DE1227880B

DE1227880B - Process for the production of alkali nitrates from alkali chlorides

Info

Publication number: DE1227880B
Application number: DEL44319A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Weinrotter; Dr Walter Mueller; Dipl-Ing Guenter Raab; Dr Kurt Allgeuer
Original assignee: EIN und VERKAUF; Lentia GmbH
Current assignee: EIN und VERKAUF; Lentia GmbH
Priority date: 1963-03-11
Filing date: 1963-03-11
Publication date: 1966-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten aus Alkalichloriden Die Umsetzung von Natrium- oder Kaliumchlorid mit Salpetersäure nach der chemischen ReaktionsgIeichung 3NaC1 + 4HNOS (KCI) 3NaNO, + 2H,0 + 02 + NOCI (1) (KNO3) ist bekannt und wurde oft beschrieben. Das gasförmige Reaktionsprodukt, Nitrosylchlorid, kann z. B. mit Salpetersäure oder Sauerstoff zu elementarem Chlor umgesetzt werden.Process for the production of alkali nitrates from alkali chlorides The reaction of sodium or potassium chloride with nitric acid according to the chemical reaction equation 3NaC1 + 4HNOS (KCI) 3NaNO, + 2H, 0 + 02 + NOCI (1) (KNO3) is known and has been described many times. The gaseous reaction product, nitrosyl chloride, can e.g. B. be reacted with nitric acid or oxygen to form elemental chlorine.

Diese Gewinnungsmöglichkeit von elementarem Chlor aus den Alkalichloriden ohne die übliche Chlor-Alkali-Elektrolyse und damit ohne den zwangsweisen Anfall von Ätzkali ist interessant, da der Chlorbedarf seit Jahren schneller steigt als der von Ätzkali. Beim Einsatz von Kaliumchlorid zur genannten Umsetzung besteht noch die Möglichkeit, das anfallende Kaliumnitrat als chlorfreie Düngerkomponente mit hohem Pflanzennährstoffgehalt zu verwerten. Trotz der sehr erwünschten Reaktionsprodukte hat die Umsetzung von Alkalichloriden mit Salpetersäure bisher keine größere technische Bedeutung erlangt. Die Ursache dafür liegt einerseits in der schwierigen Durchführung der Primärreaktion, die nur mit hochkonzentrierter Salpetersäure bei Siedetemperatur befriedigend abläuft, andererseits im Zwang zur Entfernung des gebildeten Reaktionswassers in Gegenwart äußerst korrodierender Reaktionspartner und nicht zuletzt in der Aufarbeitung des gasförmigen feuchten Gemisches aus Chlor, Nitrosylehlorid und Salpetersäure.This possibility of obtaining elemental chlorine from the alkali chlorides without the usual chlor-alkali electrolysis and thus without the inevitable attack of caustic potash is interesting because the need for chlorine has been increasing faster than for years that of caustic potash. When using potassium chloride for the implementation mentioned nor the possibility of using the resulting potassium nitrate as a chlorine-free fertilizer component to utilize with a high plant nutrient content. Despite the very desirable reaction products The implementation of alkali chlorides with nitric acid has so far not had a major technical Gained importance. The reason for this lies on the one hand in the difficult implementation the primary reaction that occurs only with highly concentrated nitric acid at boiling point runs satisfactorily, on the other hand in the compulsion to remove the water of reaction formed in the presence of extremely corrosive reactants and not least in the work-up the gaseous moist mixture of chlorine, nitrosyl chloride and nitric acid.

