DE1232301B - Leucht- und Heizoel auf Kohlenwasserstoffdestillat-Basis - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BES DEOTSCHEH
PATSITfAMTES

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-4/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1232301
E16902IVd/23b
16. Dezember 1958
12. Januar 1967

Die Erfindung betrifft ein Leucht- und Heizöl auf Kohlenwasserstoffdestillat-Basis und kennzeichnet sich dadurch, daß es 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Mangan in Form einer Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindung enthält, wodurch eine Verbesserung der Brennleistung und gleichzeitig weitgehende Zurückdrängung der Rußbildung erzielt wird.

Das Cyclopentadienylradikal enthält vorzugsweise 5 bis 13 Kohlenstoffatome. Aus dem Nachstehenden ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß zusammengesetzte Leucht- und Heizöle die Rußbildung stark herabsetzen und gleichzeitig die Brennleistung erhöhen.

In den meisten Anwendungsfällen der Erfindung werden günstige Ergebnisse bei einem Mangangehalt von 0,05 bis etwa 2 Gewichtsprozent des Brennstoffs in Form einer Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindung erzielt.

In den erfindungsgemäßen Zusätzen sind drei Grundbestandteile, nämlich der metallische Anteil Mangan, das Cyclopentadienylradikal und eine elektronenspendende Gruppe in Form von Kohlenmonooxyd vorhanden.

Das Cyclopentadienylradikal läßt sich durch die Formeln

^R5 Leucht- und Heizöl auf
Kohlenwasserstoffdestillat-Basis

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel, Patentanwalt,
Baden-Baden-Balg, Waldgasse 20

Als Erfinder benannt:

Jerome Engel Brown, Detroit, Mich.;

Earl George DeWitt, '

Hymin Shapiro, Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Dezember 1957
(703 761)

darstellen, in denen die verschiedenen R Wasserstoff oder ein einwertiges, organisches Kohlenwasserstoffradikal bedeuten.

Für die Durchführung der Erfindung werden insbesondere diejenigen Radikale verwendet, die 5 bis etwa 13 Kohlenstoffatome enthalten und zu denen unter anderem der Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Methylcyclopentadienyl-, Propylcyclopentadienyl-, Diäthylcyclopentadienyl-, Phenylcyclopentadienyl-, tert.-Butylcyclopentadienyl-, p-Äthylphenylcyclopentadienyl-, 4-tert.Butylindenylrest gehören. Die aus ihnen abgeleiteten Verbindungen besitzen den Vorteil leichter Gewinnbarkeit, und die aus ihnen erhältlichen, metallischen alicyclischen Koordinationsverbindungen besitzen die Voraussetzungen für hochwertige Kohlenwasserstoffzusätze, nämlich Flüchtigkeit und Löslichkeit. Außerdem ergeben sie die weitaus besten Resultate.

Zu den typischen erfindungsgemäßen Verbindungen gehören also unter anderem Cyclopentadienylmangantricarbonyl, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Äthylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Propylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Indenylmangantricarbonyl, Methylindenylmangantricarbonyl, Fluorenylmangantricarbonyl, Dimethylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Methylpropylcyclopentadienylmangantricarbonyl und Phenylcyclopentadienylmangantricarbonyl.

Diese bevorzugten Verbindungen sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig und können daher bequem gehandhabt und ohne Schwierigkeit flüssigen Kohlenwasserstoffen zugemischt werden. Ein überragend gutes Beispiel dieser neuartigen Verbindungen ist das Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl.

Die erfindungsgemäßen Zusätze lassen sich leicht in der Weise gewinnen, daß man die entsprechenden Bis-(cyclopentadienyl)-manganverbindungen mit Kohlenmonoxyd unter Druck behandelt. Die Zusammensetzung des Cyclopentadienylradikals in diesem Zwischenprodukt entspricht dabei der im Endprodukt gewünschten. Das Bis-(cyclopentadienyl)-manganzwischenprodukt seinerseits wird durch Behandeln einer Cyclopentadienylalkalimetallverbindung, z. B. Cyclopentadienylnatrium, mit einem Mangansalz, ζ. B. Manganochlorid, gewonnen.

609 757/377

3 4

Die verwendeten Ausgangsbrennstoffe bestehen ge- nungsleistung. Selbst noch bei Zusatz von nur 0,014 Gewöhnlich aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, die aus wichtsprozent Mangan in Form von Cyclopentadienyl-Roherdöl durch Destillation gewonnen werden und mangantricarbonyl wurde noch eine deutliche Erdiejenigen Fraktionen enthalten, die als Leucht- und höhung der Brennstoffverbrauchsgeschwindigkeit fest-Heizöl geeignet sind. Die Brennstoffe haben dem- 5 gestellt.

