DE1233855B - Process for the production of novel iminocarbonic acid ester sulfohydrazides - Google Patents

Process for the production of novel iminocarbonic acid ester sulfohydrazides

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DE1233855B
DE1233855B DEF46279A DEF0046279A DE1233855B DE 1233855 B DE1233855 B DE 1233855B DE F46279 A DEF46279 A DE F46279A DE F0046279 A DEF0046279 A DE F0046279A DE 1233855 B DE1233855 B DE 1233855B
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cyanate
acid
acid hydrazide
sulfohydrazides
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Dr Ernst Grigat
Dr Rolf Puetter
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    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C07dC07d

Deutsche Kl.: 12 ο-22German class: 12 ο-22

Nummer: 1 233 855Number: 1 233 855

Aktenzeichen: F 46279 IV b/12 οFile number: F 46279 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 9. Juni 1965Filing date: June 9, 1965

Auslegetag: 9. Februar 1967Opened on: February 9, 1967

Es wurde gefunden, daß man neuartige Iminokohlensäureestersulfohydrazide erhält, wenn man Cyansäureester der allgemeinen FormelIt has been found that novel iminocarbonic acid ester sulfohydrazides can be used obtained when cyanic acid esters of the general formula

R(OCN)0 R (OCN) 0

in der R einen Halogenalkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit Sulfonsäurehydraziden der allgemeinen Formelin which R is a haloalkyl or an optionally substituted aromatic radical and η is an integer from 1 to 4, with sulfonic acid hydrazides of the general formula

Ri-SO2-NH-NH2 Ri-SO 2 -NH-NH 2

in der R1 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, oder deren sauren Salzen bei Temperaturen zwischenin which R 1 is an optionally substituted aliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic radical, or its acidic salts at temperatures between

20 und \ 1500C, vorzugsweise von 0 bis 10O0C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, umsetzt.20 and \ 150 0 C, preferably from 0 to 10O 0 C, optionally in a diluent, reacted.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind neu und haben die allgemeine FormelThe compounds obtained by the process according to the invention are new and have the general formula

/ NH \/ NH \

Il \ ^ Il \ ^

R lO — C — NH — NH — SO2R1/ „R 10 - C - NH - NH - SO 2 R 1 / "

in welcher R, R1 und η die oben angegebene Bedeutung haben.in which R, R 1 and η have the meaning given above.

Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in /i-Stellung Fluor, Brom, Chlor oder Jodatome tragen.Haloalkyl radicals R are, for. B. hydrocarbon radicals with up to 12 carbon atoms, which are preferably in / i-position carry fluorine, bromine, chlorine or iodine atoms.

Als aliphatische Reste R1 seien vorzugsweise gradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen genannt. Als aromatische Reste R und R1 kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R bzw. R1 können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxylcarbonester, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester, -amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto- oder Acylnierkaptogruppen. Aliphatic radicals R 1 are preferably straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms. Possible aromatic radicals R and R 1 are aromatic hydrocarbon radicals with up to 20 carbon atoms in the ring system. The aromatic radicals R or R 1 can carry, for example, as substituents: alkyl, aryl, alkylamino, acylamino, nitro, halogen, alkoxy, aroxy, acyloxy, carbonyl, carboxyl carbon esters, amide, Sulphonyl, sulphonic acid esters, amide, acyl, cyano, rhodanide, alkyl mercapto, aryl mercapto or acylniercapto groups.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester können durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Halogencyaniden bei Temperaturen, vorzugsweise unterhalb +650C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden.The cyanate ester used as starting compounds can be prepared by reacting compounds containing hydroxyl groups with Halogencyaniden at temperatures are preferably made below +65 0 C, optionally in a solvent in the presence of a base.

Verfahren zur Herstellung neuartiger
Iminokohlensäureestersulfohydra7ideProcess for the production of novel
Iminocarbonic acid ester sulfohydra7ide

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt.Named as the inventor.

