DE1236662B

DE1236662B - Method of manufacturing a supply cathode

Info

Publication number: DE1236662B
Application number: DE1965J0029134
Authority: DE
Inventors: John Edward Milne; Bernard Thomson
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1964-10-09
Filing date: 1965-10-06
Publication date: 1967-03-16
Also published as: NL6513046A; CH480729A; GB1019688A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

HOIjHOIj

Deutsche KL: 21g-13/04 German KL: 21g -13/04

Nummer: 1 236 662Number: 1 236 662

Aktenzeichen: J 29134 VIII c/21gFile number: J 29134 VIII c / 21g

Anmeldetag: 6. Oktober 1965 Filing date: October 6, 1965

Auslegetag: 16. März 1967Open date: March 16, 1967

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode, die mit Erdalkalien imprägniert ist und einen Aktivator enthält.The invention relates to a method for producing a supply cathode with alkaline earths is impregnated and contains an activator.

Eine bekannte Art derartiger Kathoden besteht aus einer Kathodenhülse, auf die Nickelpulver aufgesintert ist, welches mit Erdalkalien als Emissionsmaterial imprägniert ist. Bei der Aktivierung derartiger Kathoden sind Schwierigkeiten aufgetreten auf Grund der inerten Natur des Speicherkörpers. Es wurden Versuche unternommen, um diese Schwierigkeiten durch Einführung besonderer Metalle, die als Aktivatoren für die Erdalkali-Oxyde dienen, zu überwinden. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß es mit diesen besonderen Zusätzen unmöglich ist, die gleichförmige und innige Verteilung zu erreichen, die für eine befriedigende Leistung der Kathode erforderlich ist.A known type of cathode of this type consists of a cathode sleeve onto which nickel powder is sintered which is impregnated with alkaline earths as emission material. When activating such Cathodes have encountered difficulties due to the inert nature of the storage body. It Attempts have been made to overcome these difficulties by introducing special metals that serve as activators for the alkaline earth oxides to overcome. In practice, however, it has been shown that with these special additives it is impossible to achieve uniform and intimate distribution, which is necessary for a satisfactory performance of the cathode.

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer Vorratskathode, bei der das gesinterte Nickelpulver mit Erdalkalien imprägniert ist und außerdem ein Aktivatormetall enthält, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß das gesinterte Nickelpulver mit einer Lösung einer Verbindung des Aktivatormetalls imprägniert wird.In a method for manufacturing a supply cathode, in which the sintered nickel powder is impregnated with alkaline earths and also an activator metal contains, it is proposed according to the invention that the sintered nickel powder with a solution a compound of the activator metal is impregnated.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Kathode gemäß der Erfindung besteht darin, daß auf eine Nickelkathodenhülse ein Überzug aus Karbonylnickel aufgebracht wird und dieser Überzug gesintert wird. Dann wird der gesinterte Überzug mit einer Lösung von Ammonium-Wolframat imprägniert. Danach wird getrocknet und erhitzt, um das Wolframat zu metallischem Wolfram zu reduzieren, und nunmehr werden die Erdalkali-Karbonate auf den Überzug aufgebracht.A preferred method of making a cathode according to the invention is that on A carbonyl nickel coating is applied to a nickel cathode sleeve and this coating is sintered will. Then the sintered coating is impregnated with a solution of ammonium tungstate. Thereafter is dried and heated to reduce the tungstate to metallic tungsten, and now the alkaline earth carbonates are applied to the coating.

Die Erfindung sei nun im folgenden im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert.The invention will now be explained in more detail below in connection with the drawings.

F i g. 1 zeigt einen Ausschnitt einer Kathodenhülse, um den Speicherüberzug sichtbar zu machen;F i g. 1 shows a section of a cathode sleeve, to make the memory overlay visible;

Fig. 2 zeigt den Ablauf eines bevorzugten Verfahrens des erfindungsgemäßen Verfahrens.Fig. 2 shows the sequence of a preferred method of the method according to the invention.

Beim üblichen Herstellungsverfahren einer Speicherkathode, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wird eine Kathodenhülse 1 aus Nickel mit Nickelpulver bedeckt und dieses Pulver auf die Hülse aufgesintert, um den Speicherkörper 2 zu bilden. Danach wird der Speicherkörper mit Erdalkalien imprägniert, anfänglich in der Form von Barium-, Strontium- und Kalziumkarbonat, die während des Herstellungsprozesses der Röhre zu Oxyden zersetzt werden. Bei den gewöhnlichen oxydbedeckten Kathoden ist es üblich, eine kleine Menge von aktivierenden oder reduzierenden Elementen zu verwenden, um befriedigende Verfahren zur Herstellung einer VorratskathodeIn the usual manufacturing method of a storage cathode, as shown in Fig. 1, is a cathode sleeve 1 made of nickel is covered with nickel powder and this powder is sintered onto the sleeve, to form the storage body 2. Then the storage body is impregnated with alkaline earths, initially in the form of barium, strontium and calcium carbonate that are used during the manufacturing process decompose to oxides in the tube. With ordinary oxide-covered cathodes it is common to to use a small amount of activating or reducing elements to achieve satisfactory Process for the manufacture of a supply cathode

