DE1239475B

DE1239475B - Process for acetalization or ketalization of partially or completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymers

Info

Publication number: DE1239475B
Application number: DE1961F0034504
Authority: DE
Inventors: Dr Dietrich Hardt; Dr Herbert Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-07-22
Filing date: 1961-07-22
Publication date: 1967-04-27

Description

Verfahren zur Acetalisierung bzw. Ketalisierung von teilweise oder vollständig verseiften Athylen-Vinylacetat-Copolymerisaten Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, die nach bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden können, lassen sich partiell oder vollständig verseifen und mit Aldehyden oder Ketonen mehr oder weniger weitgehend acetalisieren bzw. ketalisieren. Die Produkte werden in der Hauptsache als Folien, Textilbeschichtungsmittel, Träger für photographische Emulsionen und ganz besonders als Zwischenschichten für Sicherheitsglas verwendet. Für diese Anwendungen werden jedoch an diese Acetale bzw. Ketale besonders hohe Ansprüche hinsichtlich Festigkeit, Transparenz und Thermostabilität gestellt, die bisher nur in ungenügendem Maß erfüllt wurden.Process for acetalization or ketalization of partial or completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymers Copolymers of ethylene and vinyl acetate, which are produced by known methods of emulsion polymerization can be partially or completely saponified and with aldehydes or more or less largely acetalizing or ketalizing ketones. The products are mainly used as foils, textile coating agents, supports for photographic Emulsions and especially used as intermediate layers for safety glass. For these applications, however, these acetals or ketals are particularly high Requirements in terms of strength, transparency and thermal stability are made so far have only been met to an inadequate extent.

Es wurde nun gefunden, daß sich Athylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gemäß Verfahren der französischen Patentschrift 1189 387 durch Polymerisation in einer überwiegend tert.-Butanol enthaltenden Flüssigkeitsphase dargestellt worden sind, nach oder während teilweiser oder vollständiger Verseifung mit Aldehyden und/oder Ketonen zu Produkten umsetzen lassen, die gegenüber den bisher bekannten Acetalen bzw. Ketalen hydrolysierter Athylen-Vinylacetat-Copolymerisate erhebliche Vorteile aufweisen. Neben einer Erhöhung der Zerreißfestigkeit um etwa das Doppelte treten außerdem eine äußerst geringe Quellung in Wasser, ausgezeichnete elektrische Werte, hohe Thermostabilität und hervorragende Klarheit der Folien dieser neuen Stoffe hervor. It has now been found that ethylene-vinyl acetate copolymers according to the method of French patent 1189 387 by polymerization has been shown in a predominantly tert-butanol-containing liquid phase are, after or during partial or complete saponification with aldehydes and / or Let ketones convert to products that are different from the previously known acetals or ketals of hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymers have considerable advantages exhibit. In addition to increasing the tensile strength by about twice as much also extremely low swelling in water, excellent electrical values, high thermal stability and excellent clarity of the films of these new substances emerged.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Acetalisierung bzw. Ketalisierung teilweise oder vollständig verseifterAthylen-Vinylacetat-Copolymerisate während oder nach der Verseifung mit Aldehyden und/oder Ketonen in Gegenwart saurer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß solche Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation in einer überwiegend tert.-Butanol enthaltenden Flüssigkeitsphase bei Drücken von 10 bis 500 atü erhalten worden sind. The invention relates to a process for acetalization or Ketalization of partially or completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymers during or after saponification with aldehydes and / or ketones in the presence of acidic Catalysts, which is characterized in that such ethylene-vinyl acetate copolymers can be used by polymerization in a predominantly tert-butanol containing Liquid phase at pressures from 10 to 500 atmospheres have been obtained.

Das molare Verhältnis der Komponenten Vinylacetat-Athylen in den als Ausgangsmaterial verwendeten Athylen-Vinylacetat-Comonomeren kann dabei innerhalb der Grenzen 1 : 7 und 1 : 0,3 entsprechend einem Vinylacetatgehalt von 30 bis 90 ouzo liegen. Bevorzugt liegt dieses Verhältnis zwischen l : 1 und 1 : 4,5. The molar ratio of the components vinyl acetate-ethylene in the Ethylene-vinyl acetate comonomers used as starting material can be used within the limits 1: 7 and 1: 0.3 corresponding to a vinyl acetate content of 30 to 90 ouzo lie. This ratio is preferably between 1: 1 and 1: 4.5.

Zur Darstellung der erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylacetale bzw.-ketale werden die oben beschriebenen Athylen-Vinylacetat-Copolymerisate zunächst verseift, und zwar je nach den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes partiell oder vollständig, wobei sowohl saure als auch alkalische Verseifungsmethoden in Betracht kommen. Zweckmäßig wird eine alkalische Verseifung der in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in niederen gesättigten aliphatischen Alkoholen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Gemischen dieser Lösungsmittel gelösten Athylen-Vinylacetat-Copolymeren durch mehrstündiges Erhitzen in Gegenwart von Alkalien, wie Alkalimetallalkoholaten oder Alkalihydroxyden, vorgenommen. To illustrate the polyvinyl acetals produced according to the invention The ethylene-vinyl acetate copolymers described above are initially or ketals saponified, partially depending on the desired properties of the end product or completely, with both acidic and alkaline saponification methods in Come into consideration. Appropriate an alkaline saponification of organic solvents, such as B. in lower saturated aliphatic alcohols, aliphatic or aromatic Hydrocarbons, especially ethylene-vinyl acetate copolymers dissolved in mixtures of these solvents by heating for several hours in the presence of alkalis, such as alkali metal alcoholates or alkali hydroxides.

