DE1229675B - Process for the manufacture of shaped structures from high-melting linear polyesters - Google Patents
Process for the manufacture of shaped structures from high-melting linear polyestersInfo
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Deutsche Kl.; 29 a - 6/31 German class; 29 a - 6/31
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F17388 VII a/29 a 23. April 1955 1. Dezember 1966F17388 VII a / 29 a April 23, 1955 December 1, 1966
Bei der Herstellung von geformten Gebilden aus hochschmelzenden linearen Polyestern, insbesondere Terephthalsäurepolyestern, werden die Polymerisationsprodukte aus dem Schmelzfluß oder aus Lösungen geformt. So werden Fäden durch Auspressen aus Lochdüsen und Folien durch Auspressen aus Schlitzdüsen gewonnen. Diese vorgeformten Gebilde werden von den sie erzeugenden Düsen abgezogen und auf Spulen, Walzen od. dgl. gesammelt. Anschließend werden sie bei normaler Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur in geeigneten Anordnungen auf das Mehrfache ihrer Ausgangsabmessungen verstreckt, wobei ihnen eine bleibende molekulare Orientierung und damit eine hohe Festigkeit verliehen wird.In the manufacture of shaped structures from high-melting linear polyesters, in particular Terephthalic acid polyesters, are the polymerization products from the melt flow or from solutions shaped. This is how threads are made by pressing them out Hole nozzles and foils obtained by pressing out of slot nozzles. These are preformed structures withdrawn from the nozzles generating them and collected on spools, rollers or the like. Afterward they are placed in suitable arrangements at normal room temperature or at elevated temperatures stretched to several times their original dimensions, giving them a permanent molecular Orientation and thus high strength is given.
Beim Abziehen von der formgebenden Einrichtung erfahren die Fäden oder Filme nun aber bereits eine schwache molekulare Vororientierung, deren Größe von den technischen Bedingungen, wie Material, Polymerisationsgrad, Spinntemperatur, Düsenanordnung, Düsengröße und Abzugsgeschwindigkeiten, in verwickelter Weise abhängt. Unter diesen Parametern gibt es einige, wie beispielsweise die Abkühlungsverhältnisse des aus dem Schmelzfluß geformten Gebildes, deren Konstanz sich nur mit Mühe erzwingen läßt. Damit und wegen der ebenfalls schwierigen gegenseitigen Anpassung mehrerer gleichzeitig arbeitender Verf ormungs- und Abzugseinrichtungen bedarf es eines großen technischen Aufwandes und dauernder umständlicher Kontrolle, damit die geformten Fäden und Flächengebilde immer die gleiche Vororientierung erhalten.However, when the threads or films are pulled off the shaping device, they already experience one weak molecular pre-orientation, the size of which depends on the technical conditions, such as material, Degree of polymerization, spinning temperature, nozzle arrangement, nozzle size and take-off speeds, in complicated way. There are some among these parameters, such as cooling ratios of the structure formed from the melt flow, the constancy of which can only be enforced with difficulty leaves. With this and because of the equally difficult mutual adaptation of several people working at the same time Forming and take-off devices require a great deal of technical effort and are more permanent cumbersome control so that the formed threads and fabrics always have the same pre-orientation obtain.
Der Betrag der molekularen Vororientierung ist nun von großer Bedeutung sowohl für die weiteren Verarbeitungsstufen als auch für die Eigenschaften des Endproduktes. So hängt beispielsweise die Verstreckbarkeit bei der endgültigen orientierenden Verstreckung von der Vororientierung ab. Auch werden beispielsweise bei Fäden die textlien Werte des Endproduktes, wie Reißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizitätsmoduli, aber auch die Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe und Ausrüstungsmittel durch die Vororientierung beeinflußt.The amount of molecular pre-orientation is now of great importance for both the further Processing stages as well as for the properties of the end product. For example, the stretchability depends in the final orienting stretching depends on the pre-orientation. Even For example, in the case of threads, the textile values of the end product, such as tensile strength, elongation at break, Modules of elasticity, but also the absorption capacity for dyes and finishing agents influences the pre-orientation.