gemäß eine Verdampfungsanfangstemperatur von etwa Die nachstehenden Beispiele, in denen sich alle Teil-40⁰C und Endsiedepunkte zwischen etwa 190 und und Prozentangaben auf Gewicht beziehen, erläutern 371°C. Solche flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffe verschiedene spezifische Ausführungsbeispiele der Erwerden für gewöhnlich als Lampenöl, Heizöl, Petro- findung unter Verwendung von flüssigen Kohlenleum, Leuchtpetroleumdestillat, Ofenöl, Gasöl, Haus- io Wasserstoffdestillatbrennstoffen,
haltsbrennöl, leichte Industrieöle, schwere Industrie- . -I₁
öle, Ofennaphtha, Kerosin, Rohöldestillat, bei dem Beispiel 1
maximal 10% unter 227° C und 90°/₀ maximal bei 1000 Teile eines typischen Erdölkerosins mit einer 358° C sieden, 0,35 % Kohlerückstand und eine Dichte Anfangsverdampfungstemperatur von 163° C und einer von 26 APJ hat oder Brennofenöl, Dieselöle, die auch 15 Endverdampfungstemperaturvon296°Cwerdensolanzu Heizzwecken verwendet werden können, bezeichnet. ge mit 17,9 Teilen Cyclopentadienylmangantricarbonyl Diese Brennstoffe unterscheiden sich vom Benzin nicht verrührt, bis eine homogene Mischung mit 0,5 Genur durch ihre Verwendungsart, sondern auch durch wichtsprozent Mangan entsteht. Die fertige Brennstoffihre physikalischen Eigenschaften. Benzin ist beispiels- zusammensetzung zeigt bei Verwendung in Petroleumweise eine spezielle Fraktion oder Mischung von ao lampen oder Strahlbrennern gegenüber zusatzfreiem Erdöl-Kohlenwasserstoffen mit einem Anfangssiede- Brennstoff überragende Verbrennungseigenschaften,
punkt höchstens von etwa 40° C und einem Endsiedepunkt von niemals mehr als 227° C. Außerdem besitzt Beispiel 2
Benzin normalerweise einen Flammpunkt unter 0°C, 10 000 Teile eines Rohöldestillates, bei dem maxiwährend die für die erfindungsgemäßen Zusammen- 25 mal 10% unter 215° C und mindestens 90% bis 330° C Setzungen verwendeten Brennstoffe für gewöhnlich sieden, dessen spezifisches Gewicht minimal 0,8498 nicht unter 37,8°C entflammen. Außerdem besitzen und dessen Kohlerückstand maximal 0,15 beträgt, die meisten erfindungsgemäß benutzten Brennstoff- werden mit so viel Methylcyclopentadienylmangantrizusammensetzungen Anfangssiedepunkte oberhalb carbonylen verschnitten, daß das fertige Gemisch etwa 66⁰C. 30 5 Gewichtsprozent Mangan enthält.

Zur Untersuchung der Brennleistung eines Erdöldestillatbrennstoffes wird häufig ein Apparat ähnlich Beispiel 3
einer Petroleumdochtlampe verwendet. Die Leistungs- 1000 Teile eines für Strahlbrenner geeigneten Brennbestimmung erfolgt bei solchen Geräten nach ver- Stoffs mit einem spezifischen Gewicht von 0,8017, schiedenen Verfahren, zu denen beispielsweise die 35 einem 10 %-Verdampfungspunkt von 104° C, einem Messung der Flammenhöhe am Punkt beginnender 90 %-Verdampfungspunkt von 243⁰C und einem Rußbildung gehört. Ein anderes Verfahren besteht Siedeende von 288°C wird so viel Oktylcyclopentadarin, daß das Gerät am Punkt beginnender Ruß- dienylmangantricarbonyl zugesetzt, daß im fertigen bildung in Betrieb gehalten und der sich bildende Ruß Gemisch 2 Gewichtsprozent Mangan enthalten sind, innerhalb bestimmter Meßzeit gesammelt wird. Ein 40 Dieser manganhaltige Brennstoff zeigt gegenüber dem Vergleich der nach der einen oder anderen dieser manganfreien Ausgangsmaterial insofern verbesserte beiden Meßmethoden erzielten Ergebnisse an Brenn- Verbrennungseigenschaften, als er mit sauberer Flamme stoffen mit und ohne Zusatz gibt einen ausgezeichneten und mit höherer Brennstoffverbrauchsgeschwindigkeit Maßstab für die durch einen Zusatz hervorgerufene brennt und auf den Innenflächen des Gerätes, in dem Verbesserung oder Verschlechterung der Brennleistung. 45 er verbrannt wird, nur minimale Niederschläge zurück-Ein drittes Meßverfahren besteht darin, das Gerät mit läßt.