Zur Acetalisierung bzw. Ketalisierung wird gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens das durch Verseifung erhaltene Athylen-Vinylacetat-Hydrolysat in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Athern, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Alkoholen, vorzugsweise niederen aliphatischen, ferner in Gemischen aus solchen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzinkohlenwasserstoffe oder Ligroin, gelöst und anschließend die Acetalisierung bzw. Ketalisierung durchgeführt.According to one embodiment, for acetalization or ketalization of the present process the ethylene-vinyl acetate hydrolyzate obtained by saponification in organic solvents, such as. B. in ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, Alcohols, preferably lower aliphatic, also in mixtures of such Alcohols and hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, gasoline hydrocarbons or ligroin, dissolved and then carried out the acetalization or ketalization.

Gemäß einer Variante des vorliegenden Verfahrens kann weiterhin das zur Anwendung kommende Ketalisierungsmittel, z. B. Cyclohexanon, als Lösungsmittel für das Hydrolysat dienen bzw. hierbei auf die Verwendung anderweitiger Lösungsmittel verzichtet werden. According to a variant of the present method, the ketalizing agents used, e.g. B. cyclohexanone, as a solvent serve for the hydrolyzate or here on the use of other solvents be waived.

Man kann andererseits auch das Hydrolysat in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Halogen-Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, suspendieren und anschließend die Umsetzung zum Acetal bzw. Ketal ausführen, wobei das gebildete Acetal bzw. Ketal in Lösung geht. On the other hand, you can also use the hydrolyzate in an organic solvent, for example in halogen hydrocarbons, such as chloroform or 1,2-dichloroethane, suspend and then carry out the reaction to the acetal or ketal, wherein the acetal or ketal formed goes into solution.

Gemäß einer weiteren Variante des vorliegenden Verfahrens kann das unter Verwendung von überwiegend tert.-Butanol als Lösungsmittel hergestellte Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat ohne vorherige Isolierung im Polymerisationsmedium unmittelbar verseift und gleichzeitig oder anschließend acetalisiert bzw. ketalisiert werden. In diesem Fall setzt man zweckmäßig vorher ein weiteres organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, hinzu. Die letztere Verfahrensweise ermöglicht eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens. According to a further variant of the present method, the produced using predominantly tert-butanol as a solvent Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified immediately and simultaneously without prior isolation in the polymerization medium or then acetalized or ketalized. In this case you bet expediently beforehand another organic solvent, optionally aliphatic or aromatic hydrocarbons or mixtures thereof. The latter procedure enables a considerable simplification of the procedure.

Zur Durchführung der Acetalisierung bzw. Ketalisierung wird die Lösung des zu verwendenden Athylen-Vinylacetat-Hydrolysates mit dem für die Umsetzung zu verwendenden Aldehyd bzw. Keton, gegebenenfalls auch mit Gemischen dieser Verbindungen sowie katalytischen Mengen an Säure versetzt. The solution is used to carry out the acetalization or ketalization of the ethylene-vinyl acetate hydrolyzate to be used with that for the implementation aldehyde or ketone used, optionally also with mixtures of these compounds and added catalytic amounts of acid.

Die Reaktionstemperaturen für die Acetalisierung bzw. Ketalisierung liegen vorzugsweise zwischen 20 und 80° C, die Reaktionszeiten schwanken zwischen 30 Minuten und 20 Stunden. The reaction temperatures for the acetalization or ketalization are preferably between 20 and 80 ° C, the reaction times vary between 30 minutes and 20 hours.

Als Katalysator für die Acetalisierung bzw. Ketalisierung kommen sowohl anorganische und organische als auch Lewis-Säuren in Betracht, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Essigsäure, Halogenessigsäuren, Alkylschwefelsäuren, Oxalsäure, Sulfosäuren, ZnCl2, AlCl3, FeCL ;, Borflurid bzw. Komplexverbindungen solcher Lewis-Säuren. Die vorstehend genannten Katalysatoren können in Mengen von 0, 1 bis 10 ouzo eingesetzt werden, vorzugsweise kommen Mengen von 0,5 bis 3 °/o, bezogen auf eingesetztes Copolymer-Hydrolysat, in Betracht. Come as a catalyst for the acetalization or ketalization both inorganic and organic as well as Lewis acids into consideration, such as. B. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, acetic acid, haloacetic acids, Alkyl sulfuric acids, oxalic acid, sulfonic acids, ZnCl2, AlCl3, FeCL;, boron fluoride or Complex compounds of such Lewis acids. The aforementioned catalysts can be used in amounts of 0.1 to 10 ouzo, preferably amounts from 0.5 to 3%, based on the copolymer hydrolyzate used, into consideration.

