DE1230696B

DE1230696B - Covering objects with a hydrophilic surface, e.g. B. made of paper, textile fabric, metal, wood, glass

Info

Publication number: DE1230696B
Application number: DEM30428A
Authority: DE
Inventors: Thomas S Reid
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1953-09-16
Filing date: 1953-09-16
Publication date: 1966-12-15

Description

Überziehen von Gegenständen mit hydrophiler Oberfläche, z. B. aus Papier, Textilgewebe, Metall, Holz, Glas Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen n-it neuartigen und wertvollen Eigenschaften vorgeschlagen worden, die sich von Perfluormonocarbonsäuren ableiten, und die durch Umsetzen von Chromylchlorid mit einer gesättigten Perfluormonocarbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Reduktionsmitteln, vorzugsweise eines Alkohols, erhalten werden.Coating objects with a hydrophilic surface, e.g. B. off Paper, textile fabric, metal, wood, glass There is already a method of manufacture Novel and valuable properties of compounds n-it have been proposed, which are derived from perfluoromonocarboxylic acids, and which are derived from the conversion of chromyl chloride with a saturated perfluoromonocarboxylic acid with 4 to 10 carbon atoms under anhydrous Conditions in the presence of reducing agents, preferably an alcohol, obtained will.

Diese Verbindungen sind Chromkoordinationskomplexe gesättigter Perfluormonocarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Es sind feste Körper, die in Wasser nur wenig, aber in Aceton und Alkoholen sehr gut löslich sind. Sie unterscheiden sich erheblich von den normalen Chromsalzen der gesättigten Perfluormonocarbonsäuren Cr(OOCRf)3 (»Rf« bedeutet eine völlig fluorierte, gesättigte Fluorkohlenstoffgruppe), die z. B. in Wasser so wenig löslich sind, daß man mit ihren wäßrigen Lösungen nicht in einem einzigen Auftrag Überzüge merklicher Dicke erhalten kann.These compounds are chromium coordination complexes of saturated perfluoromonocarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms. They are solid bodies that are only slightly in water, however are very soluble in acetone and alcohols. They differ significantly of the normal chromium salts of the saturated perfluoromonocarboxylic acids Cr (OOCRf) 3 ("Rf" means a fully fluorinated, saturated fluorocarbon group), e.g. B. are so sparingly soluble in water that you cannot with their aqueous solutions in can obtain coatings of appreciable thickness in a single application.

Diese neuen Verbindungen sind besonders wertvoll für die Behandlung von Oberflächen. Mit ihnen kann man außerordentlich dünne, festhaftende und wasserabweisende Filme auf den verschiedenartigsten Oberflächen erzeugen. Sie können aus ihren Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu festhaftenden, wasserunlöslichen, grüngefärbten Überzügen auf Glas und vielen anderen Stoffen, wie Metallen, Cellulosefilmen, Papier und Textilfasern und -geweben, verarbeitet werden. Die Polyfluorkohlenstoffgruppen bilden Fluorkohlenstofh »Schwänze«, die die Außenseite des Überzuges bilden und eine sogenannte »Fluorkohlenstoffoberfläche« bilden. Die gesättigten Fluorkohlenstoffderivate sind in hohem Maße chemisch inert, thermisch beständig und wasserabweisend.These new compounds are particularly valuable for treatment of surfaces. With them you can make extremely thin, firmly adhering and water-repellent Produce films on a wide variety of surfaces. You can choose from their solutions in water or organic solvents to firmly adhering, water-insoluble, green-colored Coatings on glass and many other materials, such as metals, cellulose films, paper and textile fibers and fabrics. The polyfluorocarbon groups form fluorocarbon "tails" that form the outside of the coating and form a so-called "fluorocarbon surface". The saturated fluorocarbon derivatives are to a high degree chemically inert, thermally stable and water-repellent.

Diese Chromkomplexverbindungen können zur Behandlung von Oberflächen und zur Bildung von Überzügen angewandt werden, die nicht nur in hohem Maße hydrophob, sondern daneben auch noch oleophob sind.These chromium complex compounds can be used to treat surfaces and used to form coatings that are not only highly hydrophobic, but are also oleophobic.

