DE1230418B

DE1230418B - Process for the continuous production of vinylidene chloride

Info

Publication number: DE1230418B
Application number: DEB61851A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Ostermayer; Dr Walter Schweter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-03-24
Filing date: 1961-03-24
Publication date: 1966-12-15

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylidenchlorid Es ist aus der deutschen Patentschrift 529 604 bekannt, daß man Vinylidenchlorid erhält, wenn man 1,1,2-Trichloräthan zunächst bei gewöhnlicher und dann bei erhöhter Temperatur mit Kalkmilch behandelt. Bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 534 733 erhitzt man das Reaktionsgemisch von Anfang an auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Vinylidenchlorids. Beide Verfahren erfordern lange Reaktionszeiten und ergeben Ausbeuten von etwa 90 0/o der Theorie.Process for the continuous production of vinylidene chloride Es it is known from German patent specification 529 604 that vinylidene chloride is obtained, if you have 1,1,2-trichloroethane first at normal and then at elevated temperature treated with milk of lime. In the method of British Patent Specification 534 733 the reaction mixture is heated from the beginning to a temperature above the Boiling point of vinylidene chloride. Both methods require long reaction times and give yields of about 90% of theory.

Nach dem französischen Patent 917 721 und dem Zusatzpatent 56 607 soll man den Ausgangsstoff nach und nach in die Lösung oder Suspension des Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels eintragen und das Vinylidenchlorid in dem Maß entfernen, in dem es gebildet wird. Die Ausbeuten betragen bei dieser Arbeitsweise bis zu 96 0/, der Theorie. Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend. Sie liegen nach den Beispielenl der genannten Patentschriften bei etwa 0,5 kg Vinylidenchlorid je Liter Reaktionsraum und Tag. Aber selbst dabei ist der Umsatz noch unvollständig. According to French patent 917 721 and additional patent 56 607 you should gradually add the starting material to the solution or suspension of the hydrogen halide Enter the separating agent and remove the vinylidene chloride to the extent that in that it is formed. In this procedure, the yields are up to 96%. the theory. However, the space-time yields are unsatisfactory. They are lagging behind the examples of the patents mentioned at about 0.5 kg of vinylidene chloride each Liters of reaction space and day. But even then, the turnover is still incomplete.

In der britischen Patentschrift 638 117 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man 1,1,2-Trichloräthan bei einer Temperatur zwischen 115 und 125° C in einem geschlossenen Reaktionsraum mit Kallnnilch umsetzt und das Vinylidenchlorid erst nach Beendigung der Reaktion abtrennt. Trotz der verhältnismäßig hohen Temperatur erfordert die vollständige Umsetzung 15 bis 20 Minuten. Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind daher unbefriedigend. In British patent specification 638 117 a method is described in which one 1,1,2-trichloroethane at a temperature between 115 and 125 ° C in a closed reaction chamber with Kallnnilch and the vinylidene chloride separates only after the reaction has ended. Despite the relatively high temperature requires 15 to 20 minutes for full implementation. The space-time yields are therefore unsatisfactory.

Nach der deutschen Patentschrift 908 614 führt man 1,1,2-Trichloräthan und wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen von Alkali oder Erdalkalihydroxyden von unten in ein turmartiges Gefäß ein und destilliert das Vinylidenchlorid laufend ab. Auch bei diesem Verfahren muß man hohe Verweilzeiten in Kauf nehmen, so daß die Raum-Zeit-Ausbeuten 5 bis 10 kg/l Reaktionsraum und Tag nicht überschreiten. According to German patent specification 908 614, 1,1,2-trichloroethane is used and aqueous solutions or slurries of alkali or alkaline earth hydroxides of at the bottom of a tower-like vessel and the vinylidene chloride is continuously distilled away. In this process too, long residence times have to be accepted, so that the space-time yields do not exceed 5 to 10 kg / l reaction space and day.

