DE2931035A1

DE2931035A1 - Gas and aroma tight packing material, esp. for foodstuffs - consists of hydrolysed and partly acetalised or ketalised EVA with high initial vinyl acetate content

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Publication number: DE2931035A1
Application number: DE19792931035
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Bartl; Klaus Dipl Chem Dr Reinking; Raoul Dipl Chem Dr Resz; Klaus Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-07-31
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1981-02-19
Also published as: JPS5622310A

Abstract

Gas- and aroma-tight packing material consists of EVA with a vinyl acetate content of 65-90 mole.%, which is over 95% hydrolysed and in which 0.1-20% of the OH gps. are reacted with lower aliphatic aldehydes or ketones. Material is esp. useful for packing foodstuffs. Partial acetalisation or ketalisation reduces the softening temp. and degree of crystallisation, allowing processing below 200 deg. C, which suppresses crosslinking during extrusion.

Description

Gas- und aromadichtes VerpackungsmaterialGas- and aroma-tight packaging material

Gegenstand der Erfindung sind gas- und aromadichte Verpackungswerkstoffe auf Basis von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und ihre Verwendung.The invention relates to gas-tight and aroma-tight packaging materials based on saponified ethylene-vinyl acetate copolymers and their use.

Weitgehend, d.h. zu mehr als 95 % der Acetylgruppen verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, insbesondere solche, deren Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung größer als 50 Mol-% ist, finden in zunehmendem Maße Anwendung als Verpackungswerkstoffe. Der Grund dafür ist die außerordentlich niedrige Durchlässigkeit dieser Copolymeren für Gase, insbesondere Sauerstoff und Kohlendioxid, sowie für Duft- und Aromastoffe. Sie sind aufgrund dieser Eigensch-aft ideale Werkstoffe für die Herstellung von Verpackungen für stark duftende oder für sauerstoffempfindliche Güter, z.B. Lebensmittel. Da ihre Durchlässigkeit für Wasserdampf jedoch relativ hoch ist, müssen sie im Verbund mit anderen Materialien, die gegen Wasserdampf undurchlässig sind, z.B. Polyolefine, eingesetzt werden. Verbundfolien aus Polyolefinen und den o.g. verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren sind die z.Z. besten Verpackungsmaterialien fur Lebensmittel Die Gasdurchlässigkeit von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren nimmt in dem Maße ab, wie ihr Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten zunimmt. Aus diesem Grunde besitzt Polyvinylalkohol eine geringere Gasdurchlässigkeit als die verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.Largely, i.e. ethylene-vinyl acetate copolymers saponified to more than 95% of the acetyl groups, in particular those whose content of vinyl acetate units is greater before saponification than 50 mol% are finding increasing use as packaging materials. The reason for this is the extremely low permeability of these copolymers for gases, especially oxygen and carbon dioxide, as well as for fragrances and aromatic substances. Due to this property, they are ideal materials for the production of Packaging for strongly scented or oxygen-sensitive goods, e.g. food. However, since their permeability to water vapor is relatively high, they must be combined with other materials that are impermeable to water vapor, e.g. polyolefins, can be used. Composite films made from polyolefins and the above-mentioned saponified ethylene-vinyl acetate copolymers are currently best packaging materials for food the The gas permeability of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers decreases to the same extent on how their vinyl alcohol unit content increases. For this reason owns Polyvinyl alcohol has a lower gas permeability than the saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.

Es ist jedoch nicht möglich, Polyvinylalkohol nach den für die Herstellung von Kunststoff-Folien üblichen Verfahren, insbesondere nach dem Verfahren der (Co-)Extrusion, zu Folien und Hohlkörpern zu verarbeiten. Aus diesem Grunde ist es notwendig, an Stelle von Polyvinylalkohol verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, die wie andere thermoplastische Kunststoffe verarbeitet werden können, zur Herstellung gas- und aromadichter Verpackungen einzusetzen.However, it is not possible to use polyvinyl alcohol after the manufacture the usual processes for plastic films, in particular according to the (co) extrusion process, to be processed into foils and hollow bodies. For this reason it is necessary to attend Place of polyvinyl alcohol saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, like others Thermoplastics can be processed for gas and gas production Use aroma-proof packaging.

Die zur Extrusion von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren erforderlichen Temperaturen hängen von deren Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten ab. Je höher dieser Gehalt ist, desto höher sind die Verarbeitungstemperaturen der Copolymeren. Es ist notwendig, für die Herstellung von Verpackungen verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere einzusetzen, deren Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten hinreichend hoch ist, um genügend niedrige Durchlässigkeiten für Gase und Duftstoffe zu gewährleisten, deren Gehalt an Vinylalkohol-Eiheiten jedoch so niedrig ist, daß Störungen bei der Herstellung und weiteren Verarbeitung von Ver- packungen aus diesen Copolymeren aufgrund zu hoher Verarbeitungstemperaturen nicht auftreten.The ones required for the extrusion of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers Temperatures depend on their content of vinyl alcohol units. The higher this one Content, the higher the processing temperatures of the copolymers. It is necessary for the production of packaging, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers use, the content of vinyl alcohol units is high enough to be sufficient low permeability for gases and fragrances to ensure their content of vinyl alcohol units, however, is so low that production problems occur and further processing of packings made from these copolymers do not occur due to excessively high processing temperatures.

Verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, die diese Bedingungen am besten erfüllen, sind solche, die vor der Verseifung 65. bis etwa 80 Mol-% an Vinylacetat-Einheiten enthielten. Diese Copolymeren sind allen anderen in der Verpackungsindustrie eingesetzten Kunststoffen hinsichtlich ihrer Sperrwirkung für Gase und Duftstoffe weit überlegen. Sie können bei Temperaturen von 220 - 2400C extrudiert werden.Saponified ethylene-vinyl acetate copolymers that meet these conditions on best are those which, before saponification, have 65 to about 80 mol% of vinyl acetate units contained. These copolymers are all other used in the packaging industry Far superior to plastics in terms of their barrier effect for gases and fragrances. They can be extruded at temperatures of 220 - 2400C.

Bei der Extrusion von Copolymeren dieser Zusammensetzung zeigt es sich jedoch, daß häufig dann Schwierigkeiten auftreten, wenn die Schmelzen bei der Extrusion längere Zeit den Verarbeitungstemperaturen ausgesetzt sind, wie es der Fall ist, wenn der Extruder oder die Düse strömungstechnisch ungünstig gestaltet sind, oder wenn die Extrusion vorübergehend unterbrochen wird. In diesen Fällen können chemische Reaktionen eintreten, die zur Vernetzung der Copolymeren führen. Die Vernetzung äußert sich im Auftreten vernetzter, nicht mehr schmelzfähiger Partikel, sogenannter Quellkörper, die das Aussehen der Folien beeinträchtigen und ihre Verarbeitbarkeit, z.B. durch Tiefziehen, verschlechtern. In Extremfällen ist es möglich, daß eine Foliendüse durch vernetztes Material so verunreinigt wird, daß die Extrusion abgebrochen werden muß.When extruding copolymers of this composition, it shows However, difficulties often arise when the melts in the Extrusion are exposed to processing temperatures for a long time, such as the This is the case when the extruder or the nozzle has an unfavorable fluidic design or if the extrusion is temporarily interrupted. In these cases chemical reactions can occur that lead to crosslinking of the copolymers. The crosslinking manifests itself in the appearance of crosslinked, no longer meltable particles, so-called swelling bodies, which impair the appearance of the films and their processability, e.g. by deep drawing, deteriorate. In extreme cases it is possible that a Film nozzle is so contaminated by crosslinked material that the extrusion is interrupted must become.