Aus nicht fluorierten Carbonsäuren auf analoge Art hergestellte Komplexe (vgl. zum Beispiel die amerikanischen Patentschriften 2273040 und 2 356 161) bilden nur dann Oberflächenfilme, die in merklichem Maße wasserabweisend sind, wenn im Säuremolekül 10 oder mehr Kohlenstoffatome vorhanden sind, so daß notwendigerweise höhermolekulare Säuren (z. B. Stearinsäure) angewandt werden müssen. Darüber hinaus haben diese aus nicht fluorierten Komplexen gebildeten Filme oleophile Eigenschaften, so daß sie Kohlenwasserstofföle und -fette, mit denen sie benetzt werden, adsorbieren, im Gegensatz zu den oleophoben Filmen aus den vorliegenden perfluorierten Komplexen.Complexes prepared in an analogous manner from non-fluorinated carboxylic acids (See, for example, American patents 2273040 and 2 356 161) surface films that are water-repellent to a noticeable extent only when im Acid molecule 10 or more carbon atoms are present, so that necessarily higher molecular acids (e.g. stearic acid) must be used. Furthermore these films formed from non-fluorinated complexes have oleophilic properties, so that they adsorb hydrocarbon oils and fats with which they are wetted, in contrast to the oleophobic films made from the present perfluorinated complexes.

Die genannten, aus Chromylchlorid hergestellten Komplexe enthalten anfänglich gebundene Chloratome. Sie können hydrolysiert und ammonifiziert werden unter Bildung von Komplexderivaten, die ebenfalls nur wenig wasserlöslich, dagegen sehr gut in Aceton und Alkoholen löslich sind und die sich mit sich selbst zu einem stark wasserunlöslichen Produkt polymerisieren. Diese Chromkoordinationskomplexe sind für den vorliegenden Zweck sehr wertvoll. Die Chloratome werden in dem hydrolysierten Komplex durch OH-Gruppen und in dem ammonifizierten Komplex durch NH,- Gruppen ersetzt. Diese hydrophilen, elektronegativ polaren Gruppen vermögen Umsetzungen einzugehen, die zu einer polymerisierten wasserunlöslichen Substanz führen. Der ursprüngliche Komplex kann vor oder nach dem Auftrag auf eine Oberfläche hydrolysiert werden.Contain the mentioned complexes made from chromyl chloride initially bound chlorine atoms. They can be hydrolyzed and ammonified with the formation of complex derivatives, which are also only slightly water-soluble, on the other hand are very soluble in acetone and alcohols and which turn into one with themselves polymerize highly water-insoluble product. These chromium coordination complexes are very valuable for the present purpose. The chlorine atoms are hydrolyzed in the Complex replaced by OH groups and in the ammonified complex by NH groups. These hydrophilic, electronegatively polar groups are able to undergo reactions, which lead to a polymerized water-insoluble substance. The original one Complex can be hydrolyzed before or after application to a surface.

Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexverbindungen können, wie bereits erwähnt, ganz allgemein zur Oberflächenbehandlung verwendet werden, so z. B. von Metallen, Glas, keramischen Produkten, Sand und anderen Mineralien, Holz, Cellulosefilmen, Papier, Textilfasern, -garnen und -geweben.The complex compounds used according to the invention can, as already mentioned, are used very generally for surface treatment, so z. B. from Metals, glass, ceramic products, sand and other minerals, wood, cellulose films, Paper, textile fibers, yarns and fabrics.

Man kann mit ihnen korrosionsfeste, wasserabweisende Überzüge erzeugen. In Berührung mit einer so behandelten Oberfläche gebildetes Eis haftet kaum, so daß man diese Verbindungen zur Behandlung von Aluminiumoberflächen von Kühlvorrichtungen, auf Flugzeugflügeln u. dgl. m. verwenden kann.They can be used to produce corrosion-resistant, water-repellent coatings. Ice formed in contact with a surface treated in this way hardly adheres, so that these compounds are used for the treatment of aluminum surfaces of cooling devices, on Can use airplane wings and the like.