Darüber hinaus wird bei diesem Verfahren, ebenso wie bei den vorher erwähnten, neben dem Vinylidenchlorid eine Reihe von Nebenprodukten gebildet. So erhält man bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 908 614 im allgemeinen zwischen 4 und 41/,0/, der Theorie 1,1,2-Trichloräthylen sowie in geringerer Menge Vinylchlorid, trans-1 2-Dichloräthylen, cis-1,2-Dichloräthylen und 1,1-Dichloräthan.In addition, this procedure, as well as the previous one mentioned, a number of by-products are formed in addition to vinylidene chloride. So is obtained in the process of German patent specification 908 614 in general between 4 and 41 /, 0 /, the theory 1,1,2-trichlorethylene and in a smaller amount Vinyl chloride, trans-1 2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene and 1,1-dichloroethane.

Man hat auch schon versucht, die Halogenwasserstoffabspaltung in alkoholischem oder wäßrig-alkoholischem Medium durchzuführen (vgl. USA.-Patentschrift 2 541 022 und französische Patentschrift 975 260). Dabei muß man jedoch die alkoholischen Lösungen, die nach dem Abdestillieren des Vinylidenchlorids erhalten werden, zur Rückgewinnung des Alkohols aufarbeiten, was einen zusätzlichen Energiebedarf bedeutet. Attempts have also been made to split off hydrogen halide in to carry out alcoholic or aqueous-alcoholic medium (see. USA.-Patent 2,541,022 and French patent specification 975 260). You have to try the alcoholic ones Solutions, obtained after the vinylidene chloride has been distilled off, for recovery work up the alcohol, which means an additional energy requirement.

Bei dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 092 903 leitet man dampfförmiges 1,1,2-Trichloräthan in den unteren Teil eines Reaktionsraumes ein, dem man von oben die Lösung oder Suspension eines basischen Mittels zuführt. Dieses Verfahren liefert befriedigende Ausbeuten, wenn man sich mit verhältnismäßig kleinen Raum-Zeit-Ausbeuten begnügt. Bei hohem Durchsatz sinkt jedoch die Ausbeute auf 87 0/, der Theorie ab (vgl. Beispiell der Auslegeschrift). In the process of the German Auslegeschrift 1 092 903 one leads vaporous 1,1,2-trichloroethane in the lower part of a reaction chamber, to which the solution or suspension of a basic agent is fed from above. This Process gives satisfactory yields if you deal with relatively small Space-time yields are content. At high throughput, however, the yield drops to 87 0 /, the theory (see example of the interpretative document).

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylidenchlorid durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1,1,2-Trichloräthan mittels basischer Stoffe bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in wäßrigem Medium, wobei gegebenenfalls der Ausgangsstoff vor der Umsetzung in wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der basischen Stoffe mechanisch emulgiert wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das 1,1,2-Trichloräthan in dem wäßrigen Medium so fein verteilt, daß es in Form einer Emulsion mit Teilchengrößen zwischen 5 und 20 p vorliegt, die Umsetzung bei einer Temperatur durchführt, die oberhalb des Siedepunkts des Vinylidenchlorids unter Atmosphärendruck liegt, und unter einem solchen Druck, daß das Vinylidenchlorid in der Reaktionszone in flüssiger Phase vorliegt, und während der Umsetzung in der Umsetzungszone Turbulenz aufrechterhält. There has now been a process for the continuous production of vinylidene chloride by splitting off hydrogen chloride from 1,1,2-trichloroethane by means of basic Substances at elevated temperature and under elevated pressure in an aqueous medium, whereby optionally the starting material before the reaction in aqueous solutions or dispersions of the basic substances is mechanically emulsified, found, which is characterized by this is that the 1,1,2-trichloroethane is so finely distributed in the aqueous medium that it is in the form of an emulsion with particle sizes between 5 and 20 p, the reaction at a temperature above the boiling point of vinylidene chloride is under atmospheric pressure, and under such a pressure that the vinylidene chloride is present in the reaction zone in the liquid phase, and during the reaction in the Conversion zone maintains turbulence.

