DE1240064B

DE1240064B - Process for the production of aldehydes and alcohols by oxo synthesis

Info

Publication number: DE1240064B
Application number: DEW37295A
Authority: DE
Inventors: Wiktor Jud Gankin; Dawid P Krinkin; Dawid M Rudkowskij
Original assignee: VNII NEFTE KHIM PROZESSOW
Current assignee: VNII NEFTE KHIM PROZESSOW
Priority date: 1964-08-01
Filing date: 1964-08-01
Publication date: 1967-05-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Oxo-Synthese Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Oxo-Synthese unter Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Hierbei kann die Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Oxo-Synthese bei Temperaturen von höchstens 180° C und einem Druck von 300 at während 15 bis 30 Minuten in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd im Gemisch von 1 : l erfolgen.Process for the production of aldehydes and alcohols by oxo synthesis Processes for the preparation of aldehydes and alcohols by oxo synthesis are known with reaction of olefins with carbon monoxide and hydrogen in the presence of Cobalt catalysts at elevated temperature and pressure. Here the Production of oxygen-containing compounds by oxo synthesis at temperatures of at most 180 ° C and a pressure of 300 atm for 15 to 30 minutes in the presence of cobalt catalysts with a ratio of hydrogen to carbon monoxide im Mixture of 1: l.

Obwohl eine Temperaturerhöhung den Karbonyiierungsvorgang beschleunigen wurde, ist zu berileksichtigen, dal3 der Katalysator bei Temperaturen bereits oberhalb 180° C zerfällt. Um den vorzeitigen Katalysatorzerfall zu verhindern, ist ein großer Partialdruck von Kohlenmonoxyd, d. h. auch ein großer Gesamtdruck im System erforderlich. Somit läßt sich die Reaktionsbeschleunigung durch Temperaturerhöhung nur mittels wesentlicher Drucksteigerung (bei 200° C bis 550 at) erreichen. Dies behindert eine wirtschaftlich vorteilhafte Vorgangsbeschleunigung durch Temperaturerhöhung. Außerdem gewinnt man hauptsächlich nur Aldehyde, die weiterhin auf Alkohole verarbeitet werden müssen ; die Herstellung von Alkoholen in einer Stufe war bisher nicht möglich. Although a rise in temperature will accelerate the carbonation process has to be taken into account that the catalyst is already used at temperatures above 180 ° C disintegrates. To prevent the premature catalytic converter disintegration is a great one Partial pressure of carbon monoxide, d. H. also requires a large total pressure in the system. Thus, the acceleration of the reaction by increasing the temperature can only be achieved by means of achieve a significant increase in pressure (at 200 ° C to 550 at). This hinders one economically advantageous process acceleration by increasing the temperature. aside from that mainly only aldehydes are obtained, which continue to be processed into alcohols have to ; the production of alcohols in one step was previously not possible.

Bekannt ist auch die Herstellung von Alkoholen durch Oxo-Synthese bei einer Temperatur von 200 bis 210° C und einem Druck von 300 at ; hierbei Sndet zwar keine Zersetzung des Katalysators durch erhöhten Kohlenmonoxydgehalt im Gemisch mit Wasserstoff statt. Dieser Vorgang dauert jedoch noch länger (2 bis 3 Stunden) und benötigt ebenfalls ein Wärmeabführen aus der stark exothermen Reaktion durch intensive Kühlung. The production of alcohols by oxo synthesis is also known at a temperature of 200 to 210 ° C and a pressure of 300 at; here Snds although no decomposition of the catalyst due to increased carbon monoxide content in the mixture with hydrogen instead. However, this process takes even longer (2 to 3 hours) and also requires heat dissipation from the strongly exothermic reaction intensive cooling.

Bekannt ist ebenfalls die Einführung der Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit in den Oxo-Prozeß und diesen in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln durchzuführen. Demnach weisen alle bekannten Verfahren folgende Nachteile auf : 1. Die Notwendigkeit einer Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone ; 2. die Notwendigkeit einer besonderen Entkobaltisierungsstufe ; 3. eine verhältnismäßig lange Reaktionszeit und 4. die Gewinnung in einer einzigen Stufe nur von Aldehyden. The introduction of the reaction participants is also known high speed in the oxo process and this in the presence of indifferent To carry out solvents. Accordingly, all known methods have the following disadvantages on: 1. The need to remove heat from the reaction zone; 2. the need a special decobalting stage; 3. a relatively long response time and 4. the single stage recovery of aldehydes only.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand in der Beseitigung der obengenannten Nachteile durch Entwicklung eines Verfahrens zur beschleunigten Durchführung der Oxo-Synthese in einer einzigen Stufe. The object on which the present invention is based existed in eliminating the above-mentioned drawbacks by developing a method to accelerate the oxo synthesis in a single step.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Oxo-Synthese unter Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstops in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und indifferenten Lösungsmitteln, wobei die Ausgangsstoffe mit hoher Geschwindigkeit der Reaktionszone zugeführt und die Katalysatoren thermisch zersetzt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter adiabatischen Bedingungen durchführt. The new process for the production of aldehydes and alcohols by Oxo synthesis with conversion of olefins with carbon oxide and hydrogen stops in the presence of cobalt catalysts and inert solvents, the starting materials fed at high speed to the reaction zone and the catalysts thermally are decomposed, is characterized in that the reaction under adiabatic Conditions.

