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Baustein mit Stirnflächenschicht aus mineralpulverhaltigem Kunststoff
Die Erfindung beschäftigt sich mit der vielseitigen Verbesserung von Bausteinen
mit einer aus feinteiligem mineralischem Füllstoff und Kunstharz bestehenden Stirnflächenschicht,
wie sie typenmäßig von dem Erfinder selbst in der USA.-Patentschrift 2
751775 und der entsprechenden deutschen Auslegeschrift 1091932 beschrieben
und auch durch die deutsche Gebrauchsmusterschrift 1727 570 bekanntgeworden
sind.
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Beim erstgenannten Typ besteht die Stirnflächenschicht aus einem porenfreien,
ausgehärteten Gemisch eines Reaktionsproduktes eines ungesättigten Alkydharzes und
eines polymerisierbaren Vinylmonomeren mit -- auf Gesamtgemischgewicht bezogen -
50 bis 90 °/o eines Mineralpulvers, z. B. Sand. Erfahrungsgemäß kann man auf dieser
Polyesterbasis keine glänzende Oberfläche erzielen und erhält auch nur bei hohem,
d. h. 220/0 betragendem Polyestergehalt die besten Ergebnisse. Nachteilig ist auch
die leichte Schrumpfung der Polyesterharze bei der Vernetzung, so daß sie nicht
mit Leichtbaustoffen aus z. B. Glas- oder Kunststoffschaummasse zusammen verwendet
werden können.
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Die deutsche Gebrauchsmusterschrift 1727 570 nennt zwar als Bindemittel
für eine Mineralkornvorsatzschicht Kunstharz schlechthin, führt aber als Beispiel
nur ungesättigte Polyester, also gerade solche Bindemittel an, die die vorstehend
geschilderten Nachteile besitzen, und gibt damit dem Fachmann keinen Hinweis auf
die vorliegende Erfindung.
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Schließlich beschreibt die deutsche Gebrauchsmusterschrift
1802 514 die Herstellung von Verbundbauplatten mit einem Bindemittel aus
härtbarem oder thermoplastischem Kunststoff. Die hierfür benutzten Polymere besitzen
aber den Nachteil, daß sie beim Aushärten schrumpfen und dadurch eine Qualitätsminderung
der Fertigplatten hervorrufen.
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Die Erfindung beseitigt die geschilderten Nachteile der bisherigen
Bausteine mit Stirnflächenschicht aus mineralpulverhaltigem Kunststoff, indem sie
ein billig herstellbares Erzeugnis schafft, dessen Deckschicht selbst in der Kälte
dimensionsbeständig ist, wegen fehlender Materialschrumpfung selbst auf poröser
Grundmasse haftet, weniger Kunststoffbindemittel erfordert und trotzdem eine glänzende,
dekorative Oberfläche aufweist.
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Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Baustein mit einer aus feinteiligem
mineralischem Füllstoff und Kunstharz bestehenden Stirnflächenschicht, deren Hauptmerkmal
darin besteht, daß die Stirnflächensehicht aus einem Gemisch besteht, das aus einem
Reaktionsprodukt eines vernetzten Homopolymers eines 1,3-Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
dessen Doppelbindungen zu mindestens 300/, in Form von seitenkettigen Vinylgruppen
vorliegen, oder eines Copolymers dieser Diolefine mit bis zu 5001, unsubstituiertem
oder am Ring durch Niedrigalkyl substituiertem Styrol und - auf Gesamtgemischgewicht
bezogen - zu 50 bis 95 °/o aus einem gekörnten mineralischen Füllmaterial besteht.
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Vorzugsweise liegt als Polymer ein Copolymer aus 75 bis 85 °/o Butadien
und 25 bis 15 °/o Styrol vor, wobei die zu seiner Herstellung verwendete copolymerisierbare
Verbindung ein vinylsubstituierter Benzolkohlenwasserstoff ist.
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Im Sinne der Erfindung liegt es fernerhin, daß bei der Bausteinherstellung
der Sand und das vernetzte Polymer durch ein Bindemittel miteinander verknüpft werden,
wobei das Bindemittel mindestens zwei reaktionsfähige Arten von Gruppen trägt, deren
eine selektiv mit dem Sand und deren andere selektiv mit dem Diolefinpolymer reagiert.