Man erhält bei dem Verfahren Vinylidenchlorid in bisher nicht erreichten Ausbeuten und praktisch frei von Nebenprodukten. Die Reaktion läuft sehr schnell ab, so daß die Raum-Zeit-Ausbeuten ein Vielfaches der bisher erreichten betragen. In the process, vinylidene chloride is obtained in levels not previously achieved Yields and practically free of by-products. The reaction is running very quickly, so that the space-time yields reached a multiple of those previously be.

Die bevorzugten basischen Stoffe sind Alkali- und Erdalkalihydroxyde. Man verwendet sie vorteilhaft in einem geringen, d. h. etwa 2- bis 16%igen stöchiometrischen tYberschuß; bezogen auf das 1,1,2-Trichloräthan. Es ist zweckmäßig, die basischen Mittel als etwa 10- bis 15%ige wäßrige Lösungen oder Suspensionen anzuwendri-. The preferred basic substances are alkali and alkaline earth hydroxides. They are advantageously used in a small, i.e. H. about 2 to 16% stoichiometric excess; based on 1,1,2-trichloroethane. It is convenient to use the basic Agents to be used as about 10 to 15% strength aqueous solutions or suspensions.

Man führt das Verfahren vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 50 und 120"C, insbesondere zwischen 65 und 85 0C, durch. Der Druck wird so bemessen, daß das Vinylidenchlorid in der Reaktionszone in flüssiger Phase vorliegt, also nicht gasförmig aus der Reaktionszone entweicht. Er liegt zweckmäßig zwischen 3 und 7 Atmosphären; Es ist wesentlich, daß der Ausgangs stoff während der Umsetzung in Form einer Emulsion mit Teilchengrößen zwischen 5 und 20 p vorliegt. Solche Emulsionen entmischen sich beim Aufbewahren innerhalb von etwa 2 bis 15 Minuten. Man führt daher das Reaktionsgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Reaktionszone, daß Turbulenz herrscht. Auf diese Weise wird der Entmischung entgegengewirkt. The process is advantageously carried out at a temperature between 50 and 120 "C, in particular between 65 and 85 0C, through. The pressure is measured in such a way that that the vinylidene chloride is in the liquid phase in the reaction zone, ie does not escape in gaseous form from the reaction zone. It is expediently between 3 and 7 atmospheres; It is essential that the starting material is used during the implementation is in the form of an emulsion with particle sizes between 5 and 20 p. Such emulsions separate within about 2 to 15 minutes when stored. Man leads hence the reaction mixture through the reaction zone at such a rate, that there is turbulence. This counteracts segregation.

Zweckmäßig führt man das Reaktionsgemisch mit -einer Geschwindigkeit zwischen 3 und 10 m/sec durch Rohre von 2,5 bis 50 cm Durchmesser.The reaction mixture is expediently carried out at one speed between 3 and 10 m / sec through pipes with a diameter of 2.5 to 50 cm.

Man-kann den Ausgangsstoff zunächst in Wasser emulgieren und das-basische Mittel danach zufügen. The starting material can first be emulsified in water and the basic one Add funds afterwards.

Vorteilhaft emulgiert man jedoch den Ausgangsstoff -gleich in der wäßrigen Lösung oder Suspension des basischen Mittels. Die Emulsionen können auf die übliche Weise hergestellt werden. Gut geeignet ist z. B. eine Kreiselpumpe, die das Gemisch auch gleich auf den Reaktionsdruck komprimiert.However, it is advantageous to emulsify the starting material in the same way aqueous solution or suspension of the basic agent. The emulsions can on can be made the usual way. Well suited is z. B. a centrifugal pump, which also compresses the mixture to the reaction pressure.