Vorzugsweise erfolgt die Oxo-Synthese bei Temperaturen von 150 bis 350° C und Drücken von 100 bis 350 at mit einer Diffusionsgeschwindigkeit des Gasgemisches-Kohlenmonoxyd und Wasserstoffin den flüssigen Rohstoff von mindestens 200 N1 je 11 $iissiger Olefine oder der Olefinlösung, d. h. von in organischen Lösungsmitteln gelösten gasförmigen Olefinen, in einer Sekunde. The oxo synthesis is preferably carried out at temperatures from 150 to 350 ° C and pressures of 100 to 350 at with a diffusion rate of the gas mixture-carbon monoxide and hydrogen in the liquid feedstock of at least 200 N1 per 11 aqueous olefins or the olefin solution, d. H. of gaseous dissolved in organic solvents Olefins, in a second.

Unter den adiabatischen Bedingungen bei der intensiven Diffusion von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in den flüssigen Rohstoff bei einer Anfangstemperatur von 150 bis 160° C verläuft die stark exothermische Karbonylierungsreaktion außerordentlich schnell und wird von einer Selbsterhitzung der Reaktionszone auf die Endtemperatur von 350° C begleitet. Die schnelle Temperaturerhöhung bewirkt einen Reaktionsablauf im Laufe von 10 bis 20 Sekunden, abhängig vom Kobaltgehalt der Lösung. Der Kobaltgehalt beeinflußt günstig auch den Reaktionsverlauf, da der hohe Kobaltgehalt (bis 0,6 Gewichtsprozent vom Rohstoffgewicht) zur weiteren Hydrierung von durch die Karbonylierungsreaktion anfangs gebildeten Aldehyden zu Alkoholen führt. In der kurzen Reaktionsperiode, die erfindungsgemäß angewandt wird, haben die benutzten Kobaltkarbonyle keine Zeit zum Zerfall ; sie zerfallen zu metallischem Kobalt vielmehr in einigen Minuten erst nach Reaktionsvollendung. Under the adiabatic conditions of intense diffusion of carbon monoxide and hydrogen in the liquid raw material at an initial temperature from 150 to 160 ° C the strongly exothermic carbonylation reaction proceeds extraordinarily fast and is caused by self-heating of the reaction zone to the final temperature from 350 ° C accompanied. The rapid increase in temperature causes one The reaction takes 10 to 20 seconds, depending on the cobalt content of the solution. The cobalt content also has a favorable effect on the course of the reaction, since the high cobalt content (up to 0.6 percent by weight of the raw material weight) for further hydrogenation of through the carbonylation reaction leads to aldehydes initially formed to alcohols. In the short response period used according to the invention are those used Cobalt carbonyls do not have time to decay; rather, they disintegrate into metallic cobalt in a few minutes after the reaction has been completed.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht demzufolge die Durchführung der Karbonylierungs-und Entkobaltisierungsvorgänge in einem einzigen kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß und hierdurch eine einstufige und bedeutend vereinfachte Durchführung des gesamten Oxo-Prozesses. Bei der adiabatischen Arbeitsweise werden gleichzeitig zwei die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzende Grundhindernisse beseitigt, und zwar die vorzeitige thermische Zersetzung der Kobaltkarbonyle und die Notwendigkeit einer Wärmeabfuhr. The method according to the invention therefore enables it to be carried out the carbonylation and decobalting processes in a single continuous working reaction vessel and thereby a one-step and significantly simplified Carrying out the entire Oxo process. In the adiabatic mode of operation at the same time eliminates two basic obstacles that limit the speed of reaction, namely the premature thermal decomposition of cobalt carbonyls and the necessity a heat dissipation.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die einstufige 95"/oigne Hydrierung der zunächst entstehenden Aldehyde zu Alkoholen. The method according to the invention also enables the single-stage 95 "/ oigne Hydrogenation of the initially formed aldehydes to alcohols.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern das neue Verfahren. The following exemplary embodiments explain the new method.