Die Geschwindigkeit, mit der die zur Vernetzung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren führenden Reaktionen ablaufen, ist umso größer, je höher die Temperatur ist. Aus diesem Grunde ist bei normalem Ablauf der Extrusion bei Temperaturen unterhalb von 200° kaum mit Störungen durch Vernetzungsreaktionen zu rechnen. Schwierigkeiten treten bei der Extrusion von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, deren Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung unterhalb 65 Mol-% liegt, nicht auf, da diese Copolymeren unterhalb von 200° extrudiert werden. Für zahlreiche Anwendungsbereiche- sind die Copolymeren dieser Zusammensetzungen jedoch weniger gut geeignet als Copolymere mit höheren Gehalten an Vinylalkohol-Einheiten, da ihre Sperrwirkung gegenüber Gasen zu gering ist. Beispielsweise besitzt ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, dessen Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung 60 Mol-% betrug, die zehnfache Sauerstoffdurchlässigkeit eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, dessen Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung 70 Mol-% betrug, und das zum etwa gleichen Verseifungsgrad von mehr als 95 % verseift wurde.The rate at which the crosslinking of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers The higher the temperature, the greater the leading reactions. the end For this reason, the normal course of extrusion is at temperatures below 200 °, disturbances due to crosslinking reactions are hardly to be expected. trouble occur during the extrusion of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, their content of vinyl acetate units before saponification is below 65 mol%, not on, because these copolymers are extruded below 200 °. For numerous areas of application however, the copolymers of these compositions are less useful than copolymers with higher contents of vinyl alcohol units, as their barrier effect against gases is too low. For example, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer has whose content of vinyl acetate units before saponification was 60 mol%, ten times as much Oxygen permeability of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, its Content of vinyl acetate units before saponification was 70 mol%, and that for approximately the same degree of saponification of more than 95% was saponified.

Zur Herstellung von gas- und aromadichten Verpackungen sind also vor allem die verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren geeignet, deren Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung größer als 65 Mol-% war. Die Copolymeren dieser Zusammensetzungen können aber nicht unterhalb von 200° extrudiert werden, so daß bei ihrer Verarbeitung die Störungen durch Vernetzungsreaktionen, die oben geschildert wurden, auftreten können.For the production of gas-tight and aroma-tight packaging are therefore in front Above all, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymers are suitable, their content of vinyl acetate units was greater than 65 mol% before saponification. The copolymers of these compositions can but not be extruded below 200 °, so that in their processing the Disturbances due to crosslinking reactions, which have been described above, can occur.

Versuche, die bei der Extrusion dieser Copolymeren ablaufenden Vernetzungsreaktionen durch Stabilisatoren zu verhindern, schlugen fehl. Der bisher einzige Weg, Vernetzungsreaktionen bei der Verarbeitung dieser Copolymeren zu unterdrücken, ist daher, die Verarbeitungstemperaturen zu senken.Attempts to investigate the crosslinking reactions occurring during the extrusion of these copolymers prevent by stabilizers failed. The only way to date, crosslinking reactions When processing these copolymers, the processing temperatures must therefore be suppressed to lower.

Hierfür standen bisher zwei Möglichkeiten zur Verfügung. Die eine besteht darin, statt vollständig verseifter Ethylen-Vinylacetat-Copolymerer teilweise verseift Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit der gleichen Zusammensetzung vor der Verseifung einzusetzen. Diese teilweise verseiften Produkte können zwar bei tieferen Temperaturen als die zu mehr als 95 % verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren verarbeitet werden, sie besitzen jedoch, abhängig vom Verseifungsgrad, beträchtlich höhere Gasdurchlässigkeiten. Die andere Möglichkeit zur Senkung der Verarbeitungstemperaturen von weitgehend verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren besteht in der Verwendung von Weichmachern. Um bei verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, deren Vinylacetat-Gehalte vor der Verseifung 65 bis 80 Mol-% betrugen, ausreichendE! Verringerungen der Verarbeitungstemperaturen zu erreichen, müssen die Weich- macher, z.B. Glycerin, jedoch in so hohen Konzentrationen eingearbeitet werden, daß sich die Eigenschaften der Folien aus weichgemachten verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in unerwünschter Weise von den Eigenschaften von Folien aus den gleichen, aber nicht weichgemachten Copolymeren unterscheiden.So far, two options have been available for this. The one consists in partially instead of completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymers saponifies ethylene-vinyl acetate copolymers with the same composition before To use saponification. These partially saponified products can be used at lower Temperatures than the more than 95% saponified ethylene-vinyl acetate copolymers are processed, but they have, depending on the degree of saponification, considerable higher gas permeability. The other way to lower the processing temperature largely saponified ethylene-vinyl acetate copolymers is used of plasticizers. In the case of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, their vinyl acetate content were 65 to 80 mol% before saponification, sufficient E! Reductions in processing temperatures To achieve this, the soft makers, e.g. glycerine, but in such high concentrations are incorporated that the properties of the films from plasticized saponified ethylene-vinyl acetate copolymers in an undesirable manner on the properties of films made from the same, but not plasticized, copolymers differentiate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, einen Weg zu finden, der die problem- und störungsfreie Verarbeitung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, deren Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung größer als 65 Mol-% war, ermöglicht.The object of the present invention was to find a way that the problem-free and trouble-free processing of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, whose content of vinyl acetate units before saponification was greater than 65 mol%, enables.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 10 % der Hydroxylgruppen der verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit niederen aliphatischen Aldehyden und Ketonen unter Bildung der entsprechenden Acetale bzw. Ketale umgesetzt wurden Die Produkte partieller Acetalisierung bzw. Ketalisierung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Vinylacetat-Gehalten von über 65 Mol-% vor der Verseifung schmelzen bzw. erweichen bei tieferen Temperaturen als die ihnen zugrundeliegenden verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, da deren Kristallisationsgrade durch die Blockierung eines Teiles der Hydroxylgruppen verringert werden. Die Erniedrigung der Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen ist umso höher, je höher der Acetalisierungs- bzw. Ketalisierungsgrad des Copolymeren ist, und hängt weiterhin von der Molekülgröße des verwendeten Aldehyds bzw.Surprisingly, this object could be achieved in that 0.1 to 20%, preferably 1 to 10%, of the hydroxyl groups of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymers with lower aliphatic aldehydes and ketones to form the corresponding Acetals or ketals have been converted The products of partial acetalization or Ketalization of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers with vinyl acetate contents of more than 65 mol% melt or soften at lower temperatures before saponification than the saponified ethylene-vinyl acetate copolymers on which they are based, as their The degree of crystallization is reduced by blocking some of the hydroxyl groups will. The lowering of the melting or softening temperatures is all the more higher, the higher the degree of acetalization or ketalization of the copolymer, and depends furthermore on the molecular size of the aldehyde or

Ketons ab.Ketones.

Es ist somit ohne Schwierigkeiten möglich, die Verarbeitungstemperaturen von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, deren Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung größer als 65 Mol-% war, unter 200° zu senken und damit Vernetzungsreaktionen während der Verarbeitung durch Extrudieren weitgehend zu unterdrücken. Überdies wurde gefunden, daß die Produkte. partieller Acetalisierung bzw. Ketalisierung bei Temperaturen oberhalb von 2000C deutlich langsamer vernetzen als die entsprechenden verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren. Insgesamt kann also festgestellt werden, daß durch partielle Acetalisierung und Ketalisierung die Verarbeitungssicherheit von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, deren Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung größer als 65 Mol-% war, erheblich verbessert wird.It is thus possible without difficulty to adjust the processing temperatures of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, their content of vinyl acetate units before saponification was greater than 65 mol%, to lower below 200 ° and thus crosslinking reactions largely suppressed during processing by extrusion. Besides was found that the products. partial acetalization or ketalization Crosslinking temperatures above 2000C significantly more slowly than the corresponding ones saponified ethylene-vinyl acetate copolymers. All in all, it can be stated that that through partial acetalization and ketalization the processing security of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, their content of vinyl acetate units was greater than 65 mol% before saponification is greatly improved.

Da die geringe Durchlässigkeit von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, deren Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung oberhalb von 65 Mol-% lag, vor allem auf deren hohe Gehalte an Hydroxylgruppen und auf deren hohe Kristallisationsgrade zurückzuführen ist, ist die Gasdurchlässigkeit der Produkte partieller Acetalisierungen und Ketali- sierungen höher als die der entsprechenden nicht acetalisierten oder ketalisierten verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren überraschenderweise zeigte es sich jedoch, daß es möglich ist, die Verarbeitungssicherheit der Copolymeren durch partielle Acetalisierung oder Ketalisierung entscheidend zu verbessern, ohne ihre Sperrwirkung gegenüber Gasen und Duftstoffen wesentlich zu verschlechtern.Since the low permeability of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, whose content of vinyl acetate units before saponification was above 65 mol%, especially on their high content of hydroxyl groups and their high degrees of crystallization is due to the gas permeability of the products of partial acetalizations and ketali- ization higher than that of the corresponding non-acetalized or ketalized, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, surprisingly However, it was found that it is possible to improve the processing safety of the copolymers to improve decisively through partial acetalization or ketalization without to worsen their barrier effect against gases and fragrances significantly.