Dr. Ernst Grigat, Köln-Stammheim;Dr. Ernst Grigat, Cologne-Stammheim;

Dr. Rolf Pütter, DüsseldorfDr. Rolf Pütter, Düsseldorf

Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, 4,4' - Biscyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6 - methylphenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 2-Chlor-6-methylphenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3 - Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; Cyanatophenylcyanate wie 2,3-Dicyano-l,4-dicyanatobenzol; a- und /i-Naphthylcyanat, Anthrachinylcyanate wie 1,4-Dicyanatoanthrachinon; Chinolincyanate wie 5 - Cyanatochinolin; 1,4 - Phenylendicyanat, 1,5 - Naphthylendicyanat, 1,3,5 - Tricyanatobenzol, 4,4' - Biscyanatodiphenyldimethylmethan, 4,4' - Biscyanatodiphenyl - cyclohexan -1,1; 2,2'-Biscyanatodinaphthyl, 4-Methylmerkaptophenylcyanat, 3-N,N-Dimethylcarbamylphenylcyanat, und die Cyansäureester folgender Alkohole: β,β,β - Trichloräthanol, /^,ß-Trifluoräthanol, /^,ß-Tribromäthanol, β,β-ΌΊ-chloräthanol, H(CF2 — CF2)5 — CH2OH.For example, the following cyanic acid esters can be used for the process according to the invention: phenyl cyanate, mono- and polyalkylphenyl cyanates such as 3-methyl-, 4-isododecyl-, 4-cyclohexyl-, 2-tert-butyl-, 3-trifluoromethyl-, 2,4 Dimethyl, 3,5-dimethyl, 2,6-diethyl, 4-allyl-2-methoxyphenyl cyanate; Arylphenylcyanates such as 4-cyanatodiphenyl, 4,4'-biscyanatodiphenyl; Dialkylaminophenyl cyanates such as 4-dimethylamino, 4-dimethylamino-3-methylphenyl cyanate; Acylaminophenyl cyanates such as acetylaminophenyl cyanate; Nitrophenyl cyanates such as 4-nitro, 3-nitro, 4-nitro-3-methyl, 3-nitro-6-methylphenyl cyanate; Halophenyl cyanates such as 2-chloro, 3-chloro, 4-chloro, 2,4-dichloro, 2,6-dichloro, 3-bromo, 2-chloro-6-methylphenyl cyanate; Cyanatophenylcarboxylic acid, esters and amides such as 4-cyanatobenzoic acid, ethyl 2-cyanatobenzoate, morpholide and diethylamide 2-cyanatobenzoic acid; Cyanatophenylsulfonic acid, esters, amides such as 4-cyanatobenzenesulfonic acid; Alkoxyphenyl cyanates such as 2-methoxy, 3-methoxy, 4-cyanatodiphenyl ethers; Acyloxyphenyl cyanates such as 3 - acetoxyphenyl cyanate; Acylphenyl cyanates such as 4-acetylphenyl cyanate; Cyanatophenyl cyanates such as 2,3-dicyano-1,4-dicyanatobenzene; α- and / i-naphthyl cyanate, anthrachinyl cyanates such as 1,4-dicyanatoanthraquinone; Quinoline cyanates such as 5-cyanatoquinoline; 1,4 - phenylene dicyanate, 1,5 - naphthylene dicyanate, 1,3,5 - tricyanatobenzene, 4,4 '- biscyanatodiphenyldimethylmethane, 4,4' - biscyanatodiphenyl - cyclohexane -1.1; 2,2'-biscyanatodinaphthyl, 4-methyl mercaptophenyl cyanate, 3-N, N-dimethylcarbamylphenyl cyanate, and the cyanic acid esters of the following alcohols: β, β, β - trichloroethanol, / ^, ß-trifluoroethanol, / ^, ß-tribromoethanol, β, β -ΌΊ- chloroethanol, H (CF 2 - CF 2 ) 5 - CH 2 OH.

