorid-Polyvinylidcnchlorid-Kunststoffbasis bekannt, der zur Verbesserung der frabikatorischen Gleichmäßigkeit und Erhöhung der Griffreinheit unter anderem bis zu l()°/o hochkolloider Kieselsäure in feinster Form zugesetzt sind. Tragender Bestandteil der Schicht ist jedoch auch bei diesem bekannten Material der Kunststoff, während bei dem erfindungsgemäßen Material die filmbildenden Stoffe nur in äußerst geringer Menge vorhanden sind, nämlich nur in solcher Menge, daß sie die Teilchen des anorganischen Gerüstkörpers miteinander sowie mit dem Träger verbinden. Der Aufbau der Farbschicht aus gerüstbildenen anorganischen aktiven Kolloidaggregaten alsFrom the Austrian patent specification 216181 is already a duplicating paper with an ink-transferring layer based on polyvinyl chloride-polyvinylidene chloride-plastic known to improve the frabikatorischen evenness and increase the grip clarity among other things up to l () ° / o highly colloid silica is added in the finest form. The main component of the layer is however, even with this known material, the plastic, while with the material according to the invention the film-forming substances are only present in extremely small quantities, namely only in such Amount that they connect the particles of the inorganic framework with each other and with the carrier. The structure of the color layer from framework-forming inorganic active colloid aggregates as

^X5 äußerer Phase mit in ihnen aufgenommenen Farbstofflösungen als innerer Phase, der — wie oben geschildert — die überraschenden, wertvollen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials bedingt, wird von der genannten österreichischen Patentschrift weder beschrieben noch nahegelegt. ^X 5 outer phase with dye solutions absorbed in them as inner phase, which - as described above - causes the surprising, valuable properties of the material according to the invention, is neither described nor suggested by the Austrian patent mentioned.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.The invention is explained below on the basis of exemplary embodiments.

example 1

145 g einer technischen, auf thermischem Wege erzeugten feindispersen hydrophilen Kieselsäure werden in der Kugelmühle in 2,5 kg Chloroform so lange gemahlen, bis die Kieselsäure in ihrer Sekundärteilchenstruktur vorliegt. Getrennt hiervon werden zur Erzeugung .von 230 g eines überschüssige Palmitinsäure enthaltenden Farbsalzes 28,75 g Methylviolettbase, 28,75 g Viktoriablaubase und 172,4 g technische Palmitinsäure in einen auf 80 bis 110° C geheizten Kneter umgesetzt. Anschließend werden 210 g eines vorzugsweise ungesättigten flüssigen Fettalkohols oder eines Alkohols aus der Oxosynthese und 210 g eines hochsiedenden Mineralöls zugefügt und das modifizierte Farbsalz in diese hochsiedende Flüssigkeit eingearbeitet. Diese Farbsalzlösung wird mit einer Kugelmühle 30 Minuten lang in die Kieselsäuredispersion eingearbeitet. In einer zweiten Kugelmühle werden 230 g eines hochpolymeren Esters der Kohlensäure in 1,4 kg Chloroform gelöst. Diese Kunststofflösung wird unter einem schnellaufenden Rührer mit der die Farbsalzlösung enthaltenden Kieselsäuredispersion innig vermischt.145 g of a technical, thermally produced finely dispersed hydrophilic silica ground in a ball mill in 2.5 kg of chloroform until the silica is in its secondary particle structure is present. Separately from this, 230 g of excess palmitic acid are used to generate Color salt containing 28.75 g of methyl violet base, 28.75 g of Victoria fab base and 172.4 g of technical grade palmitic acid reacted in a heated to 80 to 110 ° C kneader. Then 210 g of one is preferred unsaturated liquid fatty alcohol or an alcohol from the oxo synthesis and 210 g of one high-boiling mineral oil added and the modified colored salt incorporated into this high-boiling liquid. This color salt solution is poured into the silica dispersion for 30 minutes using a ball mill incorporated. In a second ball mill, 230 g of a high polymer ester of carbonic acid are added dissolved in 1.4 kg of chloroform. This plastic solution is made under a high-speed stirrer intimately mixed with the silica dispersion containing the color salt solution.

