DE1237096B

DE1237096B - Process for the preparation of 1, 4-dichlorobutene- (2) and 3, 4-dichlorobutene- (1)

Info

Publication number: DE1237096B
Application number: DE1965B0081584
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Martin Weitz; Dr Josef Ritz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1965-04-23
Publication date: 1967-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dichlorbuten-(2) und 3,4-Dichlorbuten-(l) Es ist aus den britischen Patentschriften 669 338 und 676 691 bekannt, Butadien in einer Wirbelschicht mit Hilfe von Katalysatoren, wie Aktivkohle, Koks, aktivierten Gelen oder auch Calciumchlorid, zu 1,4-Dichlorbuten-(2) und 3,4-Dichlorbuten-(l) zu chlorieren. Die dort beschriebenen Katalysatoren verlieren jedoch schon nach relativ kurzer Betriebszeit ihre Wirksamkeit.Process for the preparation of 1,4-dichlorobutene- (2) and 3,4-dichlorobutene- (l) It is known from British Patents 669,338 and 676,691 butadiene activated in a fluidized bed with the help of catalysts such as activated carbon, coke Gels or calcium chloride, to 1,4-dichlorobutene- (2) and 3,4-dichlorobutene- (l) to chlorinate. However, the catalysts described there already lose relatively short operating time their effectiveness.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dichlorbuten-(2) und 3,4-Dichlorbuten-(l) durch Chlorieren von Butadien in einer Wirbelschicht mit Hilfe von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Quarz, der eine Oberflächengröße von etwa 0,05 bis etwa 5,0 rn2/g besitzt, bei einer Temperatur von 150 bis 450"C und einer Verweilzeit von 0,2 bis 5 Sekunden ausführt. There has now been a process for the preparation of 1,4-dichlorobutene- (2) and 3,4-dichlorobutene- (l) by chlorinating butadiene in a fluidized bed Using catalysts found at elevated temperatures, this is characterized is that you carry out the reaction in the presence of quartz, which has a surface area of about 0.05 to about 5.0 mn2 / g, at a temperature of 150 to 450 "C and a dwell time of 0.2 to 5 seconds.

Man verwendet die Reaktionspartner, Butadien und Chlor, in Gasform und zweckmäßig in rund 2- bis etwa 10faches, vorzugsweise 3- bis 6fachem molarem Überschuß, bezogen auf Butadien. Es ist vorteilhaft, aber nicht notwendig, die Ausgangsgase durch unter den Umsetzungsbedingungen inerte Gase, wie Stickstoff, zu verdünnen, wozu beliebige Mengen dieser Gase, im allgemeinen bis zu 10 Volumteile je Volumteil Ausgangsgas verwendet werden. Man kann die Gase unter vorherigem Vermischen oder aber unvermischt in einen Wirbelreaktor üblicher Bauart einleiten; ein Vorwärmen der Gase oder eines Teils davon, vorteilhaft unter Verwendung der Wärme der den Reaktor verlassenden Gase, ist häufig von besonderem Vorteil. The reactants, butadiene and chlorine, are used in gaseous form and expediently in about 2 to about 10 times, preferably 3 to 6 times the molar Excess based on butadiene. It is advantageous, but not necessary, to use the starting gases to be diluted by gases that are inert under the reaction conditions, such as nitrogen, including any amounts of these gases, generally up to 10 parts by volume per part by volume Starting gas can be used. The gases can be mixed or mixed beforehand but feed unmixed into a vortex reactor of conventional design; a preheating of the gases or a part thereof, advantageously using the heat of the Gases leaving the reactor are often of particular advantage.

Die Temperaturen im Reaktor selbst betragen im allgemeinen zwischen 150 und 450 C, vorzugsweise zwischen 250 und 350"C; die im Einzelfall günstigsten Temperaturen lassen sich dabei durch Vorversuche leicht ermitteln. Die Verweilzeiten der Gase in der Wirbelschicht liegen zwischen 0,2 und 5 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,6 und 2 Sekunden. Aus den den Reaktor verlassenden Gasen erhält man durch Kühlen und Kondensieren die rohen Umsetzungsprodukte. Durch Destillieren erhält man die Chlorierungsprodukte in reiner Form. Das überschüssige Butadien wird abgezogen, in einem Waschturm von gegebenenfalls entstandenem Chlorwasserstoff befreit, getrocknet und wieder verwendet. The temperatures in the reactor itself are generally between 150 and 450 C, preferably between 250 and 350 "C; the most favorable in individual cases Temperatures can easily be determined by means of preliminary tests. The dwell times of the gases in the fluidized bed are between 0.2 and 5 seconds, preferably between 0.6 and 2 seconds. The gases leaving the reactor are obtained by cooling and condensing the crude reaction products. Distilling gives you the Chlorination products in pure form. The excess butadiene is drawn off, freed from any hydrogen chloride formed in a washing tower, dried and used again.