Als Carbonylverbindungen für die Acetalisierung bzw. Ketalisierung bieten sich Aldehyde und Ketone an, die auch noch weitere funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Amingruppen, Carboxylgruppen, Nitrogruppen und ähnliche enthalten können sowie Aldehyde und Ketone abspaltende Verbindungen wie Acetale und Ketale. Aus der Vielzahl der Carbonylverbindungen seien beispielhaft genannt : Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Hexyl-und Isohexylaldehyd, Heptylaldehyd, Dodecylaldehyd, Aldol, Stearylaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Oxybenzaldehyde, Aceton, 4-Diäthylaminobenzaldehyd, Nitrobenzaldehyde, Halogenbenzaldehyde, Lävulinsäure, Cyclohexanon, Acetophenon, Pinokolin, Benzophenon und Methylal. Von bevorzugter Bedeutung sind von vorstehenden Verbindungen Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd sowie Cyclohexanon. As carbonyl compounds for acetalization or ketalization offer aldehydes and ketones, which also have other functional groups such as Hydroxyl groups, sulfonic acid groups, amine groups, carboxyl groups, nitro groups and the like, as well as compounds which split off aldehydes and ketones like acetals and ketals. From the large number of carbonyl compounds, examples are given called: formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, Hexyl- and isohexylaldehyde, heptylaldehyde, dodecylaldehyde, aldol, stearylaldehyde, Crotonaldehyde, acrolein, benzaldehyde, oxybenzaldehyde, acetone, 4-diethylaminobenzaldehyde, Nitrobenzaldehydes, halobenzaldehydes, levulinic acid, cyclohexanone, acetophenone, Pinokoline, benzophenone and methylal. Of preferred importance are of the above Compounds butyraldehyde, crotonaldehyde, benzaldehyde and cyclohexanone.

Die vorstehend genannten Carbonylverbindungen können in Mengen von 0,01 bis 5 Mol Carbonylverbindung pro Mol Hydroxyl des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats eingesetzt werden. Die verwendete Menge an Carbonylverbindung richtet sich hierbei weitgehend nach dem gewünschten Acetalisierungsgrad. The abovementioned carbonyl compounds can be used in amounts of 0.01 to 5 moles of carbonyl compound per mole of hydroxyl of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer can be used. The amount of carbonyl compound used depends here largely according to the desired degree of acetalization.

Nach Beendigung der Acetalisierungs-bzw. Ketalisierungsreaktion wird die als Katalysator zugesetzte Säure entweder im Reaktionsgefäß vor der Isolierung des Produktes neutralisiert-es kommen hierfür beispielsweise NH3, Na2CO3, NaHCO3, NaOH in Frage-, oder man wäscht das ausgefällte Acetal bzw Ketal mit verdüntem Alkali. After completion of the acetalization or. Ketalization reaction will the acid added as a catalyst either in the reaction vessel prior to isolation of the product neutralized - for example, NH3, Na2CO3, NaHCO3, NaOH in question, or the precipitated acetal or ketal is washed with dilute alkali.

Die Entfernung der Säure ist bekanntlich deswegen erforderlich, weil im Polymerisat verbleibende Säurereste die Zersetzung der Acetale bzw. Ketale (es handelt sich bei der Acetalisierung um eine Gleich- gewichtsreaktion) besonders bei Temperaturerhöhung begünstigen. Selbstverständlich kann man darüber hinaus eine Stabilisierung durch Zumischen geeigneter bekannter Stabilisatoren, z. B. von p-tert. Butylphenol, o-Hydroxymethylphenol oder Guanidinderivate, vornehmen. The removal of the acid is known to be necessary because acid residues remaining in the polymer cause the decomposition of the acetals or ketals (es the acetalization is an equal weight reaction) especially at Favor temperature increase. Of course you can also have a Stabilization by admixing suitable known stabilizers, e.g. B. from p-tert. Butylphenol, o-hydroxymethylphenol or guanidine derivatives.

Die Isolierung der Acetale bzw. Ketale aus ihren Lösungen erfolgt vorzugsweise durch Ausfällen. Man fügt die Lösung des Polymeren entweder zu einem Oberschui3 des Fällungsmittel, z. B. Wasser, Methanol oder Essigester, und erhält hauptsächlich faserige Produkte, oder man erzeugt durch Einrühren des Fällungsmittels in das Reaktionsgemisch ein vorwiegend feinkörniges Polymeres. The acetals or ketals are isolated from their solutions preferably by failure. One adds the solution of the polymer to either one Oberschui3 of the precipitant, e.g. B. water, methanol or ethyl acetate, and receives mainly fibrous products, or they are produced by stirring in the precipitant a predominantly fine-grained polymer in the reaction mixture.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen hergestellten Acetale und Ketale hängen nicht nur vom Verseifungsgrad der Athylen-Vinylacetat-Copolymerisate und vom Acetalisierungsgrad ab, sondern auch das Verhältnis Athylen zu Vinylacetat im Ausgangsprodukt ist von Einflul3 auf den Charakter der Produkte. Hieraus ergibt sich die wertvolle Möglichkeit, durch Abwandlung der Zusammensetzung des Copolymerisats, des Verseifungs-und Acetalisierungsgrades eine Vielzahl von Produkten im Hinblick auf die verschiedensten Anwendungsgebiete aufzubauen. The properties of the acetals produced according to the invention and Ketals depend not only on the degree of saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymers and the degree of acetalization, but also the ratio of ethylene to vinyl acetate in the starting product has an influence on the character of the product. From this it follows the valuable possibility, by modifying the composition of the copolymer, the degree of saponification and acetalization of a variety of products to build on the most diverse areas of application.

Die daraus resultierenden Acetale und Ketale zeichnen sich durchweg durch hervorragende Eigenschaften aus.The resulting acetals and ketals stand out throughout characterized by excellent properties.

Die erfindungsgemäß hergestellten Acetale und Ketale sind gut in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln löslich, z. B. in Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform und Gemischen aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen. The acetals and ketals made according to the invention are good in Soluble in a wide variety of organic solvents, e.g. B. in pyridine, tetrahydrofuran, Dioxane, chloroform and mixtures of alcohols and hydrocarbons.