Das gut fließfähige Präparat wird anschließend auf maschinellem Wege, z. B. mit Auftrags- oder Dosierwalzen, auf ein geeignetes Trägermaterial,The good flowable preparation is then by machine, z. B. with order or Dosing rollers on a suitable carrier material,

z. B. ein 20-g-Hadernpapier, aufgetragen, gegebenenfalls durch Rakel abgestrichen und unter Vertreibung der flüchtigen Lösungsmittelanteile getrocknet. Anschließend können zur Erzeugung von Ausstattungseffekten z. B. Rückseitenbeschicktung mit Kunst- stoffen oder Waschen, Bedrucken und andere gebräuchliche Verfahren durchgeführt werden. Das Durchschreibematerial besitzt eine hohe Ergiebigkeit und eine gute Griffestigkeit und ist zur Erzeugung von scharfen, kontrastreichen Durchschriften ge-z. B. a 20 g rag paper, applied, if necessary wiped off with a squeegee and expelled the volatile solvent components dried. Subsequently, for the production of equipment effects z. B. Back loading with art fabrics or washing, printing and other common procedures. The Carbonless copy material has a high yield and a good grip and can be used for production of sharp, high-contrast copies

eignet.suitable.

An Stelle von Papieren können auch Kunststofffolien als Trägermaterial verwendet werden, wobei es zweckmäßig ist, zwischen der farbabgebenden Schicht und der Kunststoffolie eine Zwischenschicht zur Haftvermittlung anzubringen. Zu deren Herstellung sind beispielsweise polymere Terephthalsäureglykolester und Acrylsäurederivate, wie Acrylsäureester, geeignet.Instead of papers, plastic films can also be used as carrier material, with it is useful to have an intermediate layer between the ink-releasing layer and the plastic film to be attached to mediate adhesion. For their production, for example, polymeric terephthalic acid glycol esters are used and acrylic acid derivatives such as acrylic acid esters are suitable.

309 608/458309 608/458

Example 2

175 g einer hochdispersen, auf nassem Wege gefällten Kieselsäure werden in 2,5 kg Chloroform so lange vermählen, bis der optimale Verteilungsgrad erreicht ist. Getrennt hiervon werden zur Erzeugung von 175 g eine modifizierten Farbsalzes, welches aus 33,2 g Methylviolettbase und 33,2 g Viktoriablaubase mit der zu den Aminogruppen äquivalenten Menge, 108,6 g, Palmitinsäure besteht, die Komponenten in einem auf 80 bis 110° C geheizten Kneter zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 210 g eines ungesättigten C₁₈-Fettalkohols und 210 g eines Mineralöls zugegeben und das modifizierte Farbsalz in diese hochsiedende Flüssigkeit eingearbeitet. Diese Farbsalzlösung wird in der Kieselsäuredispersion fein verteilt. In einer zweiten Kugelmühle werden 230 g eines Polycarbonats, entsprechend Beispiel 1, in 1,4 kg Chloroform gelöst. Diese Kunststofflösung wird unter einem schnellaufenden Rührer mit der die Farbsalzlösung enthaltenden Kieselsäuredispersion innig vermischt.175 g of a highly disperse, wet-precipitated silica are ground in 2.5 kg of chloroform until the optimum degree of distribution is achieved. Separately from this, to produce 175 g of a modified color salt, which consists of 33.2 g of methyl violet base and 33.2 g of Victoria fab base with an amount equivalent to the amino groups, 108.6 g of palmitic acid, the components in one at 80 to 110 ° C heated kneader reacted. Then 210 g of an unsaturated C ₁₈ fatty alcohol and 210 g of a mineral oil are added and the modified colored salt is incorporated into this high-boiling liquid. This color salt solution is finely distributed in the silica dispersion. In a second ball mill, 230 g of a polycarbonate, corresponding to Example 1, are dissolved in 1.4 kg of chloroform. This plastic solution is intimately mixed with the silica dispersion containing the color salt solution under a high-speed stirrer.

Diese Präparation wird entsprechend Beispiel 1 zur Erzeugung einer farbabgebenden Schicht auf einem geeigneten Trägermaterial verwendet.This preparation is applied according to Example 1 to produce a color-releasing layer a suitable carrier material used.