Folien aus Produkten partieller Acetalisierung und Ketalisierung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, deren Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung größer als 65 Mol-% war, besitzen gegenüber Folien aus den entsprechenden, nicht acetalislerten oder ketalisierten Copolymeren eine Reihe weiterer Vorteile. Ihre Reißdehnungen sind höher, ihre Tiefziehfähigkeit ist besser, und sie können bei niedrigeren Temperaturen verschweißt werden Außerdem besitzen sie eine bessere Transparenz. Durch Coextrusion hergestellte Verbundfolien, die Produkte partieller Acetalisierung oder Ketalisierung als Sperrschichten für Gase enthalten, können stärker biaxial verstreckt werden als Verbundfolien, die die entsprechenden nicht acetalisierten bzw. ketalisierten verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren enthalten.Films made from products of partial acetalization and ketalization of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, their content of vinyl acetate units was greater than 65 mol% before saponification, have compared to films made of the corresponding, non-acetalized or ketalized copolymers have a number of other advantages. Their elongations at break are higher, their deep drawability is better, and they can be welded at lower temperatures, they also have a better one Transparency. Composite films produced by coextrusion, the products more partial Can contain acetalization or ketalization as barrier layers for gases are more biaxially stretched than composite films, which the corresponding not contain acetalized or ketalized saponified ethylene-vinyl acetate copolymers.

Aus dem Gesagten folgt, daß es möglich ist, durch partielle Acetalisierung oder Ketalisierung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, deren Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung gröBer als 65 Mol-% war, Produkte zu erhalten, die zur Herstellung gas- und aromadichter Verpackungen besser als die nicht acetalisierten bzw. ketalisierten verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren entsprechender Zusammensetzungen geeignet sind Für die Acetalisierung geeignet sind niedere aliphatische Aldehyde, in erster Linie Formaldehyd und Acetaldehyd, aber auch Propionaldehyd und Butyraldehyd. Für die Ketalisierung sind niedere aliphatische Ketone, insbesondere Aceton, aber auch Methylethyl-keton und Diethylketon geeignet.From what has been said it follows that it is possible by partial acetalization or ketalization of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, their content at Vinyl acetate units before saponification was greater than 65 mol% to obtain products, those used for the production of gas- and aroma-tight packaging are better than the non-acetalized ones or ketalized saponified ethylene-vinyl acetate copolymers of corresponding compositions are suitable Lower aliphatic aldehydes are suitable for acetalization, primarily formaldehyde and acetaldehyde, but also propionaldehyde and butyraldehyde. Lower aliphatic ketones, especially acetone, are used for ketalization methyl ethyl ketone and diethyl ketone are also suitable.

Im Sinne einer guten Ausgewogenheit von Verarbeitungssicheiheiteinerseits und guten technologischen Eigenschaften der Verpackungen andererseits sollte der Acetalisierungsgrad bzw. der Ketalisierungsgrad 10 % nicht überschreiten.In terms of a good balance of processing security on the one hand and good technological properties of the packaging, on the other hand, should be the The degree of acetalization or the degree of ketalization does not exceed 10%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Produkte, die durch Umsetzung von 0,1 bis 20 %, bevorzugt 1 bis 10 % der Hydroxylgruppen von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, deren Gehalt an Vinylacetat-Einheiten vor der Verseifung oberhalb von 65 Mol-%, bevorzugt zwischen 70 und 90 Mol-%,lag, und welche Verseifungsgrade von über 95 % aufweisen, mit niederen aliphatischen Aldehyden oder Ketonen gewonnen werden, und ihre Verwendung zur Herstellung gas- und aromadichten Verpackungen.The present invention accordingly relates to products that by reacting 0.1 to 20%, preferably 1 to 10%, of the hydroxyl groups of saponified Ethylene-vinyl acetate copolymers, their content of vinyl acetate units before saponification above 65 mol%, preferably between 70 and 90 mol%, and what degrees of saponification of over 95%, obtained with lower aliphatic aldehydes or ketones be, and their use for the production of gas and aroma-tight Packagings.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte dienenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren kann nach allen bekannten Methoden, wie z.B. nach dem Substanz- oder nach dem Lösungspolymerisationsverfahren erfolgen, aber auch nach den Verfahren der Polymerisation in Emulsion oder Suspension. Für den hier beabsichtigten Zweck der Herstellung von Verpackungsfolien mit guter Sperrwirkung gegen Sauerstoff und gegen Kohlendioxid ist es wesentlich, daß die Durchschnittsmolekulargewichte der Verseifungsprodukte möglichst hoch, d.h. oberhalb von ca. 30 000 liegen. Außerdem ist es erstrebenswert,solche Ethylen-Vinylacetat-Copolymere als Ausgangsprodukte einzusetzen, welche nach der Verseifung Polymere mit möglichst geringen niedermolekularen Anteilen ergeben, und deren Makromoleküle möglichst wenig verzweigt sind. Derartige Ethylen-Vinylacetat-Copolymere werden erhalten, wenn Ethylen und Vinylacetat bei niedrigen Temperaturen, d.h. unterhalb ca. 700C in Substanz bis zu einem Polymerisationsumsatz von höchstens ca. 40 Gew.-% oder in Lösung bis höchstens 60 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, copolymerisiert werden.The production of the ethylene-vinyl acetate copolymers used as starting materials can be done by all known methods, such as bulk or solution polymerization take place, but also by the process of polymerization in emulsion or suspension. For the purpose intended here of the production of packaging films with good It is essential that the barrier effect against oxygen and against carbon dioxide Average molecular weights of the saponification products as high as possible, i.e. above of about 30,000. It is also desirable to use such ethylene-vinyl acetate copolymers to use as starting products, which after saponification polymers with as much as possible result in small, low molecular weight fractions, and their macromolecules as little as possible are branched. Such ethylene-vinyl acetate copolymers are obtained when ethylene and vinyl acetate at low temperatures, i.e. below about 700C in substance up to a polymerization conversion of at most approx. 40% by weight or in solution up to at most 60% by weight, based on the monomers used, are copolymerized.

Verseifungsprodukte der nach dem Emulsions- und nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellten Copolymeren besitzen wegen der dabei erreichten hohen Polymerisationsumsätze sehr breite Molekulargewichtsverteilungen mit hohen niedermolekularen Anteilen, aus welchem Grunde sie Folien mit wesentlich schlechteren anwendungstechnischen Eigenschaften ergeben als die aus Substanz- bzw. Lösungspolymerisaten hergestellten.Saponification products of the emulsion and suspension polymerization processes The copolymers produced have because of the high polymerization conversions achieved very broad molecular weight distributions with high low molecular weight fractions, the end why they have films with significantly poorer performance properties result than those produced from bulk or solution polymers.