Formkörper aus diesen Produkten erreichen Festigkeiten bis in die Größenordnung von OOkgtcm2. Moldings made from these products achieve strengths of up to Order of magnitude of OOkgtcm2.

Filme und Folien aus diesen Materialien haften zum größten Teil sehr gut auf der Unterlage, besonders auf Glas, und besitzen eine hohe Transparenz. Typen mit relativ hohem Athylengehalt zeichnen sich wegen der geringen Konzentration an zersetzbaren Acetal-bzw. Ketalgruppen durch hohe Thermostabilität aus.For the most part, films and foils made from these materials are very adhesive good on the surface, especially on glass, and have a high level of transparency. Types with a relatively high ethylene content are characterized by the low concentration decomposable acetal or. Ketal groups are characterized by high thermal stability.

Hervorzuheben ist auch die ganz besonders bei diesen Typen auffallende geringe Quellbarkeit in Wasser ; sie liegt bei einem Butyraldehydacetal, das aus einem 45 ° ! o Vinylacetat enthaltenden Copolymerisat gewonnen wurde, unter I O/o Wasseraufnahme nach 48stündiger Lagerung in Wasser bei Zimmertemperatur.The one that is particularly noticeable in these types is also to be emphasized low swellability in water; it is with a butyraldehyde acetal, which from a 45 °! o Vinyl acetate-containing copolymer was obtained, under I O / o Water absorption after 48 hours of storage in water at room temperature.

Die elektrischen Werte der neuen Produkte sind zumeist als sehr gut zu bezeichnen. The electrical values of the new products are mostly very good to call.

Die partiell acetalisierten bzw. ketalisierten Produkte sind auf Grund ihres Gehaltes an freien Hydroxylgruppen zu vielerlei Reaktionen befähigt. Aus der Zahl der Reaktionsmöglichkeiten seien die Umsetzungen mit mono-oder polyfunktionellen Isocyanaten, Säurehalogeniden, Epoxyden, Anhydriden oder Methyloläthern genannt. Dadurch entstehen beim Einsatz polyfunktioneller Moleküle hochversetzte, unlösliche Produkte. Diese Vernetzungsreaktionen lassen sich besonders für Lacke und Klebstoffe auswerten. Darüber hinaus tritt beim Erhitzen der Acetale und Ketale mit freien Hydroxylgruppen auf 150 bis 200° C Vernetzung durch intermolekulare Wasserabspaltung ein ; man erhält z. B. klare unlösliche Filme von hoher Festigkeit. The partially acetalized or ketalized products are up Due to its content of free hydroxyl groups, it is capable of many different reactions. From the number of possible reactions, the reactions with monofunctional or polyfunctional ones are assumed Isocyanates, acid halides, epoxides, anhydrides or methylol ethers called. This creates highly displaced, insoluble molecules when using polyfunctional molecules Products. These crosslinking reactions are particularly useful for paints and adhesives evaluate. In addition, when heated the acetals and ketals with free occurs Hydroxyl groups to 150 to 200 ° C crosslinking through intermolecular water elimination a ; you get z. B. Clear, insoluble films of high strength.

Die Acetale und Ketale bieten eine große Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Hervorzuheben ist der Einsatz als Sicherheitsglaszwischenschicht, als hochwertige Folie, z. B. als Elektroisolierstoff und als Trägerschicht für photographische Emulsionen. Weitere Möglichkeiten ergeben sich auf dem Gebiet der Klebstoffe und Lacke, ganz besonders der Elektroisolierlacke. Hier können die Produkte z. B. mit Isocyanaten oder Phenol-Formaldehydharzen kombiniert angewendet werden. Eine Reihe der erfindungsgemäß hergestellten Acetale und Ketale kann aus der Lösung oder in der Schmelze zu Fasern versponnen werden. Schließlich finden sie Anwendung als Textilbeschichtungsmittel. Die meisten der neuen Acetale und Ketale lassen sich zu transparenten Formkörpern verpressen. The acetals and ketals offer a wide variety of uses. The use as a safety glass intermediate layer should be emphasized high quality Slide, e.g. B. as electrical insulating material and as a carrier layer for photographic emulsions. Further possibilities arise in the field of adhesives and paints, quite especially the electrical insulating varnish. Here the products can e.g. B. with isocyanates or phenol-formaldehyde resins can be used in combination. A number of the invention Manufactured acetals and ketals can be made into fibers from solution or in the melt to be spun. Finally, they are used as textile coating agents. Most of the new acetals and ketals can be converted into transparent moldings press.

Folgende Beispiele sollen die Darstellung und die Eigenschaften der neuen Acetale und Ketale veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the presentation and properties of the illustrate new acetals and ketals.

Beispiel 1 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden 50 g eines vollständig verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats vom molaren Verhältnis Athylen zu Vinylacetat = 3,8 : 1 mit 500 g Cyclohexanon auf 60° C erwärmt. Nach Zugabe von 3 g p-Toluolsulfosäure wird das Gemisch allmählich homogen. Man verdünnt nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden mit etwa 500ml Tetrahydrofuran und neutralisiert bei etwa 25 bis 30° C mit konzentriertem Ammoniak. Example 1 In a stirred vessel with a reflux condenser, 50 g of a completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer on the molar ratio Ethylene to vinyl acetate = 3.8: 1 heated to 60 ° C. with 500 g of cyclohexanone. To Addition of 3 g of p-toluenesulfonic acid gradually becomes homogeneous. One dilutes after a reaction time of 6 hours with about 500ml tetrahydrofuran and neutralized at about 25 to 30 ° C with concentrated ammonia.