709 508/335709 508/335

Als Sulfonsäurehydrazide können gegebenenfalls in Form ihrer sauren Salze, wie z. B. Hydrochlorid, beispielsweise eingesetzt werden: Methansulfonsäurehydrazid, Äthansulfonsäurehydrazid, Isopropansulfonsäurehydrazid, Hexansulfonsäurehydrazid, Cyclohexansulfonsäurehydrazid, Phenylmethansulfonsäurehydrazid, Benzolsulfonsäurehydrazid, «- oder /i-Naphthalinsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Toluolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-ChIOr-(BrOm-, Fluor-)-benzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Dimethylaminobenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Acetylbenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Methoxy-(Äthoxy-, Isopropoxy-)-benzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Methylmerkaptobenzolsulfonsäurehydrazid, Chinolinsulfonsäurehydrazide, Carbazolsulfonsäurehydrazide, Phenylpyrazolonsulfonsäurehydrazide, Imidazolsulfonsäurehydrazide.As sulfonic acid hydrazides, optionally in the form of their acid salts, such as. B. hydrochloride, for example: methanesulfonic acid hydrazide, ethanesulfonic acid hydrazide, isopropanesulfonic acid hydrazide, Hexanesulfonic acid hydrazide, cyclohexanesulfonic acid hydrazide, phenylmethanesulfonic acid hydrazide, Benzenesulfonic acid hydrazide, «- or / i-naphthalenesulfonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-toluenesulfonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-chloro- (BrOm-, fluoro) - benzenesulfonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-hydroxybenzenesulfonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-dimethylaminobenzenesulphonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-nitrobenzenesulphonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-acetylbenzenesulphonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-methoxy- (ethoxy-, isopropoxy-) - benzenesulfonic acid hydrazide, 2-, 3- or 4-methylmercaptobenzenesulphonic acid hydrazide, Quinoline sulfonic acid hydrazide, carbazole sulfonic acid hydrazide, phenylpyrazolone sulfonic acid hydrazide, Imidazole sulfonic acid hydrazides.

Als Verdünnungsmittel kommen z. B. organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und aliphatische, gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Wasser in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Aceton, Diäthyläther, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Benzol, Petroläther, Nitrobenzol, Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol.As a diluent, for. B. organic solvents such as alcohols, ketones, ethers, nitriles, Esters, amides, aromatic and aliphatic, optionally nitrated or halogenated hydrocarbons or water. Examples include: methanol, ethanol, acetone, diethyl ether, Acetonitrile, ethyl acetate, dimethylformamide, benzene, petroleum ether, nitrobenzene, nitromethane, chloroform, Carbon tetrachloride, chlorobenzene.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch Zusammengeben der Komponenten, vorzugsweise in einem flüssigen Medium, in einem Verhältnis Cyanatgruppe zu Sulfonsäurehydrazidgruppe wie 1 : 1 durchgeführt werden.The reaction according to the invention can be carried out by combining the components, preferably in a liquid medium, in a ratio of cyanate group to sulfonic acid hydrazide group such as 1: 1 be performed.

Ein Überschuß eines Reaktionspartners stört im allgemeinen nicht. Die Reaktionsprodukte fallen meist, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels, aus und können, gegebenenfalls nach Neutralisation, isoliert werden.An excess of a reactant does not generally interfere. The reaction products fall usually, optionally after concentration of the solvent, and can, optionally after neutralization, to be isolated.

Die erfindungsgemäßen Iminokohlensäureestersulfohydrazide sind neu und können als wertvolle Zwischenprodukte z. B. für Pharmazeutika verwendet werden.The iminocarbonic acid ester sulfohydrazides according to the invention are new and can be used as valuable intermediates e.g. B. used for pharmaceuticals will.