Wird die Polymerisation in der Lösung durchgeführt, so werden bevorzugt solche Lösungsmittel als Polymerisationsmedien verwendet, welche das direkte Einsetzen der Polymerisatlösung in der nachfolgenden Verseifung gestatten, da die Isolierung des lösungsmittelfreien Copolymeren und sein Wiederauflösen das Herstellungsverfahren erheblich erschwert und verteuert. Für die Qualität der Verseifungsprodukte ist ferner ausschlaggebend, daß das als Restmonomeres vorliegende Vinylacetat vor der Verseifung möglichst weitgehend entfernt wird. Dies wird vorteilhaft durch azeotrope Destillation mit aliphatischen Alkoholen, die ein bis vier Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder tert.-Butanol durchgeführt. Von diesen werden bevorzugt diejenigen eingesetzt, die den Verlauf der Polymerisation möglichst wenig durch Regeln oder Abbruch stören. Am günstigsten wird aus diesem Grunde die Polymerisation in einer überwiegend tert.-Butanol enthaltenden Flüssigkeitsphase bei Drücken von 10 bis 500 bar nach DP 1 126 613 durchgeführt und das nicht einpolymerisierte Vinylacetat durch azeotrope Destillation mit tert.-Butanol entfernt. Dieses Verfahren zur Entfernung des nicht einpolymerisierten Vinylacetats kann auch unter Ver- wendung von Methanol als Polymerisationsmedium durchgeführt werden. Vorteilhaft ist hierbei, daß man in diesem Fall bei der nachfolgenden Verseifung mit dem als Umesterungskomponente besonders günstigen und daher für diesen Zweck meistens eingesetzten Methanol allein auskommen kann und keine weitere Mischungskomponente die Rückgewinnung des Lösungsmittels erschwert. Nachteile der Verwendung von Methanol als Polymerisationsmedium liegen in seiner stärker polymerisationsregelnden Wirkung und in seiner Fähigkeit, mit Vinylacetat bei höheren Temperaturen leicht unter Bildung von Acetaldehyd und Methylacetat zu reagieren.If the polymerization is carried out in solution, they are preferred those solvents used as polymerization media, which are direct onset allow the polymer solution in the subsequent saponification, as the isolation of the solvent-free copolymer and its redissolving the manufacturing process considerably more difficult and expensive. For the quality of the saponification products is also crucial that the vinyl acetate present as residual monomer before Saponification is removed as much as possible. This is made beneficial by azeotropic Distillation with aliphatic alcohols that have one to four carbon atoms in the molecule such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or tert-butanol carried out. Of these, those are preferred that have the course disturb the polymerization as little as possible by regulating or terminating it. The cheapest For this reason, the polymerization is carried out in a predominantly tert.-butanol Liquid phase carried out at pressures from 10 to 500 bar according to DP 1 126 613 and the non-polymerized vinyl acetate by azeotropic distillation with tert-butanol removed. This method for removing the vinyl acetate that has not been polymerized into the polymer can also under use of methanol as a polymerization medium be performed. The advantage here is that in this case, the following Saponification with the particularly favorable as transesterification component and therefore for this Purpose mostly used methanol can get by on its own and no other mixture component the recovery of the solvent made difficult. Disadvantages of using methanol as a polymerization medium lie in its stronger polymerization-regulating effect and in its ability to easily form with vinyl acetate at elevated temperatures of acetaldehyde and methyl acetate to react.

Die Anwesenheit von Acetaldehyd ist die häufigste Ursache für die Bildung unerwünschter Verfärbungen während der in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren durchgeführten Verseifung.The presence of acetaldehyde is the number one cause for that Formation of unwanted discoloration during the presence of alkaline catalysts carried out saponification.

Als Verseifungskatalysatoren können sowohl alkalische als auch saure Verbindungen eingesetzt werden.Both alkaline and acidic catalysts can be used as saponification catalysts Connections are used.

Geeignete alkalische Katalysatoren sind z.B. Alkali-oder Erdalkalihydroxide,wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid,sowie Alkalialkoholate,wie Natriummethylat, Kaliummethylat, Lithiummethylat u.a.. Die alkalischen Katalysatoren haben den Vorteil der hohen Wirksamkeit und der geringen korrosiven Wirkung gegenüber den im Anlagenbau üblicherweise verwendeten Stahlsorten. Als saure Katalysatoren eignen sich z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Aryl- und Alkylsulfonsäuren. Diese Katalyw satoren haben den Vorteil, daß sie auch die Acetalisierung und die Ketalisierung zu katalysieren vermögen und daher beide Reaktionen in der gleichen Lösung entweder nacheinander oder aber auch gleichzeitig durchgeführt wrden können. Nachteilig ist, daß die sauren Katalysatoren allgemein die Verseifung (Alkoholyse) wesentlich weniger gut Katalysieren als die obengenannten alkalischen Katalysatoren.Suitable alkaline catalysts are, for example, alkali or alkaline earth metal hydroxides, such as Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, as well Alkali alcoholates, such as sodium methylate, potassium methylate, lithium methylate, etc. The alkaline catalysts have the advantage of high effectiveness and low corrosive effect on the types of steel commonly used in plant construction. Suitable acidic catalysts are, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, aryl and alkyl sulfonic acids. This Katalyw Sators have the advantage that they also allow acetalization and able to catalyze the ketalization and therefore both reactions in the the same solution either one after the other or at the same time can. The disadvantage is that the acidic catalysts generally promote saponification (alcoholysis) Catalyze significantly less well than the above-mentioned alkaline catalysts.

Demzufolge müssen sie entweder in höheren Konzentrationen eingesetzt werden, oder die Reaktionszeit muB erheblich verlängert werden. Auch die Notwendigkeit, säurefeste Reaktionsgefäße zu verwenden, erfordert einen höheren technischen Aufwand und verursacht erhöhte Kosten.As a result, they must either be used in higher concentrations or the response time must be significantly increased. Also the need Using acid-resistant reaction vessels requires a higher technical effort and causes increased costs.

Die Verseifung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren kann nach beliebigen, bekannten Methoden erfolgen.The saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymers can be carried out according to any known methods.

Da die Polymeren im Zusammensetzungsbereich, der hier beansprucht wird, d.h. mit 65 bis 90 Mol-% einpolymerisiertem Vinylacetat, in den obengenannten Alkoholen gut löslich sind,könnensie für sich allein eingesetzt werden. Vorzugsweise wird den Verseifungsgemischen Methanol zugesetzt. Der Vorteil der Verwendung von Methanol beruht auf seiner geringen Neigung zur Verfärbung in Gegenwart von alkalischen Verseifungskatalysatoren, seiner Leichtflüchtigkeit und dem niedrigen Siedepunkt des während der Verseifung (Umesterung) entstehenden Methylacetats, das dadurch leicht durch Destillation aus dem Umesterungsgleich- gewicht entfernt werden kann. Durch das niedrige Molekulargewicht des Methanols entstehen bei der Entfernung des Methylacetats relativ geringe Verluste an Lösungsmittel. Die Zugabe eines weiteren Lösungsmittels während der Verseifung ist möglich, aber nicht erforderlich. Je nach der Zusammensetzung des verseiften Copolymerisats bleibt dieses während der Verseifung entweder gelöst (bei ca. 40 bis 60 Mol-% einpolymerisiertem Vinylacetat im Ausgangsprodukt) oder es fällt während der Verseifung mehr oder weniger rasch aus. Mit steigendem Gehalt an ursprünglich vorhandenen Vinylacetat-Einheiten verschiebt sich der Fällungspunkt zu niedrigeren Verseifungsgraden hin Da bei der Ausfällung aus alkoholischen Lösungen höherer Konzentrationen die Reaktionsgemische sehr viskos werden oder sogar erstarren, muß die Reaktion in sehr intensiv gerührten Reaktionsgefäßen, z.B. in Knetern, durchgeführt werden Das Ausfallen des Verseifungsproduktes kann allerdings dadurch verhindert werden, daß vor oder besser während der Verseifung dem Reaktionsgemisch eine begrenzte Menge Wasser zugesetzt wird. Die hierzu erforderliche Wassermenge ist von der Zusammensetzung des eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren abhängig und steigt mit dem Verseifungsgrad, d.h. mit dem Gehalt an eingebauten Vinylalkohol-Bausteinen im Copolymeren an. Andererseits bewirkt das zugesetzte Wasser eine Umsetzung zwischen der zunächst entstandenen Alkalilauge und dem bei der Umesterung gebildeten Methylacetat, bei der Alkaliacetat entsteht. Um mit einer begrenzten Menge Alkali einen möglichst hohen Verseifungsgrad zu erzielen, wird das entstehende Methylacetat daher zweckmäBigerweise durch Destillation während der Verseifung kontinuierlich entfernt.Because the polymers are in the composition range that is claimed here is, i.e. with 65 to 90 mol% of polymerized vinyl acetate, in the above Alcohols are readily soluble, they can be used on their own. Preferably methanol is added to the saponification mixtures. The benefit of using Methanol is based on its low tendency to discolour in the presence of alkaline substances Saponification catalysts, its high volatility and the low boiling point of the methyl acetate formed during the saponification (transesterification), which thereby easily by distillation from the transesterification weight removed can be. Due to the low molecular weight of methanol, the Removal of the methyl acetate relatively little loss of solvent. The addition Another solvent during the saponification is possible, but not necessary. Depending on the composition of the saponified copolymer, this remains during the saponification either dissolved (with approx. 40 to 60 mol% of polymerized vinyl acetate in the starting product) or it falls more or less rapidly during the saponification the end. Shifts with increasing content of vinyl acetate units originally present the precipitation point towards lower degrees of saponification because during precipitation The reaction mixtures are very viscous from alcoholic solutions of higher concentrations become or even solidify, the reaction must be carried out in very intensely stirred reaction vessels, e.g. in kneaders The precipitation of the saponification product can be carried out however, it can be prevented that before or better during the saponification a limited amount of water is added to the reaction mixture. The required for this The amount of water depends on the composition of the ethylene-vinyl acetate copolymer used and increases with the degree of saponification, i.e. with the content of built-in Vinyl alcohol building blocks in the copolymer. On the other hand, the added water causes a reaction between the initially formed alkali and that of the transesterification educated Methyl acetate, which produces alkali acetate. To use a limited amount of alkali The methyl acetate formed is used to achieve the highest possible degree of saponification therefore expediently continuously by distillation during the saponification removed.