Example 3

Es wird entsprechend Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird an Stelle der gefällten Kieselsäure die gleiche Gewichtsmenge auf thermischem Wege erzeugten ativen Zinkoxyds, welches keine Kristallstruktur besitzt, verwendet.The procedure is as in Example 2, but the same is used instead of the precipitated silica Amount of weight thermally generated ative zinc oxide, which has no crystal structure, used.

Example 4

Zur Herstellung eines modifizierten Farbsalzes werden 26 g Viktoriblaubase, 26 g Methylviolettbase und 93 g eines frisch hergestellten Monofettalkoholschwefelsäureesters mit einer Säurezahl von etwa 200, unter Erwärmung bei 90° C in einem verbleiten Kneter umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden hierzu 220 g eines technischen ungesättigten Fettalkohols mit 18 C-Atomen und 220 g eines Mineralöles zugefügt und das modifizierte Farbsalz hierin eingearbeitet.To produce a modified colored salt, 26 g of Viktoriblaubase and 26 g of methyl violet base are used and 93 g of a freshly prepared mono fatty alcohol sulfuric acid ester with an acid number of about 200, reacted with heating at 90 ° C in a leaded kneader. After the reaction has ended this is done using 220 g of a technical unsaturated fatty alcohol with 18 carbon atoms and 220 g of a mineral oil added and the modified color salt incorporated therein.

Diese Farbsalzlösung wird in eine vorbereitete Kieselsäuredispersion, die dadurch hergestellt wurde, daß 160 g einer auf thermischem Wege erzeugten feindispersen Kieselsäure unter Erhaltung der Sekundärteilchenstruktur in 3 kg Chloroform in der Kugelmühle dispergiert wurden, eingearbeitet. In die so erhaltene Farbmasse wird eine Lösung aus 250 g eines Polycarbonats gemäß Beispiel 1 in 1,6 kg Chloroform unter einem schnellaufenden Rührer eingerührt. This color salt solution is converted into a prepared silica dispersion, which was produced by that 160 g of a finely divided silica produced by thermal means while maintaining the secondary particle structure were dispersed in 3 kg of chloroform in the ball mill, incorporated. In the so The resulting paint is a solution of 250 g of a polycarbonate according to Example 1 in 1.6 kg of chloroform stirred in under a high-speed stirrer.

Die Lösung ist zum maschinellen Auftrag auf geeignete Trägermaterialien verwendbar.The solution can be used for machine application onto suitable carrier materials.

Example 5

Entsprechend Beispiel 1 werden unter Erhaltung der Sekundärteilchenstruktur 100 g technischer feindisperser Kieselsäure in 2,8 kg Chloroform dispergiert. Getrennt hiervon werden 25 g eines blauen organischen Pigmentfarbstoffes in einer weiter unten beschriebenen Farbsalzlösung so lange vermählen, bis die Teilchengröße des Pigmentfarbstoffes weit unterhalb der Sekundärteilchengröße des Füllstoffes liegt. Diese Farblösung wird in der Kugelmühle in die Kieselsäuredispersion eingearbeitet und die erhaltene Masse mit einer Kunststofflösung, die aus 230 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonats und 1,4 kg Chloroform besteht, innig vermischt.
Die erwähnte Farbsalzlösung besteht aus 175 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, 210 g eines ungesättigten Alkoholgemisches mit 12 bis 18 C-Atomen und 210 g eines Mineralöles.In accordance with Example 1, while maintaining the secondary particle structure, 100 g of technical finely divided silica are dispersed in 2.8 kg of chloroform. Separately from this, 25 g of a blue organic pigment are ground in a color salt solution described below until the particle size of the pigment is far below the secondary particle size of the filler. This color solution is incorporated into the silica dispersion in a ball mill and the resulting mass is intimately mixed with a plastic solution consisting of 230 g of the polycarbonate described in Example 1 and 1.4 kg of chloroform.
The dye salt solution mentioned consists of 175 g of the dye described in Example 1, 210 g of an unsaturated alcohol mixture with 12 to 18 carbon atoms and 210 g of a mineral oil.