Bei den bisher geübten Herstellungsverfahren mußten entsprechend der verlangten Gleichmäßigkeit der Vororientierung immer Maßnahmen getroffen werden, diese konstant zu halten. Es ist nun das Ziel der vorliegenden Erfindung, den Einfluß der Vororientierung auf die Weiterverarbeitung und auf die Eigenschaften der Endprodukte auszuschalten, damit die Gleichmäßigkeit des Endproduktes zu erhöhen und schließlich die besonderen Maßnahmen und Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus hochschmelzenden linearen PolyesternIn the manufacturing processes practiced up to now, the required uniformity had to be achieved the pre-orientation measures are always taken to keep this constant. It is the goal now of the present invention, the influence of the pre-orientation on the further processing and on the Eliminate properties of the end products in order to increase the evenness of the end product and finally the special measures and processes for producing shaped structures high melting point linear polyesters
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Herbert Kurzke,Dr. Herbert Kurzke,
Dr. Helmut Sattler, Bobingen über AugsburgDr. Helmut Sattler, Bobingen on Augsburg
Kontrollen zur Erhaltung der Konstanz der Vororientierung möglichst weitgehend überflüssig zu machen.Controls to maintain the constancy of the pre-orientation as largely superfluous as possible do.
Als Maß der molekularen Vororientierung dient in einfacher Weise die optische Doppelbrechung, wie sie beim Betrachten der Gebilde im polarisierten Licht zu beobachten ist und sich leicht mit entsprechenden Anordnungen messen läßt. Je größer die Vororientierung ist, um so größer ist auch die Doppelbrechung, As a measure of the molecular pre-orientation, the optical birefringence is used in a simple manner, such as it can be observed when looking at the structure in polarized light and is easily associated with the corresponding Can measure arrangements. The greater the pre-orientation, the greater the birefringence,
Es wurde nun gefunden, daß bei einer Erwärmung eines unverstreckten, aber vororientierten geformten Gebildes aus einem hochschmelzenden, linearen Polyester auf Temperaturen, die über der Einfriertemperatur der betreffenden Substanz liegen, die Doppelbrechung verschwindet. Dieses Verschwinden der Doppelbrechung bedeutet ein Verschwinden der Vororientierung, Das zeigt sich auch in der beim Erhitzen zuerst auftretenden geringfügigen Erniedrigung des spezifischen Gewichtes. Größeres spezifisches Gewicht bedeutet nämlich immer dichtere Packung der Moleküle, also größere Vororientierung.It has now been found that when an undrawn, but pre-oriented shaped Formed from a high-melting, linear polyester at temperatures above the glass transition temperature of the substance in question, the birefringence disappears. This disappearance the birefringence means a disappearance of the pre-orientation, which is also evident in the When heated, a slight decrease in specific gravity occurs first. Greater specific In fact, weight means ever closer packing of the molecules, i.e. greater pre-orientation.
Die Vororientierung verschwindet sowohl bei Erwärmung des unverstreckten geformten Gebildes in Wasser als auch in Heißluft, Es genügen bereits VerT weilzeiten von wenigen Sekunden.The pre-orientation disappears both on heating the undrawn molded body in water and in hot air, are sufficient already Ver T residence times of a few seconds.
Das beschriebene Verschwinden der Doppelbrechung und damit der Vororientierung ist überraschend. Von der Trocknung von Schnitzeln aus Terephthalsäurepolyestern, die über längere Zeit bei Temperaturen über 120° C erfolgt, ist nämlich eine allmähliche Zunahme regelloser Kristallisation bekannt, gekennzeichnet durch Zunahme des spezifischen Gewichtes.The described disappearance of the birefringence and thus the pre-orientation is surprising. From the drying of chips made from terephthalic acid polyesters, which are used over a long period of time Temperatures above 120 ° C, a gradual increase in random crystallization is known, characterized by an increase in the specific weight.