gerade beginnender Rußbildung zu betreiben und den _R . . , .
spezifischen Brennstoffverbrauch zu messen. Eine Er- e 1 s ρ 1 e
höhung des spezifischen Brennstoffverbrauchs unter 1000 Teile eines Rohöldestillates, bei dem maximal diesen Bedingungen gibt offensichtlich eine Anzeige 50 10% unter 227°C und 90% maximal bis 358°C sieden, für die Leistung, mit der der Brennstoff unter geregelten das ein spezifisches Gewicht von minimal 0,8984 und Luftzuführungsbedingungen verbrannt werden kann. maximal 0,35% Kohlerückstand hat, wird unter UmWenn bei Durchführung des letzterwähnten Unter- rühren mit so viel Indenylmangantricarbonyl versuchungsverfahrens ein zusatzfreier Brennstoff aus schnitten, daß die fertige Mischung 0,01 Gewichts-70% Petroleum, 20% vom Siedebereich 149 bis 204° C 55 prozent Mangan enthält,
und 10% destillierten Kohlenwasserstoffen mit einem . . .
über Leuchtöl liegenden Siedeende benutzt wurde, Beispiel i
dann entsprach die Verbrennungsgeschwindigkeit im Ein erfindungsgemäß verbessertes Verschnitt-Leucht-Gerät bei einer Luftdurchzugsgeschwindigkeit von 5 1/ öl wird in der Weise hergestellt, daß 1000 Teilen eines Min. einem Brennstoffverbrauch von 2,68 g/Std. Wenn 60 Leuchtöls mit einem 10 %-Verdampfungspunkt von jedoch derselbe Brennstoff mit ungefähr 0,058 Ge- 193⁰C und einem 90 %- Verdampf ungspunkt von wichtsprozent Mangan in Form von Cyclopentadienyl- 249⁰C so viel Äthylcyclopentadienylmangantricarbomangantricarbonyl versetzt und unter den gleichen nyl zugesetzt wird, daß im fertigen Gemisch 1 GeBedingungen verbrannt wurde, dann stieg die Ver- wichtsprozent Mangan enthalten ist.
brennungsgeschwindigkeit auf 2,98 g/Std. Brennstoff 65 . .
an. Dies bedeutet eine mehr als ll%ige Erhöhung des U e 1 s ρ 1 e l ö
spezifischen Brennstoffverbrauchs und damit eine 10 000 Teile eines Rohöldestillates, bei dem maximal außerordentliche Erhöhung der Brennstoffverbren- 10 % unter 215° C und 90 % maximal bis 330° C sieden

und das ein spezifisches Gewicht von 0,8498 und maximal 0,15 % Kohlerückstand hat, werden mit so viel Phenylcyclopentadienylmangantricarbonyl versetzt, daß ein Gemisch mit 0,5 Gewichtsprozent Mangangehalt entsteht. Dieser verbesserte Brennstoff wird als Haushaltsheizöl verwendet und gibt eine saubere und leistungsfähigere Verbrennung als der gleiche, aber manganfreie Brennstoff.

B e i s ρ i e 1 7

Ein für Strahlbrenner geeigneter Brennstoff mit einem 10 %-Verdampf ungspunkt von 71⁰C und einem Siedeende von 316° C wird mit so viel Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl verschnitten, daß das Endprodukt 0,07 Gewichtsprozent Mangan enthält. Er stellt einen außerordentlich geigneten Brennstoff für Strahlmaschinen dar.

Beispiel 8

Äthylmethylcyclopentadienylmangantricarbonyl wird einem als Heiz- oder Dieselbrennstoff geeigneten Brennstoff in solcher Menge zugesetzt, daß das Endprodukt 1,5 Gewichtsprozent Mangan enthält. Der Ausgangsbrennstoff hat eine Anfangsverdampfungstemperatur von 177° C und ein Siedeende von 304° C. Bei beiden angegebenen Verwendungszwecken brennt er sauberer als der manganfreie Ausgangsbrennstoff.

In zahlreichen Verwendungsfällen werden den Erdöldestillatbrennstoffen außer den erfindungsgemäßen Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindungen noch weitere Zusätze zur Erhöhung der Brennleistung zugegeben. Diese Ergänzungszusätze bestehen für gewöhnlich aus Alterungsschutzmitteln, Farbstoffen, Stabilisatoren, Dispergiermitteln, Korrosionsschutzmitteln, Cetanverbesserern, Absatzverhinderern. Als typische Beispiele für verwendbare Alterungs-Schutzstoffe seien alkylierte Phenole, wie z. B. 2,6-Di-tert.butylphenol, 4,4'-Methylen-bis-2,6-di-tert.butylphenol, 4-Amino-2,6-di-tert.butylphenol und 2,6-di-tert.Butyl-4-methylphenol, sowie Amine, wie z. B. N,N'-Di-sec. butyl-p-phenylendiamin und p-n-Butylaminophenol, genannt. Als typisches Absatzverhinderungsmittel sei ein Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat genannt, während als Dispergiermittel häufig diese oder jene Amine und Sulfonate Verwendung finden. Als stabilitätsfördernde Zusätze werden häufig alle möglichen Phosphor- und Borverbindungen zugesetzt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Leucht- und Heizöl auf Kohlenwasserstoffdestillat-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Mangan in Form einer Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindung neben den bekannten üblichen Zusätzen enthält.

2. Leucht- und Heizöl nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Mangan in Form einer Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindung enthält, deren Cyclopentadienylgruppe 5 bis etwa 13 Kohlenstoffatome aufweist.

609 757/377 1.67 © Bundesdruckerei Berlin