Diese Präparation wird entsprechend Beispiel 1 ίο zur Erzeugung einer farbabgebenden Schicht auf einem geeigneten Trägermaterial verwendet.This preparation is used in accordance with Example 1 ίο to produce a color-releasing layer a suitable carrier material used.

Example 6

40 g einer auf thermischem Wege erzeugten hochdispersen Kieselsäure werden in 600 g Äthanol so lange vermählen, bis die Kieselsäure in ihrer Sekundärteilchenstruktur vorliegt. In die das Produkt enthaltende Kugelmühle kommen nach der Dispergierung 16,5 g eines modifizierten Farbsalzes, das in 120 g eines flüssige Polyäthers (z. B. in Glycerin-tri-(/J-hydroxyläthyl)-äther gelöst ist. Nach einer kurzen Mischung werden 60 g eines durch Mischkondensation hergestellten löslichen Polyamides, das in 200 g Butanol gelöst ist, hinzugefügt.40 g of a highly disperse silica produced by thermal means are so in 600 g of ethanol Grind for a long time until the silica is in its secondary particle structure is present. After dispersing, put into the ball mill containing the product 16.5 g of a modified color salt which is dissolved in 120 g of a liquid polyether (e.g. in glycerol tri - (/ I-hydroxylethyl) ether is resolved. After a short mixture, 60 g of one are obtained by co-condensation prepared soluble polyamide, which is dissolved in 200 g of butanol, added.

Das modifizierte Farbsalz wurde durch Zusammenschmelzung bei 80 bis 100° C von 10,3 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 3,1 g Methylviolettbase und 3,1 g Viktoriablaubase hergestellt.The modified color salt was made by melting together at 80 to 100 ° C of 10.3 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 3.1 g of methyl violet base and 3.1 g of Victoria fab base were prepared.

Das der Kugelmühle entnommene Produkt wird zur Erzeugung eines Durchschreibematerials auf maschinellem Wege ζ. B. durch Auftrag mittels Dosierwalzen mit einem Auftrag von 15 bis 20 g nichtflüchtigen Anteilen auf ein 20-g-Hadernpapier aufgebracht und getrocknet. Es ergibt besonders wischfeste und klare Durchschriften bei hoher Ergiebigkeit der farbabgebenden Schicht.The product removed from the ball mill is used to produce a copy material by machine ζ. B. applied by application by means of metering rollers with an application of 15 to 20 g of non-volatile components on a 20 g rag paper and dried. It produces particularly smudge-proof and clear copies with a high yield the color-releasing layer.

Example 7

40 g der im Beispiel 1 beschriebenen hochdispersen Kieselsäure werden in einer Mischung aus 250 g technischem Äthanol und 300 g technischem Trichloräthylen in der Kugelmühle bis zur Erreichung der Sekundärteilchenstruktur dispergiert. Zu dieser Dispersion werden 10 g des modifizierten Farbsalzes, gelöst in 105 g Glycerin-tri-(/?-hydroxyäthyl)-äther, hinzugefügt und weitere 30 Minuten auf der Kugelmühle eingearbeitet. Danach wird eine Lösung aus 44 g eines hochpolymeren Acrylharzes in 200 g Trichloräthylen zugegeben und das ganze Produkt innig vermischt.40 g of the highly disperse silica described in Example 1 are in a mixture of 250 g of technical ethanol and 300 g of technical trichlorethylene in the ball mill until it is reached dispersed in the secondary particle structure. 10 g of the modified color salt are added to this dispersion, dissolved in 105 g glycerine tri - (/? - hydroxyethyl) ether, added and incorporated on the ball mill for a further 30 minutes. After that there will be a solution from 44 g of a high polymer acrylic resin in 200 g of trichlorethylene added and the whole product intimately mixed.

Das modifizierte Farbsalz wird dadurch hergestellt, daß in einem Kneter bei 70 bis 90° C 6,2 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,9 g Viktoriablaubase und 1,9 g Methylviolettbase miteinander umgesetzt werden.The modified color salt is prepared in that in a kneader at 70 to 90 ° C 6.2 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 1.9 g of Viktoriablaubase and 1.9 g of methyl violet base are reacted with one another.

Diese Präparation wird entsprechend Beispiel 1 zur Erzeugung einer farbabgebenden Schicht auf einem geeigneten Trägermaterial verwendet.This preparation is according to Example 1 to produce a color-releasing layer on a suitable carrier material is used.