Man hat wohl versucht, die Feuchtigkeit auszuschalten und die Umsetzung statt mit Salpetersäure mit Stickstoffdioxyd nach der Gleichung KCI + 2 NO., --> KNO3 + NOCI (II) durchzuführen. Es zeigte sich aber, daß trockenes Stickstoffdioxyd mit Alkalichloriden überhaupt nicht reagiert. Erst wenn man Natrium- oder Kalium-.chlorid mit einigen Prozenten Wasser anfeuchtet, kommt es unter Erwärmung der Reaktionspartner zu einer unvollständigen Umsetzung des Alkalichlorides, die bei einmaligem überleiten von NO.-Gas im überschuß bei etwa 5011/o liegt. Diese in der Literatur des öfteren beschriebene Reaktion ist daher für technische Zwecke nicht brauchbar.Attempts have probably been made to switch off the moisture and to react with nitrogen dioxide instead of with nitric acid according to the equation KCI + 2 NO., -> KNO3 + NOCI (II) perform. It turned out, however, that dry nitrogen dioxide does not react at all with alkali chlorides. Only when sodium or potassium chloride is moistened with a few percent of water does the reaction partners heat up and the reaction of the alkali chloride is incomplete; This reaction, which is often described in the literature, cannot therefore be used for industrial purposes.

Ebensowenig befriedigte ein anderes bekanntes Verfahren, Alkalimetallchloride bei Temperaturen um 01 C ausschließlich mit flüssigem Distickstofftetroxyd zu behandeln, das bis 211/o Wasser enthält.Another known process of treating alkali metal chlorides at temperatures around 01 ° C. exclusively with liquid dinitrogen tetroxide containing up to 211% water was just as unsatisfactory.

Das Umsetzungsprodukt war, im Gegensatz zu dem untenstehend beschriebenen Verfahren, ein für die Weiterverarbeitung unerwünschtes Gemisch aus Nitrat und Chlorid. Eine einmalige Behandlung des Alkalichlorides mit der mehr als doppelten stöchiometrischen Menge an N204 führt nur zu einem Umsatz von 85%. Ein relativ chloridfreies Reaktionsprodukt konnte erst nach dreimaliger Umsetzung erhalten werden. Dabei wurden in jeder Stufe große N204-Überschüsse angewendet, die bei einem technischen Prozeß infolge der hohen Rückgewinnungskosten völlig untragbar sind.The reaction product was in contrast to that described below Process, a mixture of nitrate and chloride that is undesirable for further processing. A single treatment of the alkali chloride with more than double the stoichiometric The amount of N204 only leads to a conversion of 85%. A relatively chloride-free reaction product could only be obtained after reacting three times. Thereby were in each stage large N204 surpluses are applied, which in a technical process as a result of the high recovery costs are completely prohibitive.

Erst durch die im nachfolgenden beschriebene Erfindung gelingt es, die Umsetzung von Alkalichlorid mit dem bei tiefen Temperaturen flüssig vorliegenden Distickstofftetroxyd (N.04) nach der Gleichung KCI + N,04 ---> KNO3 + NOCI (III) zu Alkalinitrat und Nitrosylchlorid in wenigen Minuten mit praktisch 96- bis 9811/oiger Ausbeute durchzuführen. Diese schnelle, bei Temperaturen um 0' C praktisch vollständige Reaktion ist in dieser Art nur in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführbar, in welchem die Reaktionspartner KCI oder NaC1 und N.04, letzten Endes auch KNO, und NOCI, löslich sind und wobei das Lösungsmittel selbst sich nicht verändert, d. h. an der Reaktion in keiner Weise teilnimmt. Diesen Voraussetzungen entspricht erfindungsgemäß eine Salpetersäure mit einer Konzentration von 65 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 70 Gewichtsprozent HNO..Only through the invention described below is it possible to convert alkali metal chloride with the dinitrogen tetroxide (N.04) present in liquid form at low temperatures according to the equation KCI + N, 04 ---> KNO3 + NOCI (III) to carry out alkali nitrate and nitrosyl chloride in a few minutes with practically 96 to 9811 per cent yield. This rapid reaction, which is practically complete at temperatures around 0 ° C, can only be carried out in this way in the presence of a solvent in which the reactants KCI or NaC1 and N.04, ultimately also KNO and NOCI, are soluble and where the solvent itself does not change, d. H. does not participate in the reaction in any way. According to the invention, nitric acid with a concentration of 65 to 75 percent by weight, preferably 70 percent by weight of HNO corresponds to these requirements.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten durch Umsetzung von feinkömigen Alkalichloriden mit flüssigem Distickstofftetroxyd bei Temperaturen um 0' C isi demnach 'dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in gekühlter, - 65-bis 750/eiger, vorzugsweise rund 7011/oiger Salpetersäure als praktisch inertes Üeaktionsmedium durchgeführt wird und: die Säure - nach Abtrennung der Reaktionsprodukte gegebenenfalls im Kreislauf geführt wird.The process according to the invention for the preparation of alkali nitrates by reacting fine-grain alkali chlorides with liquid dinitrogen tetroxide at temperatures around 0 'C is accordingly' characterized in that the reaction is carried out in cooled, - 65 to 750%, preferably around 7011 /% nitric acid as practically inert Üeaktionsmedium is carried out and: the acid - after the reaction products have been separated off, optionally circulated.