Glasgegenstände können behandelt werden, um sie mit einem stark wasserabweisenden Überzug zu versehen, der auch Öl abweist, womit sich die Produkte zur Behandlung von Fensterglas, Windschutzscheiben, Linsen von elektrischen Blitzlichtern, Suchlichtern, Autoscheinwerfern, Schlußlichtern usw. empfehlen.Glass objects can be treated to make them highly water-repellent To provide a coating that also repels oil, with which the products for treatment of window glass, windshields, lenses of electric flashlights, search lights, Recommend car headlights, taillights, etc.

Glasgewebe und -fasern können behandelt werden, um sie mit zähen, festhaftenden Oberflächenfilmen zu versehen, die das Glas vor Abrieb schützen. Das ist besonders wichtig, weil Glasgarne u. dgl. durch das Aneinanderreiben der Glasgewebe oder -fasern ein Zerkratzen der Oberflächen bedingen, wodurch die Zerreißfestigkeit der zerkratzten Fasern oder Gewebe zerstört wird.Glass fabrics and fibers can be treated to give them tough, to provide adherent surface films that protect the glass from abrasion. That is particularly important because glass yarns and the like are caused by the glass fabrics being rubbed together or fibers cause scratching of the surfaces, which increases the tensile strength the scratched fibers or fabrics are destroyed.

Die Produkte eignen sich auch zur Herstellung von Grundierungen auf Glas, Metall und anderen Oberflächen, um sie auf Grund der Fluorkohlenstofeigenschaften der Grundieroberfläche mit anschließend aufgebrachten Überzügen aus Fluorkohlenstoffpolymerisaten besser zu verankern.The products are also suitable for making primers Glass, metal and other surfaces to them due to the fluorocarbon properties the primer surface with subsequently applied coatings of fluorocarbon polymers better to anchor.

Grundsätzlich ist noch zu bemerken, daß die Fluorkohlenstoffeigenschaften der Oberflächenüberzüge, die unter Verwendung dieser Komplexverbindungen hergestellt werden, sich verstärken, wenn die Fluorcarbonsäüre in den Komplexverbindungen - auf das Chromylchlorid bezogen - in einem höheren Verhältnis als 1 : 2 vorliegt.Basically it should be noted that the fluorocarbon properties of the surface coatings produced using these complex compounds become stronger when the fluorocarboxylic acid in the complex compounds - based on the chromyl chloride - is present in a higher ratio than 1: 2.

Die Überzüge können nach folgenden Verfahren aufgebracht werden: 1. Eine Lösung des ursprünglichen chlorhaltigen Komplexes in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Isopropanol, wird auf das zu überziehende Material aufgebracht. Der aufgebrachte Komplex reagiert gegebenenfalls mit adsorbierter Oberflächenfeuchtigkeit, bzw. er kann in jedem Falle der Feuchtigkeit ausgesetzt werden, um die Hydrolyse des Komplexes zu bewirken. Durch anschließendes Erhitzen in einem Ofen wird das überschüssige Wasser beseitigt, die Verfestigung des Überzuges zu einem wasserunlöslichen Überzug beschleunigt und der durch Hydrolyse gebildete Chlorwasserstoff abgetrieben.The coatings can be applied using the following methods: 1. A solution of the original chlorine-containing complex in a non-aqueous solvent, z. B. acetone or isopropanol is applied to the material to be coated. The applied complex may react with adsorbed surface moisture, or it can in any case be exposed to moisture in order to hydrolysis of the complex. Subsequent heating in an oven will make the Excess water is eliminated, the solidification of the coating to a water-insoluble one The coating is accelerated and the hydrogen chloride formed by hydrolysis is driven off.