Das Bindemittel kann dabei ein äthylenisch ungesättigtes Silan oder ein Methycrylat-Chromchloridkomplex
vom Werner-Typ darstellen. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann beispielsweise
das Bindemittel Vinylchlorsilan und die copolymerisierbare Verbindung Vinyltoluol
sein.
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Unter dem Ausdruck »Seitenvinylgruppen« sind im Rahmen der Erfindung
Polymere zu verstehen, deren
Butadienanteil Vinylgruppen in der
Seitenkette enthält, also etwa die folgende Struktur aufweist:
Für die Herstellung des Polymers benutzt man vorzugsweise Butadien-(1,3), kann aber
auch andere 1,3-Diene, wie Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Piperylen oder 2-Methylpentadien-(1,3),
verwenden.
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Man kann diese Diene homopolymerisieren, copolymerisiert sie aber
vorzugsweise mit Styrolverbindungen, wie Styrol, p- oder m-Methylstyrol, Dimethylstyrol
oderÄthylstyrol. Das Butadien-(1,3)-Styrol-Mischungsverhältnis liegt im allgemeinen
zwischen 60: 40 und 90: 10 und am liebsten zwischen 75: 25 und 85: 15, wobei ölige
Copolymerisate entstehen. Als Polymerisationskatalysator verwendet man Alkalimetall
oder Alkalimetallalkyle usw.
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Da die Copolymere noch in ihren Seitenvinylgruppen reaktionsfähig
sind, können sie weiterhin mit monomeren Vinylverbindungen zu wärmegehärteten Harzen
vernetzt werden. Hierfür bevorzugt man aromatische Mono-ene, wie p-, o-, oder m-Vinyltoluol,
Styrol, Äthylstyrol, kann aber auch mit anderen Mono-enen, wie Acrylnitril, a-Methacrylnitril,
x-Chloracrylnitril, Niedrigalkylacrylaten oder -methacrylaten, Vinylacetat, Vinylmethylketon,
Zimtaldehyd usw., arbeiten. Auf das Gewicht des noch reaktionsfähigen Copolymers
bezogen kann man bis zu 80 °/o, z. B. 10 bis 65 °/o Mono-en zufügen. Mit einem handelsüblichen
(natriumpolymerisierten) Copolymer aus 80 °/a Butadien-1,3 und 20 °/o Styrol, bei
dem etwa die Hälfte der Doppelbindungen in Form von Seitenvinylgruppen vorliegt
und Vinyltoluol als Mono-en, erhält man beispielsweise Produkte mit folgender Viskosität:
| Copolymerisat, |
| Gewichtsprozent .. 100 80 70 60 50 |
| Vinyltoluol, |
| Gewichtsprozent .. 0 20 30 40 50 |
| Viskosität, P/25°C .. 4000,0 42,0 9,3 3,0 1,0 |
Weitere Verbesserungen erzielt man dadurch, daß dem Copolymer-Mono-en-Gemisch auch
noch wenig, z. B. 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Polyenverbindung etwa aus den breiten
Gruppen vom Typ der Äthylendiacrylsäureester, der Allylester oder -äther oder der
Divinylbenzole zusetzt.
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Die Vernetzung wird vorzugsweise mit Hilfe der üblichen Freiradikalbildungskatalysatoren,
wie Peroxyverbindungen, durchgeführt.