701/oige Salpetersäure reagiert nämlich bei kurzer Einwirkungsdauer und bei 0' C weder-mit Kalium-oder Natriumchlorid noch mit Stickstofftetroxyd. Die Konzentration der Salpetersäure. ist nach unten mit 65 -- GeWi , dhtsprözönf'begrenzt, da'ab hier bereits die unerwünschte Reaktion 3N204+2H,0->4HNO"+2N0 (IV) einsetzt und aus dem Distickstofftetroxyd Salpetersäure und Stickstoffmonoxyd gebildet wird. Nach oben ist..die Salp.pter5#äurekonzentration mit 75 Gewicht#Prozent begrenzt, da hier die ebenso unerwünschte Reaktion 3 KCI + 4 HN03- -> 3 KNO3 + 2 H20_ -# Cl2 + NOC1 (1) beginnt und neben elementarem Chlor auch Reaktionswasser entsteht, das bekanntlich aus dem Reaktionsgemisch schwierig zu entfernen ist.70% nitric acid reacts with a short exposure time and at 0 ° C neither with potassium or sodium chloride nor with nitrogen tetroxide. The concentration of nitric acid. is limited downwards with 65 - GeWi, dhtsprözönf ', since from here on the undesired reaction 3N204 + 2H, 0-> 4HNO "+ 2N0 (IV) begins and from the nitrous oxide nitric acid and nitrogen monoxide are formed. The upper limit of the saltpter5 acid concentration is 75 percent by weight, as this is the equally undesirable reaction 3 KCI + 4 HN03- -> 3 KNO3 + 2 H20_ - # Cl2 + NOC1 (1) begins and in addition to elemental chlorine also water of reaction is formed, which is known to be difficult to remove from the reaction mixture.

Zur Durchführung der Reaktion III, die bisher an den oben ceschilderten technischen Schwierigkeiten scheiterte, verwendet man so viel rund 70%ige SaI-petersäure, daß das Reaktionsgemisch mit dem ausgeschiedenen kristallisierten Kaliunmitrat leicht durch Rohrleitungen und mittels Pumpen befördert werden kann. Die Salpetersäure dient also hier nur als Lösungs- und Transportmittel. Das Kaliumnitrat ist grobkristallin und leicht z. B. mittels einer Zentrifuge abzutrennen. Da die Salpetersäure weder an der Reaktion teilnimm noch durch Reaktionswasser verdünnt wird, wird sie im Prozeß im Kreislauf geführt und nur durch jene Menge 70%iger Salpetersäure ergänzt, die an den abgeschleuderten Kaliunmitratkristallen anhaftet und daher für den Kreislauf verlorengeht.To carry out the reaction III, the cescherten hitherto on the above technical difficulties failed, one uses so much about 70% salt pitric acid, that the reaction mixture with the precipitated crystallized potassium nitrate easily can be conveyed through pipes and pumps. The nitric acid So here it is only used as a solvent and means of transport. The potassium nitrate is coarsely crystalline and easy z. B. separated by means of a centrifuge. As the nitric acid neither participates in the reaction is still diluted by the water of reaction, it becomes in the process circulated and only supplemented by the amount of 70% nitric acid that adheres to the thrown off potassium nitrate crystals and therefore for the cycle get lost.