Example 8

50 g einer hochdispersen Kieselsäure, deren Sekundärteilchenstruktur durch Behandlung im elektrischen Lichtbogen besonders stabil ausgebildet wurde, werden in einer Mischung aus 300 g Methanol und 200 g Äthylacetat fein dispergiert. In die so erhaltene Dispersion der Sekundärteilchen der Kieselsäure wird eine Lösung von 20 g eines modifizierten50 g of a highly dispersed silica, its secondary particle structure was made particularly stable by treatment in an electric arc, are in a mixture of 300 g of methanol and 200 g of ethyl acetate finely dispersed. In the dispersion of the secondary particles of the silica obtained in this way becomes a solution of 20 g of a modified

Farbsalzes, gelöst in 120 g Glycerin-tri-(/?-hydroxyäthyl)-äther, gegeben und anschließend eine Lösung von 80 g eines Mischpolymerisates aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Maleinsäureanhydrid-, 300 g Äthylacetat in das Produkt eingearbeitet.Color salt, dissolved in 120 g glycerine tri - (/? - hydroxyethyl) ether, given and then a solution of 80 g of a copolymer of polyvinyl chloride, Polyvinyl acetate and maleic anhydride, 300 g of ethyl acetate incorporated into the product.

Das modifizierte Farbsalz wurde dadurch erhalten, daß in einem auf 70 bis 90⁰C geheizten Kneter 3,8 g Methylviolettbase und 3,8 g Viktoriablaubase mit 12,4 Dodecylbenzolsulfonsäure umgesetzt werden.The modified colored salt was obtained by 3.8 g Methyl Violet Base and 3.8 g of Victoria Blue Base be reacted with 12.4 dodecylbenzenesulfonic acid in a ⁰ to 90 C heated to 70 kneader.

Das Präparat wird maschinell auf eine weichgemachte Polyvinylchloridfolie oder auf ein für Durchschreibezwecke geeignetes Papier bzw. auf ein Hadernpapier mit 20 g/m² Gewicht so aufgetragen, daß die Farbabgebende Schicht 12 bis 18 g/m² beträgt. Das so erhaltene Durchschreibematerial erzeugt klare und wischfeste Durchschriften.The preparation is applied by machine to a plasticized polyvinyl chloride film or to paper suitable for copy purposes or to rag paper with a ^{weight of 20 g / m 2 in} such a way that the dye-releasing layer is 12 to 18 g / m ² . The carbonless copy material obtained in this way produces clear and smudge-proof copies.

Example 9

In eine Dispersion von 40 g der im Beispiel 1 beschriebenen nochdispersen Kieselsäure in 500 g Methyläthylketon wird eine Farbsalzlösung aus 15 g eines modifizierten Farbsalzes gelöst in einer Mischung aus 50 g Glycerin-tri-(/9-hydroxyäthyl)-äther und 100 g Rizinusöl, eingearbeitet. Danach werden 80 g eines hochmolekularen, in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern löslichen Polystyrols, gelöst in 550 g Äthylacetat, gegeben und das Präparat homogenisiert.In a dispersion of 40 g of the still disperse silica described in Example 1 in 500 g Methyl ethyl ketone is a color salt solution of 15 g of a modified color salt dissolved in a Mixture of 50 g glycerine tri (/ 9-hydroxyethyl) ether and 100 g of castor oil, incorporated. Then 80 g of a high molecular weight, in aromatic Hydrocarbons and esters of soluble polystyrene, dissolved in 550 g of ethyl acetate, and the preparation homogenized.

Das modifizierte Farbsalz wurde dadurch erhalten, daß in einem auf 70 bis 90° C geheizten Kneter 2,8 g Methylviolettbase und 2,8 g Viktoriablaubase mit 9,4 g Dodecylbenzolsulfonsäure umgesetzt wurden.The modified colored salt was obtained by mixing 2.8 g in a kneader heated to 70 to 90 ° C Methyl violet base and 2.8 g of Viktoriablaubase were reacted with 9.4 g of dodecylbenzenesulfonic acid.