Anmelder:Applicant:

International Standard Electric Corporation,International Standard Electric Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. H. Ciaessen, Patentanwalt,Dipl.-Ing. H. Ciaessen, patent attorney,

Stuttgart 1, Rotebühlstr. 70Stuttgart 1, Rotebühlstr. 70

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Bernard Thomson,Bernard Thomson,

Bakoven, Kapstadt (Südafrika);Bakoven, Cape Town (South Africa);

John Edward Milne,John Edward Milne,

Paignton, South Devon (Großbritannien)Paignton, South Devon (UK)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 9. Oktober 1964 (41281)Great Britain October 9, 1964 (41281)

Elektronen-Emission zu erhalten. Die aktivierenden Elemente sind normalerweise in der Kathodenhülse enthalten. Es werden gewöhnlich spezielle Nickellegierungen verwendet. Das auf die Nickelhülse aufgesinterte Nickelpulver ist jedoch sehr rein, und in dem Material der Kathodenhülse vorhandene Aktivatoren haben nur geringen Einfluß auf die Erdalkalien in den Poren des Speicherkörpers.Get electron emission. The activating elements are usually in the cathode sleeve contain. Special nickel alloys are usually used. The sintered onto the nickel sleeve However, nickel powder is very pure, and activators present in the material of the cathode sleeve have only a slight influence on the alkaline earths in the pores of the storage body.

Nach der vorliegenden Erfindung wird der Aktivator in die Poren des Speicherkörpers als Lösung einer Verbindung eingeführt, die durch normalen Erhitzungsprozeß zum Aktivatormetall reduzierbar ist. Das benutzte Aktivatormetall muß in der Lage sein, Erdalkali-Oxyde zu reduzieren, und andererseits muß das Oxyd des Aktivatormetalls durch einen Stoff reduzierbar sein, dessen Oxyd flüchtig ist; in der Praxis ist dies Wasserstoff. Dieses doppelte Erfordernis, daß das Aktivatormetall reduzierende Eigenschaften haben soll, aber selbst ein Oxyd bildet, das leicht während des Erhitzungsprozesses reduziert werden kann, erfordert die Auswahl geeigneter Metalle durch Prüfung der freien Bildungsenergie der Oxyde der Erdalkalien und der ruduzierbaren Verbindungen möglicher Aktivatormetalle. Die freie Bildungsenergie der Erdalkali-Oxyde ist größer als die von Wasserdampf, wodurch die Anzahl aufAccording to the present invention, the activator is in the pores of the storage body as a solution introduced a compound which can be reduced to the activator metal by normal heating process is. The activator metal used must be able to reduce alkaline earth oxides, and on the other hand the oxide of the activator metal must be reducible by a substance whose oxide is volatile; in the In practice this is hydrogen. This dual requirement that the activator metal have reducing properties should have, but itself forms an oxide that is easily reduced during the heating process requires the selection of suitable metals by examining the free energy of formation of the Oxides of alkaline earths and the reducible compounds of possible activator metals. The free Formation energy of alkaline earth oxides is greater than that of water vapor, which increases the number

709 519/421709 519/421

einige Elemente begrenzt wird, deren Oxyde ,eine freie Bildungsenergie aufweisen, die zwischen derjenigen der Erdalkalien und Wasserstoff liegt. Vanadium, Chrom, Mangan und Wolfram sind geeignete Metalle, aber Wolfram wird am meisten benutzt. Nun ist eine leicht lösliche Verbindung von Wolfram-Oxyd erforderlich;.hierfür ist Ammonium-Wolframat geeignet. . .some elements are limited, the oxides of which have a free energy of formation between those the alkaline earths and hydrogen. Vanadium, chromium, manganese and tungsten are suitable Metals, but tungsten is widely used. Now is an easily soluble compound of tungsten oxide required;. ammonium tungstate is suitable for this. . .

Eine bevorzugte Methode des erfindungsgemäßen Verfahrens soll nun im Zusammenhang mit dem in Fig. 2 beschriebenen Arbeitsablauf näher erläutert werden. Eine übliche Kathodenhülse aus Nickel wird chemisch gereinigt und gewaschen. Danach wird sie mit einer Suspension von Karbonylnickel mit einer Teilchengröße von ungefähr 3 Mikron in einer Lösung von Nitrozellulose in Äthylalkohol besprüht. Die nächste Stufe ist, wie in Fig. 2 gezeigt, die besprühte Kathode in nassem Wasserstoff zu sintern, wodurch der porige Sinterkörper gebildet wird. Die Erhitzungstemperatur beträgt 950° C während einer Dauer von 15 Minuten. Nach dem Sintern ist die Dicke der Bedeckung ungefähr 0,075 mm, und der Überzug enthält ungefähr 30% Nickel und 70% Poren. Wir haben gefunden, daß die befriedigenden Sinterkörper zwischen 60 und 80% Poren enthalten.A preferred method of the method according to the invention is now intended in connection with the in Fig. 2 described workflow are explained in more detail. A common cathode sleeve made of nickel is used dry cleaned and washed. Then she is coated with a suspension of carbonyl nickel with a Particle size of approximately 3 microns sprayed in a solution of nitrocellulose in ethyl alcohol. The next stage, as shown in Fig. 2, is to sinter the sprayed cathode in wet hydrogen, whereby the porous sintered body is formed. The heating temperature is 950 ° C during one Duration of 15 minutes. After sintering, the thickness of the covering is about 0.075 mm, and that of The coating contains approximately 30% nickel and 70% pores. We found the most satisfactory Sintered bodies contain between 60 and 80% pores.