Besonders vorteilhaft-führt man das neue Verfahren in der Apparatur durchs die in der Figur schematisch wiedergegeben ist. Aus dem Behälter 1 führt man die Base, z. B. 150/0ige Natronlauge, und aus dem Behälter 2 1,1,2-Trichloräthan über die Mischstrecke 3 und die Dosierpumpe 4 der Kreiselpumpe 5 zu. In der Mischstrecke 3 wird nicht die feine Verteilung des -Ausgangsstoffes in der wäßrigen Phase bewirkt, viel--mehr findet nur eine flüchtige Mischung statt. Es hat -sich nämlich gezeigt, daß auf diese Weise die Korrosion in den Leitungen zurückgedrängt wird. In die Kreiselpumpe 5 leitet man durch Leitung 6 einen Teil des Sumpfproduktes der Kolonne 7 ein. Dieses hat eine Temperatur von etwa 60 bis 900 C, so daß die Emulsion :des Ausgangsstoffes mit etwa 58 bis 85°C in den Reaktionsraum8 eintritt, der als Rohrschlange aus--gebildet ist. Dort läuft die Reaktion innerhalb sehr kurzer Zeit ab. Der Ausgangsstoff ist im allgemeinen schon nach 1 bis 5 Sekunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über das Ventil 9, mit dessen Hilfe der Druck im Reaktionsraum eingehalten wird, entspannt und in die Kolonne 7 geleitet. Infolge der Entspannung verdampft das leicht flüchtige Vinyliden--chlorid rasch, wird im Kondensator 10 kondensiert und durch die Leitung 11 abgezogen. Aus dem Vorratsgefäß 12 gibt man einen Stabilisator, z. B. i-Propylamin, Triäthylamin, Hydrochinon, Phenol oder substituierte Phenole in geringer Menge in die Kolonne. The new process is particularly advantageously carried out in the apparatus through which is shown schematically in the figure. From the container 1 leads the base, e.g. B. 150/0 sodium hydroxide solution, and from container 2 1,1,2-trichloroethane Via the mixing section 3 and the metering pump 4 of the centrifugal pump 5. In the mixing section 3 the fine distribution of the starting material in the aqueous phase is not effected, much more - only a fleeting mixture takes place. It has shown itself that in this way the corrosion in the pipes is suppressed. Into the centrifugal pump 5, part of the bottom product from column 7 is introduced through line 6. This has a temperature of about 60 to 900 C, so that the emulsion: of the starting material at about 58 to 85 ° C enters the reaction space 8, which is designed as a pipe coil is. There the reaction takes place within a very short time. The starting material is generally implemented after 1 to 5 seconds. The reaction mixture is via the valve 9, with the help of which the pressure in the reaction chamber is maintained, relaxed and passed into the column 7. As a result of relaxation, it evaporates easily volatile vinylidene chloride rapidly, is condensed in the condenser 10 and through the line 11 withdrawn. From the storage vessel 12 is a stabilizer, for. B. i-propylamine, triethylamine, hydroquinone, phenol or substituted phenols in small amount into the column.

-Das Sumpfprodukt der Kolonne 7, das zum Teil durch Leitung 6 in die Kreiselpumpe 5 eingeführt, zum Teil durch die Leitung-13 dem Kreislauf entnommen wird, enthält noch etwa ---1 - bis 3 Gewichtsprozent des ba- sischen Stoffes und weniger als 0,1 Gewichtsprozent an organischen Verbindungen. Die Menge des Sumpfproduktes, die aus dem Kreislauf entfernt wird, muß natürlich der Menge der wäßrigen Lösung oder Suspension, die aus dem Behälter 1 in die Kreiselpumpe 5 geführt wird, entsprechen. Ein Vielfaches dieser Menge (in der Regel das 10- bis 1000fache, vorteilhaft das 100- bis 1000fache) wird im Kreis geführt. Auf diese Weise wird einerseits erreicht, daß die Reaktion in der Umsetzungszone in hoher Verdünnung stattfindet (0,002 bis 0,01 kg Ausgangsstoff je kg wäßrige Phase).-The bottom product of the column 7, which is partly through line 6 in the Centrifugal pump 5 introduced, partly withdrawn from the circuit through line 13 still contains about --- 1 - to 3 percent by weight of the sic substance and less than 0.1 percent by weight of organic compounds. The amount of bottom product which is removed from the circuit must, of course, depend on the amount of the aqueous solution or suspension, which is fed from the container 1 into the centrifugal pump 5, correspond. A multiple of this amount (usually 10 to 1000 times, advantageously the 100 to 1000 times) is led in a circle. In this way it is achieved on the one hand, that the reaction in the reaction zone takes place in high dilution (0.002 to 0.01 kg of starting material per kg of aqueous phase).