Die Präparation wird entsprechend Beispiel 1 zur Erzeugung einer farbabgebenden Schicht auf einem geeigneten Trägermaterial verwendet.The preparation is according to Example 1 to produce a color-releasing layer on a suitable carrier material is used.

Example 10

50 g der im Beispiel 1 beschriebenen hochdispersen50 g of the highly disperse described in Example 1

ίο Kieselsäure werden in einer Mischung von 300 g Methanol und 150 g Aceton unter Erhaltung der Sekundärteilchenstruktur fein dispergiert. In die so erhaltene Dispersion werden 20 g eines modifizierten Farbsalzes, das in einer Mischung aus 45 g Glycerintri(/i-hydroxyäthyl)-äther und 135 g eines ungesättigten C_i8-Fettalkohols gelöst ist, eingearbeitet. In die das Produkt enthaltende Kugelmühle werden 100 g eines Cellulosemischesters der Essig- und Buttersäure, die in einer Mischung aus 350 g Äthylacetat und 150 g Aceton gelöst sind, gegeben und bis zur Erreichung einer optimalen Verteilung dispergiert. Das Präparat wird auf ein 30-g-Cellulosepapier so aufgetragen und getrocknet, daß die farbabgebende Schicht ein Gewicht von 15 bis 20 g/m² besitzt.ίο Silicic acid is finely dispersed in a mixture of 300 g of methanol and 150 g of acetone while maintaining the secondary particle structure. 20 in the thus obtained dispersion of a g-modified colored salt which g in a mixture of 45 g glycerol tri (/ i-hydroxyethyl) ether and 135 of an unsaturated C _i8 fatty alcohol is dissolved incorporated. 100 g of a mixed cellulose ester of acetic and butyric acid dissolved in a mixture of 350 g of ethyl acetate and 150 g of acetone are added to the ball mill containing the product and dispersed until optimum distribution is achieved. The preparation is applied to 30 g cellulose paper and dried in such a way that the color-releasing layer has a weight of 15 to 20 g / m ² .

Das angeführte modifizierte Farbsalz wurde dadurch erhalten, daß 3,8 g Methylviolettbase und 3,8 g Viktoriablaubase bei 80 bis 90° C unter Rühren mit 12,4 g Dodecylbenzolsulfonsäure zusammengeschmolzen wurden.The above modified color salt was obtained by adding 3.8 g of methyl violet base and 3.8 g Viktoriablaubase melted together at 80 to 90 ° C with stirring with 12.4 g of dodecylbenzenesulfonic acid became.

Claims

Patent claims:

1. Carbonless material with a carrier and one on this carrier directly or on an adhesive layer arranged ink-releasing layer, which apart from the dye solution and binder contains an inorganic colloid, in particular silica, characterized in that that the dye-releasing layer contains two-phase bodies as an essential component, which consist of Framework-forming active inorganic colloid aggregates as the outer phase and incorporated into them Dye solutions exist as the inner phase, the colloid aggregates at least Make up 10 percent by weight of the paint layer, and the two-phase bodies by one opposite them volume-wise small amount of film-forming soluble natural and / or plastics with a molecular size of at least 80 ΐημ connected to the carrier material and to each other are attached.

2. Copy material according to claim 1, characterized in that the outer phase of the Body consists of secondary colloid particles, in the inner cavities of which, largely absorbed, Colorants and / or modified color salts, optionally in addition to small amounts of low molecular weight Plastics, dissolved in high-boiling solvents, added as the inner phase are.

3. Material according to claims 1 and 2, characterized in that the molecular size of the inner phase of the substances forming two-phase bodies does not significantly exceed 10 πΐμ.

4. Material according to Claims 1 to 3, characterized in that the inner phase of the two-phase body Reaction products of basic dyes with alkylbenzenesulfonic acids or monosulfuric acid esters of mono-, poly- or Contains ether alcohols with 3 to 40 carbon atoms as modified color salts.

5. Material according to claims 1 to 4, characterized in that the inner phase of the two-phase body Mixtures of soluble dyes containing soluble sulfuric acid compounds contains modified color salts and possibly small amounts of color pigments.

6. Material according to claims 1 to 5, characterized in that the carrier is made with waxes or plastics prepared paper or plastic film.