Die Anwendung tieferer Reaktionstemperaturen als #- 10' C bringt keine technischen Vorteile und bedarf nur zusätzlicher Kühlungsenergie.The use of lower reaction temperatures than # - 10 ° C brings no technical advantages and only requires additional cooling energy.

Bei einer Reaktionstemperatur von 0' C und der obengenannten zweckmäßigen Salpetersäuremenge ist das Kaliumnitrat grobkristallin und das entstandene Nitrosylchlorid nach der Reaktion vollständig in der Salpetersäure gelöst. Durch Erwärmung des Reaktionsgemisches von 0 auf + 10' C entweichen etwa 850j79 des gebildeten Nitrosylchlorids als Gas mit einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 0,1 Gewichtsprozent. Der geringe Feuchtigkeitsgehalt der Hauptinenge des Nitrosylchlorids ist aus Korrosionsgründen für eine Weiterverarbeitung desselben auf elementares Chlor sehr vorteilhaft.At a reaction temperature of 0 ° C. and the above-mentioned appropriate amount of nitric acid, the potassium nitrate is coarsely crystalline and the nitrosyl chloride formed is completely dissolved in the nitric acid after the reaction. When the reaction mixture is heated from 0 to + 10 ° C., about 850/79 of the nitrosyl chloride formed escape as a gas with a moisture content of less than 0.1 percent by weight. The low moisture content of the main amount of nitrosyl chloride is very advantageous for reasons of corrosion for further processing of the same to elemental chlorine.

Die technische Durchführung der Umsetzung nach der Gleichung 111 wird man in mindestens vier Stufen durchführen, wobei es belanglos ist, ob das Verfahren diskontinuierlich oder vollkontinuierlich ausgefährt wird. In der ersten Stufe wird die im Kreislauf geführte 70%ige Salpetersäure, die von einer vorhergehenden Umsetzung an KNO., gesättigt ist, bei etwa 0' C mit Kaliumchlorid vermischt und unmittelbar danach mit flüssigem Distickstofftetroxyd (N.04) Verrührt.The technical implementation of the reaction according to equation 111 will be carried out in at least four stages, it being irrelevant whether the process is carried out batchwise or fully continuously. In the first stage the circulating 70% nitric acid, which is saturated from a previous reaction with KNO., Is mixed with potassium chloride at about 0 ° C and immediately afterwards stirred with liquid nitrous oxide (N.04).

In der zweiten Stufe wird das Reaktionsgemisch auf + 10' C erwärmt, wobei der Hauptanteil des Nitrosylchlorids mit wenig Feuchtigkeit gasförmig bei gewöhnlichem Druck entweicht.In the second stage, the reaction mixture is heated to + 10 ° C. , the majority of the nitrosyl chloride escaping in gaseous form with little moisture at normal pressure.