Eine solche hohe Verdünnung ist für eine gute Ausbeute vorteilhaft. Darüber hinaus werden aber auch der Ausgangs stoff und die wäßrige Lösung oder Suspension des basischen Mittels durch das Sumpfprodukt der Kolonne 7 aufgeheizt, so daß eine zusätzliche Wärmezufuhr kaum noch erforderlich ist. Die Verdampfungswärme für das Vinylidenchlorid wird dem Wärmeinhalt des Reaktionsgemisches entnommen, so daß das ganze Verfahren praktisch autotherm ist.Such a high dilution is advantageous for a good yield. In addition, the starting material and the aqueous solution or suspension are also used of the basic agent heated by the bottom product of the column 7, so that a additional heat supply is hardly required. The heat of vaporization for the Vinylidene chloride is taken from the heat content of the reaction mixture, so that the whole process is practically autothermal.

Beispiel 1 Man arbeitet in einer Apparatur, die der Abbildung entspricht. Das Reaktionsgefäß ist ein Schlangenrohr von 25 mm Durchmesser und 21Inhalt. Man führt der Kreiselpumpe stündlich 121 120/0ige Natronlauge und 21 (= 4,3 kg) 1,1,2-Trichloräthan zu. Der Überschuß der Natronlauge über die theoretisch zur Abspaltung von einem Mol Chlorwasserstoff benötigte Menge beträgt 11010. Durch die Leitung 6 gelangen stündlich etwa 22001 des Sumpfproduktes der Kolonne 7 in die Kreiselpumpe 5. Die Temperatur des Sumpfproduktes beträgt 65 bis 680 C, so daß die Emulsion des Ausgangsstoffes mit einer Temperatur von etwa 62 bis 65°C in die Rohrschlange eintritt. Die Verweilzeit des Gemisches in dieser beträgt 3 bis 3,5 Sekunden. Die Temperatur steigt infolge der frei werdenden Reaktionswärme bis auf 70°C an. Am Ventil 9 stellt man einen Überdruck von 3,5 atü ein. In der Kolonne 7, die unter Atmosphärendruck betrieben wird, beträgt die Kopftemperatur 32"C, das entspricht der Siedetemperatur des Vinylidenchlorids. Man gibt stündlich 20 1 des Kondensates als Rücklauf in die Kolonne zurück und entnimmt 3,1 kg, entsprechend mehr als 990/0 der Theorie, Vinylidenchlorid je Stunde. Das Produkt hat die folgende - gaschromatographisch ermittelte - Zusammensetzung: Vinylidenchlorid .... 99,5600/0 Vinylchlorid . . . . . . . . . . . . . 0,094% trans-1,2-Dichloräthylen . . 0,117% cis-1,2-Dichloräthylen . . . 0,0110/0 1,1-Dichloräthan .... . ..... 0,128 0/<> 1,1,2-Trichloräthan .. .. 0,090 °/0 100,000% Man entnimmt stündlich 121 des Sumpfproduktes der Kolonne 7 aus dem Kreislauf. Darin befinden sich noch 0,8 bis 1,2 Gewichtsprozent freies Alkali und praktisch keine organischen Stoffe. Example 1 One works in an apparatus which corresponds to the figure. The reaction vessel is a serpentine tube with a diameter of 25 mm and its contents. Man The centrifugal pump feeds 121 120/0 sodium hydroxide solution and 21 (= 4.3 kg) 1,1,2-trichloroethane every hour to. The excess of the sodium hydroxide solution over the theoretical for splitting off one Molar amount of hydrogen chloride required is 11010. Pass through line 6 hourly about 22001 of the bottom product of the column 7 into the centrifugal pump 5. The The temperature of the bottom product is 65 to 680 C, so that the emulsion of the starting material enters the coil at a temperature of about 62 to 65 ° C. The dwell time of the mixture in this is 3 to 3.5 seconds. The temperature rises as a result the heat of reaction released up to 70 ° C. At valve 9 one puts one Overpressure of 3.5 atmospheres. In the column 7, which operated under atmospheric pressure the head temperature is 32 "C, which corresponds to the boiling point of the vinylidene chloride. Every hour, 20 l of the condensate is returned to the column as reflux and removed 3.1 kg, corresponding to more than 990/0 of theory, vinylidene chloride per hour. That The product has the following composition - determined by gas chromatography: vinylidene chloride .... 99.5600 / 0 vinyl chloride. . . . . . . . . . . . . 0.094% trans-1,2-dichloroethylene . . 0.117% cis-1,2-dichloroethylene. . . 0.0110 / 0 1,1-dichloroethane ..... ..... 0.128 0 / <> 1,1,2-trichloroethane .. .. 0.090 ° / 0 100.000% One takes 121 every hour the bottom product of the column 7 from the circuit. This still contains 0.8 up to 1.2 percent by weight of free alkali and practically no organic substances.