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von 17,2 g (0,1 Mol) Benzolsulfhydrazid in 60 ml Methanol werden unterTo a solution of 17.2 g (0.1 mol) of benzenesulfhydrazide in 60 ml of methanol are added

NHNH

Kühlung bei 25 bis 300C 13,3 g (0,1 Mol) 4-Methylphenylcyanat eingetropft. Nach 20minutigem Nachrühren wird mit Wasser versetzt und das ausgefalleneCooling at 25 to 30 ° C. 13.3 g (0.1 mol) of 4-methylphenyl cyanate were added dropwise. After stirring for 20 minutes, water is added and the precipitated product is added

H3C-H 3 C-

NHNH

-C—NH-NH-SO2--C — NH-NH-SO 2 -

abgesaugt. Ausbeute: 28g (=92% der Theorie). F. 1500C (Zersetzung).sucked off. Yield: 28 g (= 92% of theory). F. 150 0 C (decomposition).

Analyse: Ci4Hi5N3O3S (305).Analysis: Ci 4 Hi 5 N 3 O 3 S (305).

BerechnetCalculated

C 55,0, H 4,92, N 13,8, O 15,75, S 10,5;
gefundenC 55.0, H 4.92, N 13.8, O 15.75, S 10.5;
found

C 55,1, H 5,08, N 14,02, O 15,91, S 10,15.C 55.1, H 5.08, N 14.02, O 15.91, S 10.15.

Beispiel 2Example 2

17,2 g (0,1 Mol) Benzolsulfhydrazid werden in 40 ml Äthanol suspendiert, bei 25 bis 300C 14,9 g (0,1 Mol) 2-Methoxyphenylcyanat zugetropft. Anschließend wird auf 40 bis 450C erwärmt und 30 Minuten nachgerührt (alles gelöst). Beim Abkühlen kristallisieren 14,6 g des17.2 g (0.1 mol) of benzenesulfhydrazide are suspended in 40 ml of ethanol, and 14.9 g (0.1 mol) of 2-methoxyphenyl cyanate are added dropwise at 25 to 30 ° C. The mixture is then heated to 40 to 45 ° C. and stirred for a further 30 minutes (everything dissolved). On cooling, 14.6 g of the crystallized

NHNH

O — C — NH — NH — SO2 O - C - NH - NH - SO 2

OCH3 OCH 3

vom F. 151 bis 152°C (Zersetzung) aus. Nach Versetzen des Filtrats mit Wasser erstarrt die dabei ausfallende ölig-kristalline Masse bald. Nach Absaugen und Waschen mit Äther erhält man weitere 6,8 g des Produktes. Gesamtausbeute also 21,4 g (= 67% der Theorie).from 151 to 152 ° C (decomposition). After adding water to the filtrate, it solidifies precipitating oily-crystalline mass soon. After filtering off with suction and washing with ether, a further 6.8 g are obtained of the product. The total yield is 21.4 g (= 67% of theory).

Beispiel 3Example 3

Analog Beispiel 2 erhält man aus 8,6 g (0,05 Mol) Benzolsulfhydrazid und 8 g (0,05 Mol) 4-Acetylphenylcyanat in 40 ml Alkohol 10 g (=60% der Theorie) desAnalogously to Example 2, 8.6 g (0.05 mol) of benzenesulfhydrazide and 8 g (0.05 mol) of 4-acetylphenyl cyanate are obtained in 40 ml of alcohol 10 g (= 60% of theory) des

O — C — NH — NH — SO2 O - C - NH - NH - SO 2

/ V/ V

durch Absaugen und weitere 4 g durch H2O-Zugabe Beispielby suction and a further 4 g by adding H 2 O Example

zum Filtrat. Gesamtausbeute also 14 g (- 84% der Analog Beispiel 2 erhält man aus 3-Chlorphenyl-to the filtrate. Total yield is 14 g (- 84% of the analogy to Example 2 is obtained from 3-chlorophenyl