Von den verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren werden bevorzugt solche der Acetalisierung oder Ketalisierung unterworfen, die infolge ihrer Zusammensetzung bereits eine gute Sperrwirkung für Sauerstoff und Kohlendioxid besitzen. Diese Copolymeren sind dieenigen, die 60 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 80 Mol-%'an Vinylalkohol-Einheiten einpolymerisiert enthalten, und in denen mindestens 95 %, vorzugsweise 98 %,der ursprünglich vorhandenen Acetylgruppen durch die Verseifung entfernt worden sind. Durch eine in ausreichendem Umfang vorgenommene Acetalisierung oder Ketalisierung mit Aldehyden bzw. Ketonen, die nicht mehr als fünf Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, kann die Verarbeitbarkeit auch der Copolymeren, die 80 bis 90 Mol-% an Vinylalkohol-Bausteinen enthalten, so weit verbessert werden, daß sie nach den üblichen Verarbeitungstechniken, z.B. Extrudieren oder Extrusionsblasen, zu ausreichend dünnen, gleichmäßigen und transparenten Folien verarbeitet werden können. Bei den entsprechenden nicht acetalisierten oder ketalisierten Verseifungsprodukten läßt sich dies nicht oder nur sehr schwierig durchführen. Bei verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die mehr als 90 Mol-% an Vinylalkohol-Einheiten vor der Acetalisierung bzw.Of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymers are preferred those subjected to acetalization or ketalization as a result of their composition already have a good barrier effect for oxygen and carbon dioxide. These copolymers are those which contain 60 to 90 mol%, preferably 65 to 80 mol%, of vinyl alcohol units Contained in copolymerized form, and in which at least 95%, preferably 98%, of the originally present acetyl groups have been removed by the saponification. A sufficient amount of acetalization or ketalization with aldehydes or ketones that have no more than five carbon atoms in the molecule contain, the processability of the copolymers, which 80 to 90 mol% Vinyl alcohol building blocks contain, so far improved that they are after the usual Processing techniques, e.g. extrusion or extrusion blow molding, into sufficiently thin, even and transparent foils can be processed. With the corresponding Non-acetalized or ketalized saponification products cannot do this or very difficult to perform. In the case of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, which is more than 90 mol% Vinyl alcohol units before acetalization respectively.

Ketalisierung enthalten, können diese günstigen Verarbeitungseigenschaften nur dann erreicht werden, wenn erheblich mehr als 10 % der Hydroxylgruppen mit den obengenannten Aldehyden und Ketonen umgesetzt werden.Containing ketalization, these can have favorable processing properties can only be achieved if significantly more than 10% of the hydroxyl groups with the Above aldehydes and ketones are implemented.

Die dadurch entstehenden Produkte besitzen jedoch zu geringe Sperrwirkungen gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid, so daß sie zur Herstellung gasdichter Verpackungen weniger gut geeignet sind.However, the resulting products have insufficient blocking effects to oxygen and carbon dioxide, so that they can be used to produce gas-tight packaging are less suitable.

Die partielle Acetalisierung bzw. Ketalisierung wird zweckmäßigerweise, um einen homogenen Reaktionsverlauf zu ermöglichen, in Lösung durchgeführt. Hierzu werden die Verseifungsprodukte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die vor der Verseifung mehr als 65 Mol-% an Vinylacetat-Einheiten enthielten, in Lösungsmittelgemischen aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren oder in diesem löslichen organischen -Lösungsmittel gelöst und mit dem jeweiligen Aldehyd oder Keton in Gegenwart eines geeigneten sauren Katalysators umgesetzt. Als organische Lösungsmittel eignen sich aliphatische Alkohole,wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol, Etheralkohole,wie Methylglykol und Ethylglykol,sowie cyclische Ether,wie Dioxan und Tetrahydrofuran. Bemerkenswerterweise entstehen bei der Umsetzung die Acetale und Halbacetale der eingesetzten Aikohole nur in untergeordneten Mengen, weil die Bildung der cyclischen Acetale in der Polymerkette energetisch begünstigt zu sein scheint.The partial acetalization or ketalization is expediently to allow a homogeneous course of the reaction, carried out in solution. For this are the saponification products of ethylene-vinyl acetate copolymers, which before the Saponification contained more than 65 mol% of vinyl acetate units, in solvent mixtures of water and an organic which is miscible with or soluble in water -Solvent and dissolved with the respective aldehyde or ketone in the presence of a implemented suitable acidic catalyst. Suitable organic solvents are aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, Isobutanol, sec-butanol and tert-butanol, ether alcohols such as methyl glycol and ethyl glycol, as well as cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. Remarkably, arise at the implementation of the acetals and hemiacetals of the alcohols used only in subordinate Quantities because the formation of the cyclic acetals in the polymer chain is energetic seems to be favored.

Als Katalysatoren für die Acetalisierung bzw Ketalisierung eignen sich besonders gut gewisse starke anorganische und organische Säuren,wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Alkylschwefelsäuren, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren. Im Gegensatz zu der Verseifungsreaktion, die nur von starken Säuren hinreichend katalysiert wird, können bei der Acetalisierung und Ketalisierung auch mittelstarke und schwache Säuren und auch verschiedene Lewis-Säuren als Katalysatoren verwendet werden. Solche Säuren sind z.B. Phosphorsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Essigsäure, Halogenessigsäuren sowie ZnCl2, AlCl3, BF3 u.a.. Die eingesetzten Mengen dieser Katalysatoren können 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Verseifungsprodukt, betragen.Suitable catalysts for acetalization or ketalization certain strong inorganic and organic acids, such as sulfuric acid, Hydrochloric acid, perchloric acid, alkyl sulfuric acids, aliphatic and aromatic sulfonic acids. In contrast to the saponification reaction, which is only sufficient from strong acids is catalyzed, can also be moderately strong in the acetalization and ketalization and weak acids and also various Lewis acids are used as catalysts will. Such acids are e.g. phosphoric acid, oxalic acid, maleic acid, acetic acid, Haloacetic acids as well as ZnCl2, AlCl3, BF3 etc. The amounts of these used Catalysts can be 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-%, based on the saponification product used.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei der Acetalisierung und bei der Ketalisierung ähnlich wie bei der Verseifung vorteilhafterweise zwischen 20 und 800C.The reaction temperatures are in the acetalization and in Ketalization, similar to saponification, advantageously between 20 and 800C.

Höhere Temperaturen sind wegen des Eintretens verschiedener unerwünschter Nebenreaktionen, die häufig zu Verfärbungen der Polymeren führen, zu vermeiden.Higher temperatures are undesirable because of the occurrence of various Avoid side reactions that often lead to discoloration of the polymers.

Die Reaktionsdauer liegt üblicherweise zwischen einer und vierunzwanzig Stunden, bevorzugt zwischen drei und zwölf Stunden.The reaction time is usually between one and twenty-four Hours, preferably between three and twelve hours.

Als Carbonylverbindungen für die Acetalisierung und Ketalisierung eignen sich die offenkettigen ali- phatischen Aldehyde und Ketone mit maximal fünf Kohlenstoffatomen. Als solche kommen von den Aldehyden Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, von den Ketonen Aceton, Methyl-ethyl-keton und Diethyl-keton in Betracht. Die bevorzugten Carbonylverbindungen sind Formaldehyd und Acetaldehyd, da diese rasch und mit guten Ausbeuten mit den verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zu reagieren vermögen. Aldehyde und Ketone mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen reagieren mit verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wesentlich langsamer und bewirken bei dem gleichen Acetalisierungs- bzw. Ketalisierungsgrad einen erheblich stärkeren Abfall der Sperrwirkung als Aldehyde und Ketone mit maximal fünf Kohlenstoffatomen.As carbonyl compounds for acetalization and ketalization are the open-chain ali- phatic aldehydes and ketones with a maximum of five carbon atoms. As such, formaldehyde comes from the aldehydes, Acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde, of the ketones acetone and methyl-ethyl-ketone and diethyl ketone into consideration. The preferred carbonyl compounds are formaldehyde and acetaldehyde, as these react quickly and with good yields with the saponified ethylene-vinyl acetate copolymers be able to react. Aldehydes and ketones with more than five carbon atoms react with saponified ethylene-vinyl acetate copolymers much more slowly and effect with the same degree of acetalization or ketalization, a considerably stronger one Decrease in the barrier effect as aldehydes and ketones with a maximum of five carbon atoms.