Das mit Aceton gefällte Ketal wird mit Methanol und Wasser gut gewaschen und bei 50° C getrocknet.The ketal precipitated with acetone is washed well with methanol and water and dried at 50 ° C.

Das Produkt löst sich klar in z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform oder Butanol-Toluol und bildet feste, auf einer Glasunterlage gut haftende Filme. The product dissolves clearly in e.g. B. tetrahydrofuran, dioxane, chloroform or butanol-toluene and forms solid films that adhere well to a glass substrate.

Festigkeit.... 400 kg/cm2 Bruchdehnung.............. 434 °/o Gehalt an Polyvinylketal.. 20, 90/o Ganz analog läßt sich die Reaktion auch in einem Lösungsmittel mit der berechneten Menge Cyclohexanon durchführen. Strength .... 400 kg / cm2 Elongation at break .............. 434% content on polyvinyl ketal .. 20.90 / o The reaction can also be carried out in a completely analogous manner in a solvent with the calculated amount of cyclohexanone.

Beispiel 2 100 g eines vollständig verseiften Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Athylen-Vinylacetat-Verhältnis von 3,8 : 1 werden unter Rühren bei 60° C in 800 ml Tetrahydrofuran gelöst. Man kühlt auf 50° C, fügt 70 g Benzaldehyd hinzu und tropft innerhalb von 10 Minuten in das Reaktionsgemisch eine Lösung von 5 g p-Toluolsulfosäure in 50 ml Tetrahydrofuran. Die klare Lösung wird noch 10 Stunden bei 50° C, danach 10 Stunden bei 60° C gerührt und nach dem Abkühlen auf 30° C mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert. Das mit Methanol oder Wasser ausgefällte Acetal bildet farblose Flocken, die nacheinander mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet werden. Example 2 100 g of a completely saponified copolymer Ethylene and vinyl acetate with an ethylene-vinyl acetate ratio of 3.8: 1 will be dissolved in 800 ml of tetrahydrofuran at 60 ° C. with stirring. One cools to 50 ° C, adds 70 g of benzaldehyde are added and it is added dropwise to the reaction mixture over the course of 10 minutes a solution of 5 g of p-toluenesulfonic acid in 50 ml of tetrahydrofuran. The clear solution is stirred for 10 hours at 50 ° C, then 10 hours at 60 ° C and after Cooling to 30 ° C neutralized with concentrated ammonia. That with methanol or Water precipitated acetal forms colorless flakes, which successively with methanol and water and dried at 50 ° C.

Festigkeit............... 330 kg/cm2 Bruchdehnung.............. 4781/o Gehalt an Polyvinylacetal.... 19,10/o Das Acetal löst sich in z. B. Dioxan, Chloroform und Benzol-Alkohol und bildet feste, klare Filme. Strength ............... 330 kg / cm2 Elongation at break .............. 4781 / o Polyvinyl acetal content .... 19.10 / o The acetal dissolves in z. B. dioxane, chloroform and benzene alcohol and forms strong, clear films.

Im Vergleich dazu besitzt ein Benzaldehydacetal eines in Emulsion hergestellten und anschließend verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats lediglich eine Festigkeit von 56 kg/cm2. In comparison, a benzaldehyde acetal has one in emulsion produced and then saponified ethylene-vinyl acetate copolymer only a strength of 56 kg / cm2.

Beispiel 3 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden 50 g eines vollständig verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats vom Molverhältnis 3,8 : 1 bei 60° C in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach Zugabe von 10 ml rauchender Salzsäure und 23 g destilliertem Butyraldehyd rührt man das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 60° C. Bei Zimmertemperatur neutralisiert man mit konzentriertem Ammoniak und fällt das Acetal mit Methanol oder Wasser aus. Das feinkörnige Produkt wird abwechselnd mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 50° C getrocknet. Example 3 In a stirred vessel with a reflux condenser, 50 g of a completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with a molar ratio of 3.8 : 1 dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran at 60 ° C. After adding 10 ml of fuming Hydrochloric acid and 23 g of distilled butyraldehyde are stirred into the reaction mixture 10 Hours at 60 ° C. At room temperature, neutralize with concentrated ammonia and the acetal precipitates with methanol or water. The fine-grained product will washed alternately with water and methanol and dried at 50 ° C.

Festigkeit. 313 kg/cm2 Bruchdehnung............. 476 °/o Gehalt an Polyvinylacetal.. 13,5 °/e Aus der Lösung des Polymeren in beispielsweise Pyridin, Chloroform oder Butanol-Toluol lassen sich Filme mit hoher Transparenz und Festigkeit und ausgezeichneter Haftfähigkeit herstellen. Strength. 313 kg / cm2 elongation at break ............. 476% content of Polyvinyl acetal .. 13.5 ° / e From the solution of the polymer in, for example, pyridine, Chloroform or butanol-toluene can be used to make films with high transparency and strength and produce excellent adhesiveness.