2. Das zu behandelnde Material wird mit einer wäßrigen Lösung des ursprünglich chlorhaltigen Komplexes überzogen, dann wird erhitzt, um die Hydrolyse des Komplexes zu beschleunigen und den Überzug wasserunlöslich zu machen. Durch das Erhitzen werden überschüssiges Wasser und der bei der Hydrolyse gebildete Chlorwasserstoff beseitigt.2. The material to be treated is treated with an aqueous solution of the originally coated with chlorine-containing complex, then heated to hydrolysis to accelerate the complex and to make the coating water-insoluble. By the heating becomes excess water and the hydrogen chloride formed during hydrolysis eliminated.

3. Eine wäßrige Lösung des ursprünglichen chlorhaltigen Komplexes wird gekocht, um den Komplex zu hydrolysieren, wiederum aber nicht so lange erhitzt, daß sich der Komplex zu einer wasserunlöslichen Substanz umsetzen kann (ein 15minütiges bis 2stündiges Kochen ist angemessen). Die wäßrige Lösung des hydrolysierten Komplexes wird dann auf das zu behandelnde Material aufgebracht, das in einem Ofen bei 60 bis 100°C oder mehr getrocknet wird, um das Wasser und den Chlorwasserstoff abzutreiben und den Überzug wasserunlöslich zu machen. Eine geeignete Substanz (z. B. Natriumbicarbonat oder ein tertiäres Amin) kann zu der Lösung gegeben werden, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren.3. An aqueous solution of the original chlorine-containing complex is boiled to hydrolyze the complex, but again not heated for so long that the complex can convert to a water-insoluble substance (a 15-minute Cooking for up to 2 hours is appropriate). The aqueous solution of the hydrolyzed complex is then applied to the material to be treated, which is placed in an oven at 60 is dried to 100 ° C or more to drive off the water and hydrogen chloride and to make the coating water-insoluble. A suitable substance (e.g. sodium bicarbonate or a tertiary amine) can be added to the solution to remove the hydrogen chloride to neutralize.

4. Eine wasserfreie alkoholische Lösung des ursprünglichen chlorhaltigen Komplexes (z. B. eine 20 °/oige Lösung in Isopropanol) wird mit wasserfreiem Ammoniak im Überschuß behandelt, um das ammonifizierte Derivat des Komplexes zu bilden. Bei exothermer Reaktion bildet sich ein weißer Niederschlag von Ammoniumchlorid. Die entstandene Mischung kann mit 3 Teilen Wasser verdünnt werden (wodurch der Niederschlag aufgelöst wird) und auf das zu behandelnde Material aufgebracht werden,, worauf dieses in einem Ofen zwecks Vertreibung des Alkohols und des Wassers und zum Wasserunlöslichmachen des Überzuges getrocknet wird: Besser wird der Niederschlag jedoch von der erwähnten alkoholischen Lösung vor der Verdünnung abfiltriert. Die alkoholische Lösung kann unmittelbar oder nach weiterer Verdünnung mit Alkohol angewandt werden und ergibt eine nicht wäßrige Überzugslösung des ammonifizierten Komplexes.4. An anhydrous alcoholic solution of the original chlorine-containing Complex (e.g. a 20% solution in isopropanol) is mixed with anhydrous ammonia treated in excess to form the ammoniated derivative of the complex. at exothermic reaction forms a white precipitate of ammonium chloride. the The resulting mixture can be diluted with 3 parts of water (which causes the precipitate is dissolved) and applied to the material to be treated, whereupon this in an oven to expel the alcohol and water and to render it insoluble in water of the coating is dried: However, the precipitate is better than the one mentioned Alcoholic solution filtered off before dilution. The alcoholic solution can can be used immediately or after further dilution with alcohol and results a non-aqueous coating solution of the ammoniated complex.

Claims

Claim: Use of heavy in water and in acetone and Chromium coordination complex compounds which are very easily soluble in alcohols and which are produced by Reaction of chromyl chloride with a saturated perfluoromonocarboxylic acid with 4 up to 10 carbon atoms under anhydrous conditions in the presence of reducing agents, preferably an alcohol, for coating objects with hydrophilic surface, e.g. B. made of paper, textile fabric, metal, wood, glass.