Es wurde weiter gefunden, daß vorgeformte Ge^ bilde aus Terephthalsäurepolyester, Folien oder Fäden, deren molekulare Vororientierung durch Erwärmen über die Einfriertemperatur in der beschrie-It was further found that preformed Ge ^ Use terephthalic acid polyester to form films or threads, their molecular pre-orientation by heating about the freezing temperature in the
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benen Weise beseitigt war, sich in der üblichen Weise kalt oder heiß orientierend verstrecken lassen und Festigkeiten liefern, die ganz den normalen Werten entsprechen, wie sie bei einer orientierenden Verstreckung des vororientierten Gebildes erhalten werden. 'benen way was eliminated, can be stretched in the usual way cold or hot for orientation and Deliver strengths that correspond completely to the normal values, such as those in orientational stretching of the pre-oriented structure can be obtained. '
Es sind zwar bereits Verfahren bekanntgeworden, bei denen unverstreckte amorphe Fäden aus PoIyäthylenterephthalat einer Wärmebehandlung unterworfen werden^ jedoch unterscheiden sich diese Verfahren in zwei wichtigen Punkten von dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Nach den bekannten Verfahren werden amorphe Fäden aus synthetischen linearen Polyestern bei erhöhten Temperaturen verdehnt.. Dabei werden Fäden erhalten, die im wesentlichen frei sind von molekularer Orientierung und sich nach dieser Behandlung in der üblichen Weise orientierend verstrecken lassen. Es wird hierbei von amorphen Fäden ausgegangen. Demgegenüber soll nach der vorliegenden Erfindung die schwache molekulare Vororientierung, die die Fäden beim Abziehen von der formgebenden Einrichtung bereits erfahren, durch die Wärmebehandlung bei Temperaturen über der Einfriertemperatur, also bei den hauptsächlich zur Anwendung kommenden Fäden aus Polyethylenterephthalat bei Tempe- r raturen über 70° C aufgehoben bzw. beseitigt werden. Weiter unterscheidet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung noch von dem Bekannten dadurch, daß bei der Wärmebehandlung keine Ver-Streckung der Fäden stattfindet, während nach dem Bekannten um hohe Beträge verstreckt bzw. verdehnt wird. Nach den Verfahren der Erfindung sollen die Ungleichmäßigkeiten/ die bereits durch die geringe molekulare Vororientierung beim Spinnen in die Fäden gebracht werden, ausgeglichen werden, so daß die an sich bekannte orientierende Verstreckung gleichmäßig und vor allen Dingen in höherem Maße durchgeführt werden kann als bei Fäden, bei denen die geringe molekulare Vororientierung nicht beseitigt wurde. Dem anderen Zweck der bekannten Verfahren entspricht auch der wesentlich höher gewählte Temperaturbereich. Dort sollen die Fäden in einen thermoplastischen Zustand übergeführt werden, während bei den erfindungsgemäßen Verfahren durch Überschreiten der Einfriertemperatur nur die Umordnung der Moleküle und damit die Aufhebung der Vororientierung ermöglicht werden soll.Processes have already become known in which undrawn amorphous threads made of polyethylene terephthalate are subjected to a heat treatment, but these processes differ in two important points from the subject matter of the present invention. According to the known processes, amorphous threads made of synthetic linear polyesters are stretched at elevated temperatures. This gives threads which are essentially free of molecular orientation and which, after this treatment, can be drawn for orientation in the customary manner. Amorphous threads are assumed here. In contrast to the present invention, the low molecular weight pre-orientation, the already experienced the threads on removal from the shaping device, by the heat treatment at temperatures above the glass transition temperature, that is in the main are to be applied strands of polyethylene terephthalate case of temperature r temperatures above 70 ° C are canceled or eliminated. The method of the present invention also differs from the known method in that during the heat treatment no stretching of the threads takes place, while according to the known method the threads are stretched or stretched by large amounts. According to the method of the invention, the irregularities / which are already brought into the threads by the low molecular pre-orientation during spinning are to be compensated, so that the orienting stretching known per se can be carried out uniformly and, above all, to a greater extent than with threads, in which the low molecular pre-orientation has not been eliminated. The significantly higher temperature range selected also corresponds to the other purpose of the known methods. There, the threads are to be converted into a thermoplastic state, while in the method according to the invention, by exceeding the freezing temperature, only the rearrangement of the molecules and thus the cancellation of the pre-orientation is to be made possible.