Besonders vorteilhaft ist die Herstellung der Acetale und Ketale nach dem sogenannten Eintopfverfahren direkt aus den Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, d.h.The production of acetals and ketals is particularly advantageous the so-called one-pot process directly from the ethylene-vinyl acetate copolymers, i.e.

ohne Isolierung der Verseifungsprodukte in Gemischen des zur Verseifung eingesetzten Alkohols und Wasser.without isolation of the saponification products in mixtures of the for saponification used alcohol and water.

Derartige Lösungen enthalten häufig in untergeordneten Mengen auch noch den Essigsäureester des eingesetzten Alkohols, obwohl dieser vorteilhafterweise zur Verschiebung des Umesterungsgleichgewichtes und zur Vermeidung der Bildung von Alkaliacetaten - bei der alkalisch katalysierten Verseifung - während der Verseifung kontinuierlich durch Destillation entfernt wird.Such solutions often also contain minor amounts nor the acetic acid ester of the alcohol used, although this is advantageous to shift the transesterification equilibrium and to avoid the formation of Alkali acetates - in the case of alkali-catalyzed saponification - during the saponification is continuously removed by distillation.

Angesichts der Tatsache, daß bei der Zugabe der bevorzugt als Acetalisierungskatalysatoren verwendeten, bereits oben aufgezählten starken Säuren die schwache, die Acetalisierungsreaktion nur mäßig gut katalysierende Essigsäure aus ihren Alkalisalzen freigesetzt wird, ist bei derartigen alkalischen Verseifungsansätzen der Bedarf an den als Acetalisierungskatalysatoren verwendeten starken Säuren wesentlich größer als in den Verseifungsansätzen, in denen die Verseifung mit diesen starken Säuren katalysiert wird. Aus diesem Grunde bietet die in Gegenwart von stark sauren Katalysatoren gleichzeitig oder nacheinander durchgeführte Verseifung und Acetalisierung bzw.In view of the fact that when adding the preferred as acetalization catalysts used the strong acids already listed above, the weak ones, the acetalization reaction only moderately catalyzing acetic acid is released from its alkali salts, in such alkaline saponification approaches is the need for the acetalization catalysts strong acids used much larger than in the saponification batches, in which the saponification is catalyzed with these strong acids. For this reason offers the in the presence of strongly acidic catalysts simultaneously or sequentially carried out saponification and acetalization or

Ketalisierung erhebliche Vorteile.Ketalization significant benefits.

Zur Ermittlung der Zusammensetzungen der acetalisierten bzw. ketalisierten Polymeren können direkte Bestimmungen der Acetylgehalte, der Mengen der in Gegenwart von starken Säuren abspaltbaren Carbonylverbindungen und der Gehalte an freien Hydroxylgruppen dienen. Da die genaue Bestimmung der in den Polymeren häufig sterisch stark behinderten Hydroxylgruppen erhebliche Schwierigkeiten bereitet und meistens ungenau ist, wird der Hydrolysengrad des eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und der Acetalisierungsgrad (AG) bzw. der Ketalisierungsgrad (KG) des Verseifungsproduktes aus dem Gehalt an Vinylacetat-Einheiten des Polymeren vor der Verseifung (a1), nach der Verseifung und Acetalisierung bzw. Ketalisierung (a3) und aus dem anRlytisch bestimmten Gehalt des Polymeren an Divinyltdetalt bzw. Divinylketal-Einheiten (c3) nach den folgenden Gleichungen berechnet: In diesen bedeuten: x Molekulargewicht des Vinylacetats = 86 y Molekulargewicht des Vinylalkohols = 44 z Hälfte des Molekulargewichtes der in das Polymere eingebauten Divinylacetal- bzw. Divinylketal-Einheiten. Die einzusetzenden Zahlenwerte sind z.B.: 50 für das Formaldehydderivat, 57 für das Acetaldehydderivat, 64 für das Acetonderivat.To determine the compositions of the acetalized or ketalized polymers, direct determinations of the acetyl contents, the amounts of the carbonyl compounds which can be split off in the presence of strong acids and the contents of free hydroxyl groups can be used. Since the precise determination of the hydroxyl groups, which are often sterically hindered in the polymers, causes considerable difficulties and is mostly imprecise, the degree of hydrolysis of the ethylene-vinyl acetate copolymer used and the degree of acetalization (AG) or the degree of ketalization (KG) of the saponification product are derived from the content of Vinyl acetate units of the polymer before saponification (a1), after saponification and acetalization or ketalization (a3) and from the divinyltetal content or divinylketal units (c3) determined in the polymer according to the following equations: These mean: x molecular weight of vinyl acetate = 86 y molecular weight of vinyl alcohol = 44 z half of the molecular weight of the divinyl acetal or divinyl ketal units built into the polymer. The numerical values to be used are, for example: 50 for the formaldehyde derivative, 57 for the acetaldehyde derivative, 64 for the acetone derivative.

Der Gehalt an Acetylgruppen wird gewöhnlich direkt aus der Verseifungszahl des Polymeren oder aus der Menge des bei der vollständigen Verseifung abgespaltenen Methylacetats oder bei der vollständigen Verseifung abgespaltenen Essigsäure ermittelt. Die Bestimmung der Menge der an das Polymere gebundenen Carbonylverbindung erfolgt durch deren Abspaltung in einer alko- holisch-wäßrigen Lösung in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator bei Siedetemperatur des Gemisches und Umsetzung mit Hydroxylaminhydrochlorid.The acetyl group content is usually taken directly from the saponification number of the polymer or from the amount of the split off in the complete saponification Methyl acetate or acetic acid split off during complete saponification. The amount of carbonyl compound bound to the polymer is determined by splitting them off in an alcoholic holic-aqueous solution in Presence of a strong acid as a catalyst at the boiling point of the mixture and reaction with hydroxylamine hydrochloride.

Die dabei freiwerdende Salzsäure wird dann potentiographisch bestimmt und daraus die Menge der abgespaltenen Carbonylverbindung berechnet.The hydrochloric acid released is then determined potentiographically and from this the amount of carbonyl compound split off is calculated.

Beispiel 1 In einem säurefesten Rührgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 11,25 Gew.-Teile eines zu 98 % verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, das vor der Verseifung 88,0 Gew.-%, d.h. 70,5 Mol-%, an einpolymerisierten Vinylacetat-Einheiten enthielt, in einer Mischung aus 52,5 Gew.-Teilen Ethanol und 22 Gew.-Teilen Wasser bei ca. 800C unter Kochen am Rückflußkühler innerhalb von 4 Stunden gelöst. Die Lösung wird dann auf 200C abgekühlt, anschließend werden 0,45 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,25 Gew.-Teile Acetaldehyd zugesetzt. Man rührt das Gemisch 5 Stunden lang bei Raumtemperatur und danach 5 Stunden lang bei 50"C. Die hochviskose Lösung wird dann mit wäßriger, 25 gew.%iger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Anschließend wird das Acetalisierungsprodukt durch Eingießen der Lösung in 500 Gew.-Teile Wasser gefällt. Das ausgefallene flockige Produkt wird abgesaugt und mit viel Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 500C erhält man 10,5 Gew.-Teile an acetalisiertem Produkt.Example 1 In an acid-proof stirred vessel with a reflux condenser is equipped, 11.25 parts by weight of a 98% saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, that before saponification 88.0% by weight, i.e. 70.5 mol%, of polymerized vinyl acetate units contained, in a mixture of 52.5 parts by weight of ethanol and 22 parts by weight of water Dissolved within 4 hours at approx. 80 ° C. with boiling on the reflux condenser. the The solution is then cooled to 200 ° C., then 0.45 parts by weight of p-toluenesulfonic acid are added and 0.25 part by weight of acetaldehyde added. The mixture is stirred for 5 hours at room temperature and then for 5 hours at 50 "C. The highly viscous solution becomes then adjusted to a pH of 7 with aqueous, 25% strength by weight ammonia solution. The acetalization product is then obtained by pouring the solution into 500 parts by weight Water pleases. The precipitated flaky product is suctioned off and treated with plenty of water Washed salt-free. After drying at 50 ° C., 10.5 parts by weight of acetalized material are obtained Product.