Die Raum-Zeit-Ausbeute entspricht 37 kg Vinylidenchlorid je Liter Reaktionsraum und Tag. The space-time yield corresponds to 37 kg of vinylidene chloride per liter Reaction space and day.

Beispiel 2 Man verwendet die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, führt jedoch der Kreiselpumpe stündlich 8 1 1,1,2-Trichloräthylen (= 11,53 kg) und 301 120/0ige Natronlauge zu. Die Menge des Sumpfproduktes, die stündlich im Kreis geführt wird, beträgt 28001. Die Reaktionstemperatur beträgt 75°C, der Druck wird auf 4,0 atü gehalten. Man gewinnt stündlich 8,3 kg Vinylidenchlorid, entsprechend 98,8% der Theorie. Example 2 The apparatus described in Example 1 is used, However, the centrifugal pump runs every hour 8 1 1,1,2-trichlorethylene (= 11.53 kg) and 301 120/0 sodium hydroxide solution. The amount of bottom product that Is circulated hourly, is 28001. The reaction temperature is 75 ° C, the pressure is kept at 4.0 atm. 8.3 kg of vinylidene chloride are obtained every hour, corresponding to 98.8% of theory.

Das Produkt hat die folgende Zusammensetzung: Vinylidenchlorid . ....... 99,470% Vinylchlorid ............. 0,140% trans-1,2-Dichloräthylen 0,213 °/o cis-1,2-Dichloräthylen 0,0190/0 1,1-Dichloräthan ............ 0,158% 1,1,2-Trichloräthan ............ Spuren 100,000°/o Der Sumpfablauf enthält praktisch keine organischen Stoffe. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 100 kg Vinylidenchlorid je Liter Reaktionsraum und Tag.The product has the following composition: vinylidene chloride. ....... 99.470% vinyl chloride ............. 0.140% trans-1,2-dichloroethylene 0.213% cis-1,2-dichloroethylene 0.0190 / 0 1,1-dichloroethane ............ 0.158% 1,1,2-trichloroethane ............ traces 100,000 ° / o The sump discharge contains practically no organic substances. The space-time yield is 100 kg vinylidene chloride per liter of reaction space and day.

Claims

Claim: Process for the continuous production of vinylidene chloride by splitting off hydrogen chloride from 1,1,2-trichloroethane by means of basic Substances at elevated temperature and under elevated pressure in an aqueous medium, whereby optionally the starting material before the reaction in aqueous solutions or dispersions the basic substances is mechanically emulsified, characterized in that one the 1,1,2-trichloroethane in the aqueous medium so finely distributed that it is in the form an emulsion with particle sizes between 5 and 20 μ is present, the implementation in a temperature above the boiling point of vinylidene chloride is under atmospheric pressure, and under such a pressure that the vinylidene chloride is present in the reaction zone in the liquid phase, and during the reaction in the Conversion zone maintains turbulence.