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Wie bereits erwähnt, besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
darin, den Verband zwischen Sand und Harz in der Überzugsschicht durch ein Bindemittel
zu verstärken, das mindestens eine selektiv mit den Sandteilchen reagierende und
mindestens eine selektiv mit dem Harz reagierende Gruppe aufweist. Dadurch wird
ein Fortschrumpfen des Harzes in der Schichtoberfläche vermieden und eine ununterbrochene,
glatte Oberfläche erzielt. Derart geeignete Bindemittel sind vor allem die Silane
und Siloxane, die mindestens eine en-Gruppe und mindestens eine weitere Gruppe aufweisen,
welche mit dem Sand oder den auf seiner Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen
reagiert, und der allgemeinen Formel R,SiXt4_x> entsprechen, in der mindestens ein
R eine äthylenisch ungesättigte Gruppe, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff- oder
Chlorkohlenwasserstoffgruppe, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Butadienyl, Isopropenyl,
Chlorvinyl oder Chlorallyl, darstellt. Die übrigen R-Gruppen können die gleiche
Bedeutung haben oder andere Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoffgruppen
einschließlich Alkyl oder Aryl, wie Methyl, Äthyl, Octadecyl, Phenyl, Tolyl, Xylenyl,
Chlorphenyl, darstellen. X bedeutet eine mit dem Sand selbst oder mit seiner Oberflächenfeuchtigkeit
reagierende Gruppe, also z. B. Oxyaryl-, wie Phenoxy-, Tolyloxy- oder Xylenyloxygruppe,
Oxyalkyl-, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe, Amino- oder vorzugsweise ein
Halogenatom, wie Chlor oder Brom. x bedeutet eine Ganzzahl von 1 bis 3. Geeignete
Verbindungen dieser Art sind z. B. Allyltriäthoxysilan, Diallyldiäthoxysilan, Triallyläthoxysilan,
Methallyltrichlorsilan, Trichlorallylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Allyläthyldichlorsilan,
Allylmethyldiäthoxysilan, Diallylmethyläthoxysilan, Allyltrichlorsilan, Dimethallyldiäthoxysilan,
Vinyltrichlorsilan, Divinyldichlorsilan, Trivinylmonochlorsilan, Methylvinyldichlorsilan
und als Handelsprodukt insbesondere Vinyltriäthoxysilan. Zwecks Erzielung bester
Ergebnisse gibt man diese Silanverbindungen nicht dem Harz zu, sondern behandelt
den Sand damit vor. Es ist aber auch möglich, die Silanverbindungen als Monomerkomponente
bei der Herstellung des Diolefincopolymerharzes zu verwenden.
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Im allgemeinen wendet man - auf Sandgewicht bezogen - 0,1 bis 2 und
vorzugsweise 0,25 bis 10j,
Silanverbindung an, wobei ein Mehrverbrauch zwar
nicht nachteilig, aber unwirtschaftlich ist. Die Sandbehandlung erfolgt mit der
Silanverbindung in Dampf-oder Flüssigkeitphase mit oder ohne Zusatz von neutralen
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. Benzol oder Toluol. Erfahrungsgemäß
ist es vorteilhaft, die Sandfeuchtigkeit auf etwa 0,3 % des Sandgewichts
oder etwa 17 bis 300 °/o und am besten 33 °/o des Silanverbindungsgewichts einzustellen.
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Die Doppelreaktion der Sfanverbindung dürfte darin bestehen, daß sich
infolge Hydrolyse durch die Sandfeuchtigkeit das Siliziumatom über eine Sauerstoffbrücke
an den Sand bindet und die dabei intakt bleibenden en-Gruppen, z. B. Vinyl- oder
Allyl-, mit dem Diolefinpolymerharz reagieren, so daß dadurch eine feste Sand-Harz-Bindung
entsteht.
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Als Sand-Harz-Bindemittel eignen sich fernerhin handelsübliche Methacrylchromchloridverbindungen
vom Werner-Typ (R ö m p p, Chemielexikon, 6. Auflage, Spalte 7012), die in etwa
0,1- bis 5°/jger Lösung in Wasser oder Isopropanol direkt auf den Sand aufgebracht
werden und auf ihm nach Luft- oder Offenaustrocknung in einer Menge von etwa 0,1
bis 2 °/o des Sandgewichts haftenbleiben.
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Zweck Förderung der vorerwähnten Silan-Sand-Reaktion erhitzt man den
silanbehandelten Sand zunächst auf 71 bis 149°C und vorzugsweise 88 bis 104°C. Bei
Verwendung eines Halogensilans muß man dabei erfahrungsgemäß dafür sorgen, daß alles
Halogen als solches oder als Halogenwasserstoff ausgetrieben wird, um die Entstehung
von Haarrissen bei
der anschließenden Silanvernetzung der Harzkomponente
auszuschalten. Um Lufteinschlüsse zu vermeiden, setzt man dem Harz-Sand-Gemisch
vorzugsweise ein handelsübliches Schaumverhütungsmittel z. B. ein Dimethylpolysiloxan,
in geringer, z. B. 0,2 bis 0,5°/o betragender Menge zu.