Theorie). F. 153 0C (Zersetzung). 55 cyanat und Benzolsulfhydrazid mit 77% AusbeuteTheory). F. 153 0 C (decomposition). 55 cyanate and benzenesulfhydrazide in 77% yield

dasthe

Beispiel 4 NHExample 4 NH

Analog Beispiel 2 erhält man aus Phenylcyanat und Benzolsulfhydrazid mit 60% Ausbeute dasAnalogously to Example 2, the phenyl cyanate and benzenesulfhydrazide are obtained in a yield of 60%

O — C — NH — NHO - C - NH - NH

NHNH

das zunächst ölig ausfällt, dann erstarrt und bei 144 bis 145ÜC schmilzt (unter Zersetzung).which initially precipitates oily, then solidifies and melts at 144 to 145 ° C (with decomposition).

vom F. 120 bis 1210C.from F. 120 to 121 0 C.

B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6

Eine Lösung von 8 g (0,05 Mol) 1,4-Dicyanatobenzol in 160 ml Methanol gibt man zu einer Aufschlämmung von 17,2 g (0,1 Mol) BenzolsulfhydrazidA solution of 8 g (0.05 mol) of 1,4-dicyanatobenzene in 160 ml of methanol is added to a slurry of 17.2 g (0.1 mole) of benzenesulfhydrazide

in 40 ml Methanol. Die Temperatur steigt auf 40°C und wird dort 2 Stunden gehalten. Dasin 40 ml of methanol. The temperature rises to 40 ° C. and is held there for 2 hours. That

NH NHNH NH

/ V/ V

SO2 — NH — NH — C — OSO 2 - NH - NH - C - O

fällt aus und wird durch Absaugen gewonnen. Ausbeute: 16 g (=63% der Theorie). F. 182'C (Zersetzung).precipitates and is obtained by suction. Yield: 16 g (= 63% of theory). F. 182'C (Decomposition).

Aus dem Filtrat erhält man nach Versetzen mit Wasser weitere 8 g unreineres Produkt.After adding water, a further 8 g of impure product are obtained from the filtrate.

Beispiel 7Example 7

Analog Beispiel 2 erhält man aus 4-Nitrophenylcyanat und Benzolsulfhydrazid mit 78% der Theorie Ausbeute dasAnalogously to Example 2, 4-nitrophenyl cyanate is obtained from 4-nitrophenyl cyanate and benzenesulfhydrazide with 78% of the theoretical yield

NHNH

O—C-NH-NH-SO2-vom F. 158 bis 159°C (Zersetzung).O — C — NH — NH — SO 2 - mp 158-159 ° C (decomposition).

Beispiel 8Example 8

Analog Beispiel 2 erhält man aus a-Naphthylcyanat und Benzolsulfhydrazid mit 70% der Theorie Ausbeute dasAnalogously to Example 2, a-naphthyl cyanate and benzenesulfhydrazide give a yield of 70% of theoretical the

NHNH

■ O — C — NH — NH — SO2 ■ O - C - NH - NH - SO 2

Analyse: C9Hi3N3O3S (243).Analysis: C 9 Hi 3 N 3 O 3 S (243).

BerechnetCalculated

C 44,5, H 5,35, N 17,3, O 19,75, S 13,15; gefundenC 44.5, H 5.35, N 17.3, O 19.75, S 13.15; found

C 44,42, H 5,51, N 17,35, O 19,77, S 12,90.C 44.42, H 5.51, N 17.35, O 19.77, S 12.90.

Beispiel 11Example 11

7,35 g (0,05 Mol) Methansulfonsäurehydrazid-Hydrochlorid werden in 100 ml Methanol vorgelegt und in Portionen 8,45 g (0,05 Mol) a-Naphthylcyanat zugegeben. Nach Abdunsten des Lösungsmittels kristallisieren 13,2 g (=84% der Theorie) des Hydrochlorides des7.35 g (0.05 mol) of methanesulfonic acid hydrazide hydrochloride are placed in 100 ml of methanol and 8.45 g (0.05 mol) of a-naphthyl cyanate were added in portions. After the solvent has evaporated 13.2 g (= 84% of theory) of the hydrochloride des crystallize

NHNH

IlIl

O — C — NH — NH — SO2 — CH3 O - C - NH - NH - SO 2 - CH 3

NH — NHNH - NH

vom F. 145 bis 1460C (Zersetzung).from 145 to 146 0 C (decomposition).