Mit Butyraldehyd aufgebaute Acetale, die aus bekannten, in Emulsion dargestellten und anschließend verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten gewonnen wurden, erreichen die Zerreißfestigkeit der neuen Butyraldehydacetale bei weitem nicht ; so wurden nur Festigkeiten zwischen 60 und 225 kg/cm2 erreicht. Acetals built up with butyraldehyde, which are known from, in emulsion shown and then saponified ethylene-vinyl acetate copolymers obtained reach the tensile strength of the new butyraldehyde acetals by far not ; strengths between 60 and 225 kg / cm2 were achieved.

Beispiel 4 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden 100 g eines vollständig verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats vom Molverhältnis 3,8 : 1 in 950 ml Tetrahydrofuran bei etwa 50 bis 60° C gelöst. Man kühlt auf 35° C ab und gibt 50 g Formaldehyddimethylacetal sowie 1 g konzentrierte Schwefelsäure gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, hinzu. Das zunächst noch milchige Reaktionsgemisch hält man unter Rühren 15 Stunden bei 30° C und darauf 7 Stunden bei 45° C. Bei Zimmertemperatur wird mit Ammoniak neutralisiert und mit Wasser gefällt, indem man die Lösung des Acetals in viel Wasser einrührt. Das flockige bis faserige Produkt löst sich beispielsweise in Chloroform oder Dioxan und bildet feste, klare Folien. Example 4 100 g of one are placed in a stirred vessel with a reflux condenser completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with a molar ratio of 3.8 : 1 dissolved in 950 ml of tetrahydrofuran at about 50 to 60 ° C. It is cooled to 35 ° C from and gives 50 g of formaldehyde dimethyl acetal and 1 g of concentrated sulfuric acid dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, added. The initially milky reaction mixture it is kept with stirring for 15 hours at 30 ° C. and then for 7 hours at 45 ° C. at room temperature is neutralized with ammonia and precipitated with water by adding the solution of the Stir acetals into plenty of water. For example, the flaky to fibrous product will come off in chloroform or dioxane and forms firm, clear films.

Festigkeit...... 286 kg/cm2 Bruchdehnung.............. 440 °/o Gehalt an Polyvinylacetal.... 2,5 °/o Beispiel 5 In einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß werden 100 g eines vollständig verseiften Athylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem molaren Verhältnis Athylen zu Vinylacetat = 3,8 : 1 in einer Mischung aus 500 g tert.-Butanol und 250 g Benzol bei 60° C gelöst. Man kühlt auf 35° C ab, fügt 2 g p-Toluolsulfosäure hinzu und tropft in 10 Minuten 46 g Butyraldehyd, gelöst in 30 g Benzol, ein. Man hält unter Rühren 5 Stunden bei 35° C und danach 10 Stunden bei 50° C, wobei die Lösung klar wird. Nach der Neutralisation der Sulfosäure mit verdünntem Alkali fällt man das Acetal mit Methanol oder Aceton aus. Man kann auch mit Wasser fällen und das Benzol mit Wasserdampf abblasen. Das nach dem Waschen mit Methanol und Wasser bei 50° C getrocknete Produkt bildet z. B. aus Toluol-Butanol Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften. Strength ...... 286 kg / cm2 Elongation at break .............. 440 ° / o content of polyvinyl acetal .... 2.5% Example 5 In a reflux condenser 100 g of a completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer are used in a stirred vessel with a molar ratio of ethylene to vinyl acetate = 3.8: 1 in a mixture dissolved from 500 g of tert-butanol and 250 g of benzene at 60.degree. One cools down to 35 ° C, adds 2 g of p-toluenesulphonic acid and 46 g of butyraldehyde, dissolved, are added dropwise in 10 minutes in 30 g of benzene. The mixture is kept with stirring for 5 hours at 35 ° C. and then for 10 hours at 50 ° C, the solution becoming clear. After neutralizing the sulfonic acid with dilute alkali, the acetal is precipitated with methanol or acetone. One can also precipitate with water and blow off the benzene with steam. That after washing with methanol and water at 50 ° C dried product forms z. B. from toluene-butanol films with excellent properties.

Festigkeit.................. 324 kg/cm2 Bruchdehnung.............. 4960/o Gehalt an Polyvinylacetal.... 17,9 °/o Beispiel 6 In einer dem Verfahren des Beispiels 1 entsprechenden Weise wurden Acetale bzw. Ketale von vollständig hydrolysierten Athylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem molaren Verhältnis Athylen zu Vinylacetat= 3,8 : 1 hergestellt. Prüfkörper der hierbei erhaltenen Produkte zeigten die folgenden Daten : Acetale Aldehyd-Keton Dehnung bzw. Ketale kgAcme olo °/o *) Acetaldehyd..... 312 470 14, 7 Propionaldehyd.. 306 488 15, 5 Isobutyraldehyd...... 301 497 11, 9 Isohexylaldehyd.... 310 564 16, 4 Crotonaldehyd....... 340 468 10, 4 p-Oxybenzaldehyd.... 379 442 17, 2 p-Nntrobenzaldehyd.. 400 420 12, 6 Aceton............. 314 508 12, 6 Lävulinsäure... 329 472 14, 6 Acetophenon...... 311 494 18, 9 p-Diäthylaminobenz- aldehyd....... 352 412 21, 3 *) Gehalt an Polyvinylacetal-bzw. Ketalgruppen in Prozent (ermittelt durch Hydrolyse und Carbonylbestimmung).Strength .................. 324 kg / cm2 Elongation at break .............. 4960 / o Content of polyvinyl acetal .... 17, 9% Example 6 In a manner corresponding to the process of Example 1, acetals or ketals were prepared from completely hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymers with a molar ratio of ethylene to vinyl acetate = 3.8: 1. Test specimens of the products obtained in this way showed the following data: Acetals Aldehyde-ketone elongation or Ketals kgAcme olo ° / o *) Acetaldehyde ..... 312 470 14, 7 Propionaldehyde .. 306 488 15, 5 Isobutyraldehyde ...... 301 497 11, 9 Isohexylaldehyde .... 310 564 16, 4 Crotonaldehyde ....... 340 468 10, 4 p-oxybenzaldehyde .... 379 442 17, 2 p-nitrobenzaldehyde .. 400 420 12, 6 Acetone ............. 314 508 12, 6 Levulinic acid ... 329 472 14, 6 Acetophenone ...... 311 494 18, 9 p-diethylaminobenz aldehyde ....... 352 412 21, 3 *) Content of polyvinyl acetal or. Ketal groups in percent (determined by hydrolysis and carbonyl determination).