Die Poren werden dann mit einer Lösung von Ammomum-Wolframat in destilliertem Wasser gefüllt. Die Lösung enthält 5 g Wolframat auf 0,11 destilliertem Wasser. Die Kathode wird dann in Luft bei ungefähr 100° C getrocknet und der Füllprozeß wiederholt. Wir haben gefunden, daß das Füllen und Trocknen ungefähr viermal wiederholt werden muß, um eine befriedigende Menge des Aktivators im Sinterkörper unterzubringen. Bei jeder Füllung werden ungefähr 10% Wolfram, bezogen auf das Gewicht des Nickels, in den Sinterkörper eingeführt. Die Menge des Aktivators ist nicht kritisch, aber es ist empfehlenswert, daß sie zwischen 1 und 10% des Gewichts des Nickels des Speicherkörpers beträgt.The pores are then filled with a solution of Ammomum tungstate in distilled water. The solution contains 5 g of tungstate in 0.11 of distilled water. The cathode is then in air dried at about 100 ° C and the filling process repeated. We found that filling and Drying must be repeated approximately four times to obtain a satisfactory amount of activator in the To accommodate sintered bodies. Each fill contains approximately 10% tungsten by weight of nickel, introduced into the sintered body. The amount of activator is not critical, but it is it is recommended that it is between 1 and 10% of the weight of the nickel of the storage body.

Nach dem endgültigen Trocknen wird die Kathode in trockenem Wasserstoff bei 1000° C 20 Minuten lang erhitzt, wodurch das Ammonium-Wolframat zu Wolfram-Oxyd zersetzt, und dieses zu metallischem Wolfram reduziert wird.After the final drying, the cathode is immersed in dry hydrogen at 1000 ° C for 20 minutes heated for a long time, whereby the ammonium tungstate decomposes to tungsten oxide, and this to metallic Tungsten is reduced.

Nunmehr ist die Kathode fertig zur Imprägnierung mit Erdalkali-Karbonaten. Dies kann in üblicher Weise erfolgen, und wir haben gefunden, daß es vorteilhaft ist, ein äquimolekulares Tripelkarbonat, suspendiert in Methylalkohol, mittels einer Bürste aufzutragen. Nach dem Trocknen wird die mit einem Nitrozelluloselack versehene Kathode in die Röhre eingebaut, die ausgepumpt wird, und die Kathode wird nun in normaler Weise aktiviert. Bei, Lebensdauerversuchen, bei denen eine Kathodenstromdichte von 700 mA/cm² angewandt wurde, hatten Röhren mit den in der beschriebenen Weise hergestellten Kathoden die doppelte Lebensdauer einer kontrollierten Anzahl von Röhren, die ähnlich, jedoch ohne Wolfram-Imprägnierung, gemacht waren.The cathode is now ready for impregnation with alkaline earth carbonates. This can be done in a conventional manner and we have found it advantageous to apply an equimolecular triple carbonate suspended in methyl alcohol by means of a brush. After drying, the cathode coated with a nitrocellulose lacquer is installed in the tube, which is pumped out, and the cathode is now activated in the normal way. In lifetime tests using a cathode current density of 700 mA / cm ² , tubes with the cathodes made in the manner described had twice the life of a controlled number of tubes made similar but without tungsten impregnation.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a supply cathode, which consists of a sintered coating

Nickel powder impregnated with alkaline earths as an electron-emissive material, and an activator metal, characterized in that the sintered Nickelzo powder is impregnated with a solution of a compound of the activator metal.

2. The method according to claim 1, characterized in that the activator metal vanadium, Is chromium, manganese or tungsten.

3. The method according to claim 1, characterized in that the compound of the activator metal Is ammonium tungstate.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that an aqueous impregnation solution connection is used.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that on a nickel sleeve a coating of carbonyl nickel is applied and after the sintering of the Coating on the sleeve an aqueous solution of ammonium tungstate on the sintered coating is applied and after drying and heating to reduce the tungstate to metallic tungsten alkaline earth carbonates are applied to the coating.

6. The method according to claim 5, characterized in that the pore volume is 60 to 80% of the volume of the sintered coating.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that before applying the Alkaline Earth Carbonates of the sintered coating 1 to 10% tungsten by weight of the nickel of the sintered Contains coating.

1 sheet of drawings