Die analytische Untersuchung ergab einen Aldehydgehalt von 1,7 Gew.-%. Dies entspricht einem Gehalt von 4,4 Gew.-% an Divinylacetal-Einheiten. Der Acetalisierungsgrad ergibt sich daraus zu 4,4 %, was einem Umsatz von 78 %, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, entspricht.The analytical investigation showed an aldehyde content of 1.7% by weight. This corresponds to a content of 4.4% by weight of divinylacetal units. The degree of acetalization this results in 4.4%, which corresponds to a conversion of 78%, based on the amount used Acetaldehyde.

Der analytisch ermittelte Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat betrug 1,9 Gew.-%, woraus sich ein Hydrolys-engrad von 98,7 % ergibt. Dies zeigt, daß die Hydrolyse während der Acetalisierung weiter fortschreitet.The analytically determined content of polymerized vinyl acetate was 1.9% by weight, resulting in a degree of hydrolysis of 98.7%. This shows, that the hydrolysis proceeds during the acetalization.

Die in Dimethylsulfoxid bei 250C gemessene Grenzviskositätszahl betrug 0,93 dl/g.The intrinsic viscosity measured in dimethyl sulfoxide at 250C was 0.93 dl / g.

Weitere Angaben sind der Tabelle 1 zu entnehmen.Further information can be found in Table 1.

Aus dem Acetalisierungsprodukt wurden durch Extrusion bei 210£ Flachfolien verschiedener Dicken hergestellt.The acetalization product was extruded at 210 pounds into flat films of various thicknesses.

Mit diesen 60m dicken Folien wurden unter Verwendung einer Negativ-Form der Abmessungen 100 mm'100 mm bei Folientemperaturen zwischen 140 und 1800C Tiefziehversuche durchgeführt, um die unter diesen Bedingungen maximal möglichen Ziehtiefen zu ermitteln. Die Versuche ergaben für die Folie aus dem Acetalisierungsprodukt eine maximale Ziehtiefe von 35 mm. Eine 60Am dicke Folie aus dem dem Acetalisierungsprodukt zugrundeliegenden verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat erreichte unter den gleichen Bedingungen in der gleichen Negativform eine maximale Ziehtiefe von lediglich 18 mm. Bei größeren Ziehtiefen wurde die Negativform nicht mehr sauber abgebildet,und es traten Risse in der Folie auf.These 60m thick foils were made using a negative mold the dimensions 100 mm'100 mm at film temperatures between 140 and 1800C deep-drawing tests carried out in order to determine the maximum possible draw depths under these conditions. The tests gave a maximum for the film made from the acetalization product Drawing depth of 35 mm. A 60Am thick film made from the material on which the acetalization product is based saponified ethylene-vinyl acetate copolymer achieved under the same conditions in the same negative mold a maximum drawing depth of only 18 mm. With larger ones The negative form was no longer properly reproduced and cracks appeared in the slide.

Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch an Stelle des Acetaldehyds 0,75 Gew.-Teile einer 30 gew.%igen wäßrigen Formaldehydlösung ein. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 9,8 Gew.-Teile des acetalisierten Polymeren mit einem analytisch bestimmten Formaldehyd-Gehalt von 1,85 Gew.-%. Der Umsatz, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, beträgt demnach ca. 94 %.Example 2 Proceed as in Example 1, but instead of the acetaldehyde 0.75 part by weight of a 30% by weight aqueous formaldehyde solution a. After washing and drying, 9.8 parts by weight of the acetalized product are obtained Polymers with an analytically determined formaldehyde content of 1.85% by weight. Of the Conversion, based on the formaldehyde used, is accordingly approx. 94%.

Aus der Formaldehydbestimmung errechnet sich ein Gehalt an Divinylacetal-Einheiten von 6,2 GewO-% und aus der Acetylgruppenbestimmung ein Vinylacetat-Gehalt von 1,7 %. Der Acetalisierungsgrad beträgt demnach 7,1 %, der Hydrolysengrad 98,9 %.A content of divinylacetal units is calculated from the formaldehyde determination of 6.2% by weight and, from the determination of the acetyl groups, a vinyl acetate content of 1.7 %. The degree of acetalization is accordingly 7.1% and the degree of hydrolysis is 98.9%.

Die Grenzviskositätszahl des Produktes beträgt 0,91 dl/g. Weitere Angaben enthält Tabelle 1.The limiting viscosity number of the product is 0.91 dl / g. Further Table 1 contains information.

Beispiel 3 Der Versuch wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird die doppelte Menge Acetaldehyd eingesetzt.Example 3 The experiment is carried out as in Example 1, however double the amount of acetaldehyde is used.

Das dabei hergestellte Acetalisierungsprodukt enthält 3,7 Gew.-% Acetaldehyd und 1,7 Gew.- Vinylacetat Aus diesen Werten ergeben sich ein Acetalisierungsgrad von 9,8 % und ein Hydrolysengrad von 98,9 %.The acetalization product produced in this way contains 3.7% by weight of acetaldehyde and 1.7% by weight vinyl acetate These values give a degree of acetalization of 9.8% and a degree of hydrolysis of 98.9%.

Weitere Angaben enthält Tabelle 1.Further information is given in Table 1.

Beispiel 4 Der Versuch wird wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch wird die doppelte Menge Formaldehyd eingesetzt. Der Formaldehydgehalt des dabei gebildeten Acetalisierungsproduktes beträgt 3,9 Gew.-%, sein Vinylacetatgehalt 1,8 Gew.-%. Daraus errechnet sich ein Acetalisierungsgrad von 15,0 % und ein Hydrolysengrad von 98,8 %.Example 4 The experiment is carried out as described in Example 2, however, double the amount of formaldehyde is used. The formaldehyde content of the acetalization product formed is 3.9% by weight Vinyl acetate content 1.8 wt%. A degree of acetalization of 15.0% and a degree of hydrolysis are calculated from this of 98.8%.

Weitere Angaben enthält Tabelle 1.Further information is given in Table 1.

Beispiel 5 100 Gew.-Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, das 88,7 Gew.-% (71,9 Mol-%) Vinylacetat einpolymerisiert enthält, werden in einem säurefesten Ressel in 200 Gew.-Teilen Methanol unter Erwärmen auf Siedetemperatur gelöst. Zu der siedenden Lösung wird dann eine Lösung von 4 Gew.-Teilen kristalliner p-Toluolsulfonsäure (CH3-C6H4-SO3H H20) in einem Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Methanol und 10 Gew.-Teilen Wasser zugefügt.Example 5 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer which 88.7% by weight (71.9 mol%) of vinyl acetate in polymerized form are acid-resistant in a Ressel dissolved in 200 parts by weight of methanol with heating to boiling temperature. to the boiling solution then becomes a solution of 4 parts by weight of crystalline p-toluenesulfonic acid (CH3-C6H4-SO3H H20) in a mixture of 100 parts by weight of methanol and 10 parts by weight Water added.

Nach 18 Stunden Erhitzen zum Sieden unter Rückflußkühlung werden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Laufe von 7 Stunden 160 Gew.-Teile Destillat abdestilliert.After refluxing for 18 hours, use 160 parts by weight of distillate distilled off at a constant rate in the course of 7 hours.

Hierbei geht ein großer Teil des bei der Umesterung entstehenden Methylacetats über, und das Umesterungsgleichgewicht verschiebt sich zugunsten des Verseifungsproduktes. Das erhaltene Destillat enthält 63 Gew.-Teile Methylacetat. Dies entspricht etwa 83 % der bei-vollständiger Verseifung zu erwartenden Menge Methylacetat. Während der Destillation werden mit gleichbleibender Geschwindigkeit 100- Gew.-Teile Wasser in das Reaktionsgemisch gepumpt, um das Verseifungsprodukt in Lösung zu halten.A large part of the methyl acetate formed during the transesterification goes here over, and the transesterification equilibrium shifts in favor of the saponification product. The distillate obtained contains 63 parts by weight of methyl acetate. This corresponds approximately 83% of the amount of methyl acetate to be expected with complete saponification. While the distillation becomes 100 parts by weight of water at a constant rate pumped into the reaction mixture to keep the saponification product in solution.