Beispiel 7 800 g einer 25°/oigen Lösung eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 45 °/o in tert.-Butanol werden mit 300 ml Benzol versetzt und auf 70° C erwärmt. Man fügt eine Lösung von 1 g Natrium in 400 ml absolutem Methanol hinzu und hält unter Rühren und Rückfluß 15 Stunden bei 70° C. Anschließend werden zur vollständigen Verseifung im Verlauf von 5 bis 6 Stunden über eine kleine Füllkörperkolonne 200 bis 300 ml eines Gemisches aus Methanol und Methylacetat abdestilliert. Example 7 800 g of a 25% solution of an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 45% in tert-butanol are mixed with 300 ml of benzene added and heated to 70 ° C. A solution of 1 g of sodium in 400 ml of absolute is added Methanol is added and the mixture is kept at 70 ° C. for 15 hours with stirring and reflux. Then will be to complete saponification over a small over the course of 5 to 6 hours Filled column 200 to 300 ml of a mixture of methanol and methyl acetate distilled off.

Das Reaktionsgemisch wird nun auf 50° C abgekühlt, mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gebracht und unter Zusatz von 5 g konzentrierter Salzsäure und 70 g Butyraldehyd 10 Stunden bei 50° C unter Rückfluß erhitzt. Man verdünnt dann mit 200 bis 300 ml Tetrahydrofuran, neutralisiert mit konzentriertem Ammoniak und fällt das gebildete Acetal mit Methanol oder Aceton. Das faserige Produkt wird gut mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet. Das Material löst sich in Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Gemischen aus Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen und in Chloroform. The reaction mixture is then cooled to 50 ° C. with acetic acid brought to a pH of 5 to 6 and with the addition of 5 g of concentrated hydrochloric acid and 70 g of butyraldehyde are refluxed at 50 ° C. for 10 hours. One dilutes then with 200 to 300 ml of tetrahydrofuran, neutralized with concentrated ammonia and the acetal formed precipitates with methanol or acetone. The fibrous product will washed well with methanol and then with water and dried at 50 ° C. The material dissolves in tetrahydrofuran, dioxane, pyridine, mixtures of hydrocarbons with alcohols and in chloroform.

Festigkeit. 312 kg/cm2 Dehnung.................. 4511/o Gehalt an Polyvinylacetal.... 13,50/o Beispiel 8 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden 100 g eines vollständig verseiften Athylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 66 ouzo bei 40 bis 50° C in einer Mischung aus 400 g Tetrahydrofuran und 400 g Athanol gelöst. Man fügt 4 g konzentrierte Salzsäure und 9 g Butyraldehyd hinzu und rührt 10 Stunden bei 40° C. Nach Reaktionsende neutralisiert man mit konzentriertem Ammoniak und fällt das Acetal durch Eingießen der Reaktionslösung in viel Wasser. Das faserige Produkt wird mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 50° C getrocknet. Es löst sich z. B. in Alkohol, Methanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan und bildet feste, klare Filme mit guter Haftung auf Glas. Strength. 312 kg / cm2 elongation .................. 4511 / o content of Polyvinyl acetal .... 13.50 / o Example 8 In a stirred vessel with a reflux condenser 100 g of a completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content from 66 ouzo at 40 to 50 ° C in a mixture of 400 g of tetrahydrofuran and 400 g of ethanol dissolved. 4 g of concentrated hydrochloric acid and 9 g of butyraldehyde are added and stir for 10 hours at 40 ° C. After the end of the reaction, it is neutralized with concentrated Ammonia and the acetal is precipitated by pouring the reaction solution into plenty of water. The fibrous product is washed with water and methanol and dried at 50.degree. It dissolves z. B. in alcohol, methanol, tetrahydrofuran or dioxane and forms strong, clear films with good adhesion to glass.