Beispiel 9Example 9

17,2 g (0,1 Mol) Benzolsulfonsäurehydrazid werden in 20 ml Wasser vorgelegt und mit 0,1 Mol wäßriger Salzsäure in das salzsaure Salz übergeführt. Nach Anwärmen und Absaugen einer Spur ungelöster Substanz wird eine Lösung von 13,3 g (0,1 Mol) 4-Methylphenylcyanat in 30 ml Alkohol zugesetzt. Temperaturanstieg auf 450C. Nach einer Stunde wird mit dem dreifachen Volumen Wasser verrührt, mit Kohle geklärt und mit Soda, gegen Ende mit Natriumacetat, neutralisiert. Nach Absaugen und Waschen erhält man 22 g (= 73% der Theorie) des im Beispiel 1 beschriebenen Produktes vom F. 150 bis 1510C (Zersetzung).17.2 g (0.1 mol) of benzenesulphonic acid hydrazide are placed in 20 ml of water and converted into the hydrochloric acid salt with 0.1 mol of aqueous hydrochloric acid. After warming up and suctioning off a trace of undissolved substance, a solution of 13.3 g (0.1 mol) of 4-methylphenyl cyanate in 30 ml of alcohol is added. Temperature rise to 45 ° C. After one hour, the mixture is stirred with three times the volume of water, clarified with charcoal and neutralized with soda, towards the end with sodium acetate. After filtering off with suction and washing, 22 g (= 73% of theory) of the product described in Example 1 with a melting point of 150 to 151 ° C. (decomposition) are obtained.

Beispiel 10Example 10

7,35 g (0,05 Mol) Methansulfonsäurehydrazid-Hvdrochlorid werden in 30 ml Methanol gelöst und 6/>5 g (0,05 Mol) 4-Methylphenylcyanat zugegeben. Die Reaktionswärme wird durch Kühlen bei 40 bis 42 C abgeführt. Nach 1 Stunde wird die Lösung mit der 4- bis 5fachen Menge Wasser versetzt und mit Sodalösung, gegen Ende mit Na-acetat, gefällt. Man erhält so 7,5 g (= 62% der Theorie) des7.35 g (0.05 mole) methanesulfonic acid hydrazide hydrochloride are dissolved in 30 ml of methanol and 6 /> 5 g (0.05 mol) of 4-methylphenyl cyanate are added. The heat of reaction is removed by cooling at 40 to 42.degree. After 1 hour the solution will mixed with 4 to 5 times the amount of water and precipitated with soda solution, towards the end with sodium acetate. Man thus receives 7.5 g (= 62% of theory) of the

NHNH

-0-C-NH-NH-SO2-CH3 aus, aus dem nach Auflösen in Wasser und Neutralisieren die freie Verbindung vom F. 175° C (Zersetzung) erhalten wird.-0-C-NH-NH-SO 2 -CH 3 from which, after dissolving in water and neutralizing, the free compound with a melting point of 175 ° C (decomposition) is obtained.

Analyse: C12Hi3N3O3S (279).Analysis: C 12 Hi 3 N 3 O 3 S (279).

BerechnetCalculated

C 51,6, H 4,65, N 15,05, O 17,2, S 11,5; gefundenC 51.6, H 4.65, N 15.05, O 17.2, S 11.5; found

C 51,13, H 4,93, N 15,15, O 17,28, S 11,52.C 51.13, H 4.93, N 15.15, O 17.28, S 11.52.