Die endgültige molekulare Orientierung und damit eine Vielzahl von physikalischen Eigenschaften der geformten Gebilde aus Terephthalsäurepolyester, deren beim Abziehen von der formgebenden Einrichtung entstandene molekulare Vororientierung durch Erwärmen über die Einfriertemperatur beseitigt worden ist, hängt nur noch von dem orientierenden Verstreckungsvorgang ab, der viel leichter zu beherrschen und zu steuern ist als der komplizierte und zahlreichen unkontrollierbaren Einflüssen ausgesetzte formgebende Vorgang, beispielsweise der Spinnvorgang von Fäden. Die Möglichkeit der Beseitigung der molekularen Vororientierung führt zu folgendem Herstellungsverfahren für geformte Gebilde hoher Festigkeit aus linearen Polyestern:The final molecular orientation and therefore a variety of physical properties of the molded structure made of terephthalic acid polyester, which when peeled off from the molding device the resulting molecular pre-orientation is eliminated by heating above the freezing temperature depends only on the orienting stretching process, which is much easier to master and control is as the complicated and numerous uncontrollable influences exposed shaping process, for example the spinning process of threads. The possibility of elimination The molecular pre-orientation leads to the following manufacturing process for shaped structures high strength from linear polyesters:
Die Gebilde — Fäden oder Folien — werden in der üblichen Weise durch entsprechende Einrichtungen, meist Düsen, geformt, von diesen abgezogen und gegebenenfalls auf Vorratsspulen oder -walzen aufgewickelt. Beim Abziehen erhalten sie eine nicht vermeidbare molekulare Vororientierung.-Anschließend werden die geformten, vororientierten Gebilde nach der Erfindung einer Wärmebehandlung mit einer Temperatur über der Einfriertemperatur, im allgemeinen über 70° C, unterworfen, deren Einwirkungsdauer mindestens einige Sekunden betragen muß. Beispielsweise führt man die geformten Gebilde durch ein Wasserbad von 95° C, durch ein Dampfbad oder durch Heißluft einer ähnlichen Temperatur. Bei dieser Wärmebehandlung wird die molekulare Vororientierung wiederaufgehoben. Dieser Vorgang ist durch das Verschwinden der Doppelbrechung feststellbar. Es ist nicht notwendig, daß diese Wärmebehandlung unmittelbar nach dem Spinnprozeß erfolgt. Sie läßt sich mit dem gleichen Resultat auch an mehrere Wochen alten geformten Gebilden durchführen. The structures - threads or foils - are in the usual way by appropriate devices, mostly nozzles, shaped, drawn off from these and possibly on supply spools or rollers wound up. When they are peeled off, they receive an unavoidable molecular pre-orientation. The shaped, pre-oriented structures are then formed according to the invention of a heat treatment with a temperature above the glass transition temperature, im generally above 70 ° C, the duration of which is at least a few seconds got to. For example, the formed structures are passed through a water bath at 95 ° C., through a steam bath or by hot air of a similar temperature. During this heat treatment, the molecular Preorientation repealed. This process is due to the disappearance of the birefringence detectable. It is not necessary that this heat treatment takes place immediately after the spinning process. You can also get the same result Carry out on molded structures several weeks old.
Nach der Wärmebehandlung wird das geformte, jetzt praktisch orientierüngsfreie Gebilde kalt oder heiß orientierend verstreckt nach den für lineare Polykondensationskunststoffe, insbesondere Terephthalsäurepolyester, üblichen Methoden.After the heat treatment, the formed, now practically orientation-free structure becomes cold or hot orientated stretched according to the for linear polycondensation plastics, in particular terephthalic acid polyester, usual methods.