Als Katalysatoren dient beim neuen Verfahren Quarz in verhältnismäßig grobkörniger Form, d. h. in Oberflächengrößen zwischen etwa 0,05 und etwa 5,0 m2/g, insbesondere zwischen etwa 0,1 und etwa 3,5m21g, gemessen nach Brunauer, Emmett und T e 11 e r (aBET-Methodea), J. of Amer. Chem. Quartz is used as a catalyst in the new process in proportion coarse-grained shape, d. H. with surface sizes between about 0.05 and about 5.0 m2 / g, in particular between about 0.1 and about 3.5m21g, measured according to Brunauer, Emmett and T e 11 e r (aBET-Methodea), J. of Amer. Chem.

Soc., 60, S. 309 (1938), und 62, S. 1723 (1940). Die Porenvolumina betragen dann zwischen etwa 0,001 und etwa 0,07 cm3/g, insbesondere zwischen etwa 0,01 und etwa 0,03 cm3/g. Es kann dabei besondere Vorteile mit sich bringen, den Quarz vor seiner Verwendung zu tempern, wozu man beispielsweise während etwa 4 bis 20 Stunden oder auch länger Temperaturen nahe unterhalb des jeweiligen Erweichungsbereichs einhält.Soc., 60, p. 309 (1938) and 62, p. 1723 (1940). The pore volumes are then between about 0.001 and about 0.07 cm3 / g, in particular between about 0.01 and about 0.03 cm3 / g. It can bring particular advantages with it, the To anneal quartz before its use, including, for example, during about 4 to 20 hours or even longer temperatures close to below the respective softening range adheres to.

Die Umsetzungsprodukte des neuen Verfahrens sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für organische Verbindungen verschiedenerArt sowie für Kunststoffe, wie Polyamide. Überraschenderweise bringt die Verwendung der erfindungsgemäßen kleinoberflächigen Katalysatoren sowohl Verbesserungen der Ausbeuten als auch wesentliche Erhöhungen der Lebensdauer der Katalysatoren mit sich. The reaction products of the new process are valuable intermediates, for example for organic compounds of various kinds as well as for plastics, like polyamides. Surprisingly, the use of the small-surface area according to the invention brings Catalysts both yield improvements and substantial increases the life of the catalytic converters.

Die in folgendem Beispiel genannten Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Gramm zu Liter. The parts of the room named in the following example relate to the Parts by weight like grams to liters.

Beispiel Man läßt 1000 Raumteile Butadien, 200 Raumteile Chlor und 480 Raumteile Stickstoff je Stunde durch eine auf 300"C erhitzte Wirbelschicht strömen, die 0,1 Raumteile während 8 Stunden bei 800"C getemperten Quarz eines Porenvolumens von 0,014 cm3lg und einer Oberfläche von weniger als 0,1 m2/g enthält. Die Verweilzeit beträgt 0,8 Sekunden. Der aus dem Wirbelofen austretende Gasstrom wird gekühlt, wobei 1080 Teile Dichlorbutengemisch (entsprechend einer Ausbeute von 97010 der Theorie) kondensieren. Example 1000 parts by volume of butadiene, 200 parts by volume of chlorine and 480 parts by volume of nitrogen per hour flow through a fluidized bed heated to 300 "C, the 0.1 parts by volume of a pore volume annealed at 800 "C for 8 hours of 0.014 cm3lg and a surface area of less than 0.1 m2 / g. The dwell time is 0.8 seconds. The gas flow emerging from the vortex furnace is cooled, 1080 parts of dichlorobutene mixture (corresponding to a yield of 97010 the Theory) condense.

Durch Destillieren erhält man die beiden reinen Dichlorbutene in einer Ausbeute von zusammen 9301, der Theorie (bezogen auf Chlor).The two pure dichlorobutenes are obtained in one by distillation Yield of a total of 9301, the theory (based on chlorine).

Nach 550 Stunden Betriebszeit wird keinerlei Abnahme der Aktivität des Katalysators beobachtet. After 550 hours of operation there is no decrease in activity of the catalyst observed.

Claims

Claim: Process for the production of 1,4-dichlorobutene- (2) and 3,4-dichlorobutene- (l) by chlorinating butadiene in a fluidized bed The aid of catalysts at elevated temperatures, characterized in that one the reaction in the presence of quartz, which has a surface area of about 0.05 to about 5.0 m2 / g, at a temperature of 150 to 450 "C and a residence time from 0.2 to 5 seconds.

Documents considered: British Patent Specification No. 676 691, 669 338.