Beispiel 12Example 12

Analog Beispiel 11 erhält man beim Verwenden von 7,65 g 4-Chlorphenylcyanat statt a-Naphthylcyanat 13,7 g (=91% der Theorie) des Hydrochlorides vonAnalogously to example 11 one obtains when using of 7.65 g of 4-chlorophenyl cyanate instead of α-naphthyl cyanate 13.7 g (= 91% of theory) of the hydrochloride from

NHNH

O—C—NH—NH-SO2-CH3 O — C — NH — NH — SO 2 —CH 3

aus dem die freie Verbindung vom F. 1490C (Zersetzung) frei gemacht werden kann.from which the free compound of the F. 149 0 C (decomposition) can be made free.

Analyse: C8H10ClN3O3S (263,5).Analysis: C 8 H 10 ClN 3 O 3 S (263.5).

BerechnetCalculated

C 36,5, H 3,8, Cl 13,5, N 15,9, O 18,2,C 36.5, H 3.8, Cl 13.5, N 15.9, O 18.2,

S 12,15;
gefundenS 12.15;
found

C 36,43, H 3,90, Cl 13,15, N 15,7, O 18,61, S 12,43.C 36.43, H 3.90, Cl 13.15, N 15.7, O 18.61, S 12.43.

Beispiel 13Example 13

Analog Beispiel 12 erhält man bei Anwendung von 3-Chlorphenylcyanat statt 4-Chlorphenylcyanat dasAnalogously to Example 12, when 3-chlorophenyl cyanate is used instead of 4-chlorophenyl cyanate, the

NHNH

O — C — NH — NH — SO2 — CH3 O - C - NH - NH - SO 2 - CH 3

ClCl

vom F. 139 bis 140" C (Zersetzung). vom F. 155°C (Zersetzung).from mp 139 to 140 "C (decomposition). from mp 155 ° C (decomposition).

Analyse: C8Hi0ClN3O3S (263,5).Analysis: C 8 Hi 0 ClN 3 O 3 S (263.5).

BerechnetCalculated

C 36,5, H 3,8, Cl 13,5, N 15,9, O 18,2,C 36.5, H 3.8, Cl 13.5, N 15.9, O 18.2,

S 12,15;
gefundenS 12.15;
found

C 36,7, H 4,07, Cl 13,3, N 15,86, O 18,36, S 12,14.C 36.7, H 4.07, Cl 13.3, N 15.86, O 18.36, S 12.14.

Beispiel 14Example 14

Analog Beispiel 1 erhält man aus Benzolsulfonsäurehydrazid und 2,4-Dimethylphenylcyanat dasAnalogously to Example 1, the benzenesulfonic acid hydrazide and 2,4-dimethylphenyl cyanate are used

IOIO

CH3 CH 3

NH
O—C-NH-NH-SO2-NH
O — C-NH-NH-SO 2 -

mit 64°/o Ausbeute, F. 156 bis 157°C.with 64% yield, mp 156-157 ° C.

Analyse: Ci5Hi7N3O3S (Molgewicht 319). 20 Analysis: Ci 5 Hi 7 N 3 O 3 S (molecular weight 319). 20th

BerechnetCalculated

C 56,5, H 5,33, N 13,2, O 15,0, S 10,00%; gefundenC 56.5, H 5.33, N 13.2, O 15.0, S 10.00%; found

C 55,92, H 5,68, N 13,62, O 15,1, S 10,09%. 25 C 55.92, H 5.68, N 13.62, O 15.1, S 10.09%. 25th

Beispiel 15Example 15

3030th

Analog Beispiel 14 entsteht mit Cl3C-CH2-OCN statt 2,4-Dimethylphenylcyanat dasAnalogously to Example 14, the result is with Cl 3 C-CH 2 -OCN instead of 2,4-dimethylphenyl cyanate

NH
Cl3C-CH2-O-C-NH-NH SO2-NH
Cl 3 C-CH 2 -OC-NH-NH SO 2 -

vom F. 148 bis 150"C (Zersetzung). Analyse: C9Hi0CbN3O3S (Molgewicht 346,5).from m.p. 148 to 150 "C (decomposition). Analysis: C 9 Hi 0 CbN 3 O 3 S (molecular weight 346.5).