Festigkeit............. 320 kg/cm2 Dehnung.................. 308 °/o Gehalt an Polyvinylacetal.... 17,5 % Beispiel 9 In einem Rührgefäß werden 100 g eines vollständig verseiften Athylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 66 ouzo in einer Mischung aus 400 g Tetrahydrofuran und 400 g Athanol bei 50° C gelöst. Nach Zugabe von 4 g konzentrierter Salzsäure und 80 g Methylal wird 10 Stunden bei 50° C geriihrt. Man neutralisiert die Lösung nach dem Abkühlen mit konzentriertem Ammoniak, verdünnt mit 500 ml Alkohol und fällt das Acetal, indem man langsam viel Wasser in das Reaktionsgemisch einrührt. Das flockige Produkt wäscht man mit Wasser und anschließend mit etwas Methanol. Darauf wird bei 50° C getrocknet. Die Substanz löst sich leicht in Alkohol und bildet aus solchen Lösungen Filme mit hoher Festigkeit und Transparenz. Strength ............. 320 kg / cm2 elongation .................. 308 % Content of polyvinyl acetal .... 17.5% Example 9 100 g of a completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 66 ouzo in a mixture of 400 g of tetrahydrofuran and 400 g of ethanol at 50 ° C solved. After adding 4 g of concentrated hydrochloric acid and 80 g of methylal, 10 Stirred at 50 ° C for hours. After cooling, the solution is neutralized with concentrated Ammonia, diluted with 500 ml of alcohol and precipitates the acetal by slowly adding a lot Stir water into the reaction mixture. The flaky product is washed with water and then with a little methanol. It is then dried at 50 ° C. The substance Easily dissolves in alcohol and forms films with high strength from such solutions and transparency.

Festigkeit............ 281 kg/cm2 Dehnung 376 °/o Gehalt an Polyvinylacetal.. 7,7 °/o Beispiel 10 In einen mit Rückflußkühler versehenen Rührkessel, in dem sich eine Lösung von 50 Gewichtsteilen Natrium in 28 000 Gewichtsteilen Methanol befindet, werden nach und nach 5000 Gewichtsteile kleingeschnittennes Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 66 ouzo gegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man 26 Stunden unter Rückfluß sieden und destilliert dann im Verlauf von etwa 3 bis 4 Stunden 9000 Gewichtsteile eines Gemisches von Methanol und Methylacetat ab. Man bringt die Lösung mit 105 bis 110 Gewichtsteilen Eisessig auf einen pH-Wert von etwa 5, nachdem man vorher 4000 Gewichtsteile Methanol zugefügt hat, und rührt dann bei einer Innentemperatur von 50° C 375 Gewichtsteile Butyraldehyd und danach 500 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure ein. Die Lösung wird unter mäßigem Nz-Strom 10 Stunden bei 50° C gerührt und darauf in noch warmem Zustand in gut gerührtes Ammoniak-Wasser gegeben, das bis zum Ende der Fällung schwach basisch reagieren soll. Strength ............ 281 kg / cm2 elongation 376 ° / o content of polyvinyl acetal .. 7.7% Example 10 In a stirred tank equipped with a reflux condenser in which there is a solution of 50 parts by weight of sodium in 28,000 parts by weight of methanol, are gradually 5000 parts by weight of chopped ethylene-vinyl acetate copolymer given with a vinyl acetate content of 66 ouzo. After the addition has ended, the mixture is left Reflux for 26 hours and then distill for about 3 to 4 hours from 9000 parts by weight of a mixture of methanol and methyl acetate. Man brings the solution with 105 to 110 parts by weight of glacial acetic acid to a pH of about 5, after having previously added 4000 parts by weight of methanol, and then stirred at an internal temperature of 50 ° C 375 parts by weight of butyraldehyde and then 500 Parts by weight of concentrated hydrochloric acid. The solution is poured under a moderate stream of nitrogen Stirred for 10 hours at 50 ° C. and then stirred well while still warm Ammonia water is added, which reacts weakly basic until the end of the precipitation target.

Man wäscht das faserige Material vier-bis fünfmal gut mit Wasser und trocknet bei 40 bis 50° C im Vakuumtrockenschrank. Ausbeute : 68 °/o, bezogen auf Ausgangsmaterial.The fibrous material is washed four to five times well with water and dries at 40 to 50 ° C in a vacuum drying cabinet. Yield: 68% based on Source material.

Reißfestigkeit.. 475 kg/cm2 Dehnung.................. 318 °/o Gehalt an Polyvinylacetal.... 20,2"/e Das Copolymere löst sich in Alkohol und bildet daraus klare, feste Filme. Es läßt sich ausgezeichnet zu Blasfolien verarbeiten, die folgende Prüfwerte zeigen : Reißfestigkeit quer.......... 531 kg/cm2 längs.................. 657 kg/cm2 Dehnung quer........... 304 °/o längs................. 2421/o Der Permeabilitätskoeffizient für Wasserdampf ist 3,4 10-9 [g/cm Torr h]. Tear strength .. 475 kg / cm2 elongation .................. 318% content of polyvinyl acetal .... 20.2 "/ e The copolymer dissolves in alcohol and forms from it clear, solid films. It is excellent process into blown film, the following test values show: Tear strength across .......... 531 kg / cm2 lengthways .................. 657 kg / cm2 elongation across ........... 304 ° / o lengthways ................. 2421 / o The permeability coefficient for water vapor is 3.4 10-9 [g / cm Torr h].

Claims

Claims: 1. Process for acetalization or ketalization of partially or completely saponified Ethylene-vinyl acetate copolymers during or after saponification with aldehydes and / or ketones in the presence of acidic catalysts, characterized in that such ethylene-vinyl acetate copolymers are used are obtained by polymerization in a predominantly tert-butanol containing Liquid phase at pressures from 10 to 500 atmospheres have been obtained.

2. Verfahrenn according to claim 1, characterized in that as ethylene-vinyl acetate copolymers, that by polymerization in a liquid phase predominantly containing tert-butanol have been obtained, copolymers are used in which the molar The ratio of vinyl acetate to ethylene is between 1: 7 and 1: 0.3.