Beispiel 1 In einen Reaktor werden gleichzeitig eine einen Zusatz von Propan enthaltenden Propylenlösung in einer Pentan-Hexan-Fraktion und eine Kobaltkarbonyllösung in der Penta-Hexan-Fraktion, die 0,2°/o metallisches Kobalt vom gesamten Rohstoffgewicht enthält, sowie Kohlenmonoxyd und Wasserstoff eingeführt. Zusammen mit gasförmigem Anteil wird der flüssige Anteil in Form von Nebel in den Reaktor eingeführt. Example 1 At the same time, an additive is added to a reactor of propane containing propylene solution in a pentane-hexane fraction and a cobalt carbonyl solution in the penta-hexane fraction, the 0.2% metallic cobalt of the total raw material weight contains, as well as carbon monoxide and hydrogen introduced. Together with gaseous Part the liquid part is introduced into the reactor in the form of mist.

Rohstoffzusammensetzung : Pentan-Hexan-Fraktion.. 50 °/o Propylen.............. 35 ouzo Propan.................. 15 °/o Gasmenge.... 350 °/o der Stöchiometrie Reaktionsbedingungen : Anfangstemperatur. 150° C Druck.................. 290 at Endtemperatur........... 310° C Genannte Bedingungen gewährleisten eine Diffusionsgeschwindigkeit des Gasgemisches von mindestens 200 NI je 1 l gelöster Olefine in einer Sekunde und ermöglichen, die Reaktion im Laufe von 18 Sekunden zu Ende zu führen und ein Gemisch folgender Zusammensetzung zu gewinnen : Butyraldehyde........... 37,8 °/o Butylalkohole......... 5,0 °/o Pentan-Hexan-Fraktion.. 40,01/o Propan............... 11°/o Propylen............... 1 °/o Kondensationsprodukte.. 5,2"/o Beispiel 2 In den Reaktor werden gleichzeitig eine Krackbenzinfraktion vom Siedebereich zwischen 35 und 100° C und mit Olefinengehalt von 49 O/o und eine Lösung von Kobaltkarbonyl in Benzin, die 0,60/9 metallisches Kobalt vom gesamten Rohstoffgewicht enthält, sowie Kohlenmonoxyd und Wasserstoff eingeführt. Der flüssige Anteil wird zusammen mit dem gasförmigen Anteil ebenfalls in Nebelform eingeführt.Raw material composition: pentane-hexane fraction .. 50 ° / o propylene .............. 35 ouzo propane .................. 15 ° / o amount of gas .... 350 ° / o of the stoichiometric reaction conditions : Initial temperature. 150 ° C pressure .................. 290 at final temperature ........... 310 ° C These conditions ensure a diffusion rate of the gas mixture of at least 200 NI per 1 l of dissolved olefins in one second and enable to complete the reaction over the course of 18 seconds and a mixture of the following Composition to be obtained: butyraldehydes ........... 37.8% butyl alcohols ......... 5.0% Pentane-hexane fraction .. 40.01 / o propane ............... 11 ° / o propylene ............... 1 ° / o condensation products .. 5.2 "/ o Example 2 In the reactor are simultaneously a cracked gasoline fraction boiling between 35 and 100 ° C and with an olefin content of 49 O / o and a solution of cobalt carbonyl in gasoline that is 0.60 / 9 metallic Contains cobalt by the total weight of the raw material, as well as carbon monoxide and hydrogen introduced. The liquid part is together with the gaseous part as well introduced in mist form.

Claims

Raw material composition: olefins. 49 ° / o quantity of gas ...... 250 "/ o Stoichiometry reaction conditions: initial temperature ....... 160 ° C pressure ................. 295 at final temperature ......... 250 ° C These conditions ensure a diffusion rate of the gas mixture of at least 200 NI per I I sooty olefins in one second and enable the reaction to be carried out in 45 seconds and one to be obtained Mixture of the following composition: alcohols ................ 37 ° / o aldehydes ................ 3 "/ o condensation products .. 5 ° / o olefins ....... 5 ° / o saturated hydrocarbons .. 50% claims: 1. Process for the preparation of aldehydes and alcohols by oxo synthesis with conversion of olefins with carbon oxide and hydrogen in Presence of cobalt catalysts and inert solvents, the starting materials fed at high speed to the reaction zone and the catalysts thermally are decomposed, which means that the reaction is carried out under adiabatic conditions Conditions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation at temperatures of 150 to 350 ° C and pressures of 100 to 350 at.

Considered publications: German Patent Specifications No. 938 062, 945 685, 940 824, 933 626; German interpretative document No. 1205 514; British U.S. Patent No. 683,267; U.S. Patent No. 2,596,920.