BerechnetCalculated

C 31,8, H 2,89, Cl 30,8, N 12,10, O 13,80,C 31.8, H 2.89, Cl 30.8, N 12.10, O 13.80,

S 9,25%;
gefundenS 9.25%;
found

C 31,79, H 2,88, Cl 30,8, N 12,33, O 13,91, S 9,30%.C 31.79, H 2.88, Cl 30.8, N 12.33, O 13.91, S 9.30%.

Beispiel 16Example 16

Analog Beispiel 2 erhält man aus 4-Chlorphenylcyanat und Benzolsulfhydrazid dasAnalogously to Example 2, 4-chlorophenyl cyanate is obtained and benzenesulfhydrazide that

NHNH

IlIl

0-C-NH-NH-SO2-0-C-NH-NH-SO 2 -

vom F. 145 bis 146"C (Zersetzung), Ausbeute: 86% 55 der Theorie.from m.p. 145 to 146 "C (decomposition), yield: 86% 55 the theory.

3535

4040

45 Analyse: Ci3Hi2ClN3O3S (Molgewicht 325,5). 45 Analysis: Ci 3 Hi 2 ClN 3 O 3 S (molecular weight 325.5).

BerechnetCalculated

C 48,0, H 3,69, Cl 10,9, N 12,90, O 14,77,C 48.0, H 3.69, Cl 10.9, N 12.90, O 14.77,

S 9,85%;
gefundenS 9.85%;
found

C 47,7, H 3,88, Cl 10,9, N 12,94, O 14,77,C 47.7, H 3.88, Cl 10.9, N 12.94, O 14.77,

S 9,65%.S 9.65%.

Beispiel 17Example 17

Bei 00C erhält man analog Beispiel 2 aus 2-Cyanatobenzoesäuremethylester und BenzolsulfhydrazidAt 0 0 C is obtained analogously to Example 2 from 2-Cyanatobenzoesäuremethylester and Benzolsulfhydrazid

das COOCH3 the COOCH 3

O — C — NH — NH — SO2 O - C - NH - NH - SO 2

NHNH

in 60%iger Ausbeute.in 60% yield.

Analyse: Ci5Hi5N3O5S.Analysis: Ci 5 Hi 5 N 3 O 5 S.

BerechnetCalculated

C 51,60, H 4,30, N 12,05, 0 22,90, S 9,16%;
gefundenC 51.60, H 4.30, N 12.05, 0 22.90, S 9.16%;
found

C 51,91, H 4,34, N 12,40, O 22,97, S 9,24%.C 51.91, H 4.34, N 12.40, O 22.97, S 9.24%.

Beim Erhitzen erfolgt ab 130° C Umwandlung unter Cyclisierung.When heated, from 130 ° C conversion takes place with cyclization.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung neuartiger Iminokohlensäureestersulfohydrazide, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen FormelProcess for the production of novel iminocarbonic acid ester sulfohydrazides, characterized in that cyanic acid esters of the general formula R(OCN)n R (OCN) n in der R einen Halogenalkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit Sulfonsäurehydraziden der allgemeinen Formelin which R is a haloalkyl or an optionally substituted aromatic radical and η is an integer from 1 to 4, with sulfonic acid hydrazides of the general formula Ri-SO2-NH-NH2 Ri-SO 2 -NH-NH 2 in der R1 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, oder deren sauren Salzen bei Temperaturen zwischen -20 und - 1500C, vorzugsweise von 0 bis 100°C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, zu den Verbindungen der allgemeinen Formelin which R 1 represents an optionally substituted aliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic group, or its acid salts at temperatures between -20 and - 150 0 C, preferably from 0 to 100 ° C, optionally in a diluent, to the compounds of general formula / NH \/ NH \ R I, O — C — NH — NH — SO2RV „RI, O - C - NH - NH - SO 2 RV " in der R, R1 und η die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.in which R, R 1 and η have the meaning given above.
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