Die physikalischen Eigenschaften der so erzeugten Gebilde hängen, von dem chemischen Material abgesehen,· nur vom Verstreckvorgang ab, und es können deshalb nun alle besonderen Maßnahmen zur Erhaltung der Gleichmäßigkeit der Vororientierung sowie zu deren laufender Kontrolle, wie sie beim bisher üblichen Herstellungsgang ohne Beseitigung der Vororientierung notwendig wäre, entfallen.The physical properties of the structures produced in this way depend, apart from the chemical material, only from the stretching process, and therefore all special measures can now be taken Preservation of the uniformity of the pre-orientation as well as its ongoing control, as it is with Previously customary manufacturing process would be necessary without eliminating the pre-orientation.
Das Verfahren der Erfindung hat praktische Bedeutung besonders für die Verarbeitung der PoIyterephthalsäürealkylenester, insbesondere des PoIyäthylenterephthalats, kann aber auch in gleicher Weise angewandt werden auf Fäden und Flächengebilde aus anderen hochschmelzenden Polyestern, z. B. dem Polyester der ρ-ω-Oxybutoxybenzoesäure und dem Polyester der Oxypivalinsäure. Selbstverständlich sind auch faserbildende Polyester einge: schlossen, die neben der oder den Hauptkomponenten in untergeordneter Menge noch modifizierende, bifunktionelle Komponenten eingebaut enthalten, wie andere Dicarbonsäuren als Terephthalsäure oder andere Glykole als Äthylenglykol.The process of the invention is of practical importance, especially for the processing of the polyterephthalic acid alkylene esters, in particular the polyethyleneterephthalate, but can also be applied in the same way to threads and fabrics made from other high-melting polyesters, e.g. B. the polyester of ρ-ω-oxybutoxybenzoic acid and the polyester of oxypivalic acid. Of course, fiber-forming polyesters are introduced: closed, in addition to or contain incorporated in minor amounts not modified, difunctional components to the main components, such as other dicarboxylic acids than terephthalic acid or glycols other than ethylene glycol.
Durch Aufschmelzen von Schnitzern und Pressen der Schmelze durch eine Düse wurde ein Terephthalsäurepolyesterfaden mit einem Gesamtspinntiter von 200 Denier, aus 18 Einzelfäden bestehend, gesponnen. Der Faden wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 800 m/min abgezogen und aufgespult. Er hatte eine deutliche Vororientierung, gekennzeichnet durch eine Doppelbrechung von 4 · 10~3. Anschließend wurde der Faden mit einer Verweilzeit von 1 bis 2 Sekunden kontinuierlich spannungslos durch ein Wasserbad mit einer Temperatur von 95° C gezogen. Hinterher war seine Doppelbrechung und damit seine Vororientierung vollständig verschwunden. Nach der Wärmebehandlung wurde der Faden kalt verstreckt auf einen Endtiter von 42 Denier und hatte eine Festigkeit von 5,2 g/den bei einer Bruchdehnung von 17%.A terephthalic acid polyester thread with a total spinning titer of 200 denier and consisting of 18 individual threads was spun by melting the chips and pressing the melt through a nozzle. The thread was drawn off and wound up at a withdrawal speed of 800 m / min. It had a clear pre-orientation, characterized by a birefringence of 4 · 10 -3 . The thread was then continuously pulled through a water bath at a temperature of 95 ° C. with a dwell time of 1 to 2 seconds. Afterwards, its birefringence and thus its pre-orientation had completely disappeared. After the heat treatment, the thread was cold drawn to a final linear density of 42 denier and had a tenacity of 5.2 g / den with an elongation at break of 17%.