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Dem als mineralisches Füllmittel verwendeten Sand oder Gesteinsstaub
aus Kieselerde gibt man vorzugsweise verschiedene Korngrößen, wobei sich Gemische
aus einerseits 0,42 bis 0,21 mm und andererseits 0,21 bis 0,074 bzw. 0,105 mm feinem
Korn im Mengenverhältnis 80 zu 20 oder am besten 65 zu 35 als vorteilhaft erwiesen
haben.
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Vorzugweise setzt man dem Harz-Sand-Gewicht in geringer Menge, z.
B. auf Harzgewicht bezogen 0,1 bis 2°/o einer Kation-Austausch-Bleicherde zu, wie
sie z. B. in der USA: Patentschrift 2531427
beschrieben ist. Sie enthalten
vorzugsweise eine Oniumbase und stellen Handelsware dar. Bevorzugte Vertreter dieser
Stoffe sind z. B. der Dimethyl-dioctadecyl-ammonium-montmorillonit (R ö m p p ,
a. a. O., Spalte 623/624) und ein ähnliches quaternäres Ammoniumderivat des Magnesiumbentonits,
die in Kornfeinheiten von 0,05 bis 1,0 #t benutzt werden.
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Falls erwünscht, kann man übliche Flammschutzmittel, wie Antimontrioxyd,
Chlorparaffin, Trikresylphosphat od. dgl., oder Farbpigmente, wie Titandioxyd, Ruß,
Farbkeramik od. dgl., zusetzen.
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Beispiel l Man stellt zunächst ein Grundgemisch A her, aus viskosem
80: 20 Butadien-
| Styrolcopolymer . . . . . . . . . 60 Gewichtsprozent |
| Äthylendimethacrylat ....... 4 Gewichtsprozent |
| p-Vinyltoluol (Monomerkom- |
| ponente und gleichzeitigVer- |
| dünnungsmittel) . . . . . . . . . 36 Gewichtsprozent |
Hieraus stellt man ein Vorgemisch B her aus zunächst
| Grundgemisch A . . . . . . . . . . . 113 kg |
| Antimontrioxyd . . . . . . . . . . . 11 kg |
| Titandioxyd ............... 21 kg |
| Chlorparaffin (70 °/a Cl) ..... 21 kg |
| Asbestpulver |
| (0,044 mm Korngröße) ... 41 kg |
| p-Vinyltoluol . . . . . . . . . . . . . . 4,5 kg |
| und nachträglich |
| Grundgemisch A . . . . . . . . . . . 223 kg |
| p-Vinyltoluol . . . . . . . . . . . . . . 27 kg |
und mit diesem Vorgemisch B bereitet man weiterhin den endgültigen Überzugsschlicker
C aus
| Vorgemisch B . . . . . . . . . . . . . 11 kg |
| p-Vinyltoluol . . . . . . . . . . . . . . 7 kg |
| Dimethyl-dioctadecyl- |
| montmorillonit . . . . . . . . . . 0,142 kg |
| Dicumylperoxyd . . . . . . . . . . . 0,369 kg |
| Dimethylpolysiloxan ....... 0,028 kg |
| Sand (0,42 mm Korngröße) .. 66 kg |
| Sand (0,177 bis 0,125 mm |
| Korngröße) ............. 22 kg |
Man bringt dieses Vorgemisch in eine Flachschale
2
gemäß F i g. 1 in solcher
Menge ein, daß sich nach Aufsetzen eines Schlackeblocks 6 eine Schichtlage
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bildet. Das Ganze wird anschließend 27 Minuten lang in der 221° C heißen
Luft eines Infrarotgasofens ausgehärtet.
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Der Fertigstein hat das in F i g. 2 dargestellte Aussehenundweisteinen
hochglänzenden Überzug auf. Beispiel 2 Beispiel 1 wird unter Benutzung von Sand
wiederholt, der zunächst durch Wasserzugabe auf 0,10/0 Feuchtigkeit eingestellt,
und danach mit 0,25 °/o Vinylchlorsilan 30 Minuten lang bei 88°C durchmischt wird.