Zu der erhaltenen klaren Lösung werden dann bei 300C im Laufe von 10 Minuten 3 Gew.-Teile Acetaldehyd hinzugefügt. Man rührt die Lösung 5 Stunden lang bei 300C, anschließend 5 Stunden lang bei 6Q"C. Durch Zugabe einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid in einem Gemisch aus 2 Gew.-Teilen Methanol und 1 Gew.-Teil Wasser wird dann die Lösung auf einen pH-Wert von 7 gebracht. Anschließend wird das Acetalisierungsprodukt durch Eingießen der Lösung in Wasser gefällt, mit viel Wasser salzfrei gewaschen, und dann bei 800C getrocknet.The clear solution obtained is then added at 300C in the course of 3 parts by weight of acetaldehyde were added for 10 minutes. The solution is stirred for 5 hours at 30 ° C. for 5 hours, then at 6 ° C. for 5 hours. By adding a 10% strength by weight Solution of sodium hydroxide in a mixture of 2 parts by weight of methanol and 1 part by weight The solution is then brought to a pH of 7 with water. Then will the acetalization product precipitated by pouring the solution in water, with a lot Washed water free of salt, and then dried at 800C.

Die Analyse des Produktes ergab einen Gehalt von 2,3 Gew.-% an gebundemem Acetaldehyd, was einem Gehalt von 6,0 Gew.-% an einpolymerisierten Divinylacetal-Einheiten und einem Acetalisierungsgrad von 6,0 % entspricht.Analysis of the product showed a content of 2.3% by weight of bound Acetaldehyde, which has a content of 6.0% by weight of polymerized divinylacetal units and corresponds to a degree of acetalization of 6.0%.

Der Gehalt an einpolymerisierten Vinylacetat-Einheiten beträgt 2,3 Gew.-%.The content of polymerized vinyl acetate units is 2.3 Wt%.

Weitere Angaben zu dem Produkt sind der Tabelle 1 zu entnehmen.Further information on the product can be found in Table 1.

Beispiel 6 100 Gew.-Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, das 88,7 Gew.-% (71,9 Mol-%) Vinylacetat einpolymerisiert enthält, werden in 280 Gew.-Teilen Methanol unter Erwärmen gelöst. Zu der unter Rückflußkühlung siedenden Lösung wird eine Lösung von 4 g einer 96 gew.-%igen Schwefelsäure in einem Gemisch aus 16 Gew.-Teilen Methanol und 10 Gew.-Teilen wasser gegeben. Nach 8 stündigem Erhitzen zum Sieden unter Rückflußkühlung werden im Verlauf von 8 Stunden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit 160 Gew.-Teile Destillat über eine Destillationskolonne abdestilliert.Example 6 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer which 88.7% by weight (71.9 mol%) of vinyl acetate in polymerized form are in 280 parts by weight Methanol dissolved with warming. To the refluxing solution is a solution of 4 g of 96% strength by weight sulfuric acid in a mixture of 16 parts by weight Methanol and 10 parts by weight of water are added. After 8 hours Heat to reflux over the course of 8 hours with more uniform Speed 160 parts by weight of distillate distilled off via a distillation column.

Nach Verdünnen mit 50 Gew.-Teilen Wasser gibt man zu der ca. 300C warmen lösung 9 Gew.-Teile einer 37 gew.-tigen Formaldehydlösung. Das Gemisch wird zunächst 3 Stunden lang bei 300C, dann 3 Stunden lang bei 600C gerührt.After dilution with 50 parts by weight of water, it is added to the approx. 300C warm solution 9 parts by weight of a 37% strength by weight formaldehyde solution. The mixture will Stirred initially for 3 hours at 30 ° C., then for 3 hours at 60 ° C.

Dann wird der pH-Wert der Lösung mit methanolisch-wäßriger Natronlauge auf 7 eingestellt. Anschließend wird das Produkt durch Eingießen der Lösung in Wasser gefällt, mit viel Wasser salzfrei gewaschen, und dann getrocknet. Die Analyse ergab einen Gehalt von 2,3 Gew.-% an einpolymerisiertem Vinylacetat und von 1,95 Gew.-% an gebundenem Formaldehyd. Dies entspricht einem Hydrolysengrad von 98,7 % und einem Acetalisierungsgrad von 7,4 t.Then the pH of the solution is adjusted with methanolic aqueous sodium hydroxide solution set to 7. Then the product is made by pouring the solution into water precipitated, washed salt-free with plenty of water, and then dried. The analysis showed a content of 2.3% by weight of polymerized vinyl acetate and 1.95% by weight bound formaldehyde. This corresponds to a degree of hydrolysis of 98.7% and one Degree of acetalization of 7.4 t.

Die in Dimethylsulfoxid gemessene Grenzviskositätszahl betrug 0,89 dl/g.The intrinsic viscosity measured in dimethyl sulfoxide was 0.89 dl / g.

Tabelle 1 nicht acetaliiertes Vergleichs-Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 produkt Ausgangsprodukt: EVA-Copolymer Vinylacetat-Gehalt (Gew.-%) 88,0 88,0 88,0 88,0 88,7 88,7 88,0 (Mol-%) 70,5 70,5 70,5 70,5 71,9 71,9 70,5 Acetalisierungsagens CH3CHO CH2O CH3CHO CH2O CH3CHO CH2O -Acetalisierungsprodukt Ethylen-Gehalt (Gew.-%) 20,7 20,6 20,6 20,4 19,4 19,4 20,8 Vinylacetat-gehalt (Gew.-%) 1,9 1,7 1,7 1,8 2,2 2,3 3,0 Vinylalkohol-Gehalt (Gew.-%) 73,0 71,5 68,1 64,8 72,4 71,8 76,2 Divinylaceatl-gehalt (Gew.-%) 4,4 6,2 9,6 13,0 6,0 6,5 -Hydrolysengrad (%) 98,7 98,9 98,9 98,8 98,6 98,7 98,0 Acetalisierungsgrad (%) 4,4 7,1 9,8 15,0 6,0 7,4 -cm³(NTP).cm Permeationskoefizzient .10-14 cm².sec.cm (HG) für Sauerstoff 4,2 3,5 5,6 5,8 3,5 für Kohlendioxid 8,0 6,0 12,0 13,1 6,5 Schmelzindex n DIN 53735 bei 220 N (g/10 min) bei 180°C 5,5 0 7,3 0 0 190°C 13,5 1,2 13,1 8,2 0 200°C 23,8 37,6 23,8 26,6 28,5Table 1 non-acetalized comparative example No. 1 2 3 4 5 6 product Base product: EVA copolymer vinyl acetate content (% by weight) 88.0 88.0 88.0 88.0 88.7 88.7 88.0 (mol%) 70.5 70.5 70.5 70.5 71.9 71.9 70.5 acetalizing agent CH3CHO CH2O CH3CHO CH2O CH3CHO CH2O -Acetalization product Ethylene content (% by weight) 20.7 20.6 20.6 20.4 19.4 19.4 20.8 vinyl acetate content (wt%) 1.9 1.7 1.7 1.8 2.2 2.3 3.0 Vinyl alcohol content (% by weight) 73.0 71.5 68.1 64.8 72.4 71.8 76.2 Divinylaceatl content (% By weight) 4.4 6.2 9.6 13.0 6.0 6.5 Degree of hydrolysis (%) 98.7 98.9 98.9 98.8 98.6 98.7 98.0 Degree of acetalization (%) 4.4 7.1 9.8 15.0 6.0 7.4 -cm³ (NTP) .cm Permeation coefficient .10-14 cm².sec.cm (HG) for oxygen 4.2 3.5 5.6 5.8 3.5 for carbon dioxide 8.0 6.0 12.0 13.1 6.5 Melt index according to DIN 53735 at 220 N (g / 10 min) at 180 ° C 5.5 0 7.3 0 0 190 ° C 13.5 1.2 13.1 8.2 0 200 ° C 23.8 37.6 23.8 26.6 28.5

Claims

Claim gas- and aroma-tight packaging materials made of ethylene / Vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of 65-90 mol%, which lead to several times 95% are saponified, and indenen 0.1 to 20% of the hydroxyl groups with lower aliphatic aldehydes or ketones are implemented.