Ein Seidenfaden aus Äthylenpolyterephthalat mit einem Gesamtspinntiter von 300 Denier, aus sechs Einzelfäden bestehend, würde nach dem AbziehenA silk thread made of ethylene polyterephthalate with a total spinning denier of 300 denier, from six Consisting of single threads, would after removal
von der Spinndüse auf eine gelochte Metallspule aufgespult. Die Spule wurde mit der Wicklung für die Dauer von 20 Sekunden in ein Wasserbad von 95° C eingebracht. Da die Seide auf einer Spule aufgewikkelt war, konnte sie nicht schrumpfen. Nach der Wärmebehandlung war die Doppelbrechung an die Grenze der Meßbarkeit gesunken. Damit kann man auch die Vororientierung als praktisch verschwunden bezeichnen. Die Fäden waren nach der Behandlung in der üblichen Weise orientierend verstreckbar.wound from the spinneret onto a perforated metal spool. The coil was with the winding for that Immersed in a 95 ° C water bath for 20 seconds. Because the silk is wound on a spool it couldn't shrink. After the heat treatment, the birefringence was on The limit of measurability has fallen. This means that the pre-orientation as practically disappeared describe. After the treatment, the threads could be stretched in the customary manner for orientation purposes.
Durch Aufschmelzen von Schnitzeln und Pressen der Schmelze durch eine Düse wurde ein Faden aus Polyäthylenglykolterephthalat mit einem Gesamtspinntiter von 200 Denier, aus 18 Einzelfäden bestehend, hergestellt und anschließend aufgespult. Er hatte eine deutliche Vororientierung, gekennzeichnet durch eine Doppelbrechung von 5,4 · 10~3. Der Faden wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 6,2 m/min kontinuierlich durch ein 1 m langes Dampfbad gezogen, wobei die Auslaufgeschwindigkeit aus dem Dampfbad gleich der Einlaufgeschwindigkeit war. Der Faden steht dabei unter einer Spannung von 1,2 mg/den, die sich als Schrumpfkraft des unverstreckten Materials in dem etwa 98° C heißen Dampfbad selbsttätig einstellt. In dem Dampfbad verschwindet die molekulare Vororientierung des Materials fast vollständig, gekennzeichnet durch ein Absinken der Doppelbrechung auf 0 bis 0,8 · 10~3. Gleich anschließend wurde der Faden in einem nachgeschalteten Arbeitsgang ebenfalls kontinuierlich mit einmaliger Umschlingung um einen auf 95° C geheizten Metallzylinder von 6 cm Durchmesser in bekannter Weise orientierend verstreckt. Dabei war eine maximale Verstreckung auf das Fünffache möglich. Es wurde so ein Faden vom Gesamttiter Denier, Einzelfadentiter 2,2 Denier, erhalten, dessen Festigkeit 5,4 g/den und dessen Bruchdehnung 32 % betrug. Ohne das der orientierenden Verstreckung vorgeschaltete Dampfbad war in der gleichen Anordnung nur eine Verstreckung auf das Vierfache möglich. Dieser Faden hatte eine Festigkeit von 5,7 g/den und eine Bruchdehnung von 33 %, also praktisch die gleichen textlien Werte.By melting chips and pressing the melt through a nozzle, a thread of polyethylene glycol terephthalate with a total spinning titer of 200 denier, consisting of 18 individual threads, was produced and then wound up. It had a clear pre-orientation, characterized by a birefringence of 5.4 · 10 -3 . The thread was then drawn continuously through a 1 m long steam bath at a speed of 6.2 m / min, the exit speed from the steam bath being the same as the entry speed. The thread is under a tension of 1.2 mg / den, which is automatically set as the shrinkage force of the undrawn material in the steam bath at about 98 ° C. In the steam bath, the molecular pre-orientation of the material disappears almost completely, characterized by a decrease in birefringence to 0 to 0.8 · 10 -3 . Immediately thereafter, in a subsequent operation, the thread was likewise continuously stretched in a known manner with a single loop around a metal cylinder 6 cm in diameter heated to 95 ° C. A maximum stretching of five times was possible. A thread with a total denier denier, single thread denier 2.2 denier, whose strength was 5.4 g / denier and whose elongation at break was 32% was thus obtained. Without the steam bath upstream of the orienting stretching, only four times the stretching was possible in the same arrangement. This thread had a strength of 5.7 g / den and an elongation at break of 33%, i.e. practically the same textile values.
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