Der so erhaltene Fertigstein besitzt verbesserte Verfärbungsbeständigkeit.
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Beispiel 3 Beispie12 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß als siliziumhaltiges
Bindemittel ein Gemisch aus Vinylsilikonchloriden benutzt wird, bei dem eine bis
drei Silikonvalenzen durch Vinylgruppen und die übrigen durch Chlor abgesättigt
sind. Der so erhaltene Fertigstein ähnelt eigenschaftsmäßig dem von Beispie12. Beispiel
4 Beispiel 2 wird erneut mit der Abwandlung wiederholt, daß der Sand 30 Minuten
lang mit einer 5°/oigen Lösung eines handelsüblichen Vinyltrioxysilans durchmischt,
vom Flüssigkeitsüberschuß befreit und schließlich luftgetrocknet wurde, wodurch
er bis zu 0,5 Gewichtsprozent Silan aufnimmt.
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Beispiel s Beispie12 wird nochmals wiederholt, wobei der Sand mit
der früher erwähnten Methacrylchromchloridverbindung als Bindemittel vorbehandelt
wird, von der er bis zu 1 Gewichtsprozent aufnimmt.
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Beispiel 6 Man stellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel l einen Überzugsschlicker
D aus
| Vorgemisch B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 kg |
| p-Vinyltoluol..................... 7 kg |
| Dimethyl-dioctadecylammonium- |
| montmorillonit . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,142 kg |
| Dimethylpolysiloxan . . . . . . . . . . . . . . 0,028 kg |
| Dicumylperoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,369 kg |
| Di-tert: butylperoxyd . . . . . . . . . . . . . . 0,369 kg |
| Sand (0,42 mm Korngröße) . . . . . . . . 68 kg |
| Sand (0,177 bis 0,125 mm Korngröße) 19 kg |
her, wobei man den Sand mit Vinyltrichlorsilan vorbehandelt. Ein mit Hilfe der Form
gemäß F i g. 2 mit dem Schlicker überschichteter Schlackeblock besitzt nach 27 Minuten
langer Heißluftbehandlung bei
221'C
eine Überzugsschicht mit ähnlichen Eigenschaften
wie der Fertigstein gemäß Beispiel 2.
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Beispiel ?
| Ein Überzugsschlicker E aus |
| ölviskosem Butadien-Styrolcopolymer 710 g |
| p-Vinylchlorid .................... 510 g |
| p-Divinylbenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 g |
| Di-tert. butylperoxyd . . . . . . . . . . . . . . 22 g |
| Dicumylperoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 g |
| tert. Butylperbenzoat . . . . . . . . . . . . . . 22 g |
| Dimethyl-dioctadecylammonium- |
| montmorillonit . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 g |
| Sand (0,42 mm Korngröße) . . . . . . . . 3600 g |
| Sand (0,177 bis 0,125 mm Korngröße) 1200 g |
wird mittels der Form gemäß F i g. 2 an einen Ziegelstein herangebracht
und 30 Minuten lang im Ofen bei 191°C ausgehärtet. Der Fertigstein besitzt einen
dekorativen, ungeschrumpften Glanzüberzug.
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Beispiel 8 Der Schlicker E gemäß Beispiel 7 wird auf einem Schaumglasblock
aufgebracht und liefert einen Leichtbaustein mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften.
Ein entsprechender Überzug auf Polyesterbasis schrumpft bei der Aushärtung und führt
dadurch zu einer Verformung der Glasmasse.
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Beispiel 9 Beispiel 7 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß p-Vinylchlorid
und p-Divinylbenzol fortgelassen und der Anteil an Butadien-Styrol-Copolymer auf
1200 g erhöht wurde. Der mit diesem modifizierten Überzugsschlicker behaftete Ziegelstein
wird 30 Minuten lang bei 221°C ausgehärtet.
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Beispiel 10
Beispiel 6 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß
p-Vinylchlorid fortgelassen und der Anteil an Divinylbenzol auf 525 g erhöht wird.
Der mit diesem Überzugsansatz beschichtete Fertigstein zeigt gute Eigenschaften.