In der dritten Stufe wird das Reaktionsgemisch auf etwa +50' C erwärmt, wobei das restliche Nitrosylchlorid aus dem Reaktionsgemisch entgast. Da es aber entsprechend dem Dampfdruck der mit Kaliumnitrat gesättigten 701/oigen Salpetersäure bei +-50' C auch etwas Feuchtigkeit enthält, wird dieses Gas in die flüssige Phase der ersten oder der zweiten Stufe des In Verfahrens der vierten zurückgeleitet Stufe des vorliegenden * erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nun praktisch an Nitrosylchlorid freie Reaktionsgemisch wieder auf 0' C abgekühlt und das ausgeschiedene kristalline Kaliumnitrat z. B. mit einer Schälzentrifuge abietrennt. Die beim Abschleudern anfallende 70%ige Salpetersäure wird wieder der ersten Stufe des Verfahrens zugeführt, womit der Kreislauf geschlossen ist.In the third stage, the reaction mixture is heated to about +50 ° C. , the remaining nitrosyl chloride being degassed from the reaction mixture. However, since it also contains some moisture at + -50 ° C , corresponding to the vapor pressure of 70% nitric acid saturated with potassium nitrate, this gas is returned to the liquid phase of the first or second stage of the fourth stage of the present process according to the invention the reaction mixture, which is now practically free of nitrosyl chloride, is again cooled to 0 'C and the precipitated crystalline potassium nitrate z. B. separated with a peeler centrifuge. The 70% nitric acid obtained during centrifugation is returned to the first stage of the process, thus closing the cycle.

Die Erfindung liegt nun nicht darin, die an sich bekannte Umsetzung von Alkalichloriden zu Nitraten mittels Salpetersäure allein mit der Umsetzung mittels Distickstofftetroxyd allein einfach zu kombinieren, sondern in der bisher noch nicht bekannt gewesenen Anwendung einer Salpetersäure bestimmter Konzentration, die an der Reaktion nicht teilnimmt, die aber den alleinigen Umsatz des Alkalichlorides mit dem Distickstofftetroxyd außergewöhnlich beschleunigt. Außerdem dient diese Salpetersäure als Transportmittel für das gebildete feste Alkalinitrat. Die kurze Reaktionszeit bei der tiefen Reaktionstemperatur, ) verbunden mit der ausgezeichneten Ausbeute an Nitrat großer Reinheit und der Vermeidung einer Reaktionswasserbildung, vereinfachen den erfindungsgemäßen Prozeß in apparativer und korrosionsmäßiger Sicht wesentlich. Damit ist auch eine einfachere Aufarbeitung des gleichzeitig entstehenden Nitrosylchlorides verbunden. Als Vorzug kann auch betrachtet werden, daß die rund 70%ige Salpetersäure praktisch verlustfrei im Kreislauf geführt werden kann. Auch hat das Arbeiten mit einer gekühl-) ten pumpfähigen Flüssigkeit große Vorteile gegenüber dem Arbeiten mit feuchten breiförmigen Massen einerseits oder beim Siedepunkt der Salpetersäure andererseits.The invention does not consist in simply combining the known conversion of alkali chlorides to nitrates by means of nitric acid alone with the conversion by means of dinitrogen tetroxide alone, but in the hitherto unknown use of a nitric acid of a certain concentration which does not take part in the reaction, but which accelerates the sole conversion of the alkali metal chloride with the dinitrogen tetroxide extraordinarily. In addition, this nitric acid serves as a means of transport for the solid alkali nitrate formed. The short reaction time at the low reaction temperature) to the excellent yield of nitrate of high purity and the avoidance of the waters of reaction, simplify the process according to the invention of apparatus and corrosion moderate view essential. This also makes it easier to work up the nitrosyl chloride that is formed at the same time. It can also be seen as an advantage that the approximately 70% strength nitric acid can be circulated with practically no loss. Working with a cooled, pumpable liquid also has great advantages over working with moist pulpy masses on the one hand or with the boiling point of nitric acid on the other.

Ausführungsbeispiel 1 800m1 (1260g) im Kreislauf geführter etwa 70%iger Salpetersäure mit der Zusammensetzung 227,5g/1 Gesamtstickstoff (N2), 7,8g/1 Chlor (C'2) und 754,4g/1 freie Säure (g HN03 [100%ig]) werden auf O'C gekühlt. In diese Säure werden 400g feingemahlenes technisches Kaliumchlorid (mit einer Korngröße von 80 Gewichtsprozent unter 120 #t) eingetragen. Unmittelbar darauf werden unter Rühren 365 ml (545 g) flüssiges Distickstofftetroxyd (N204), das sind 10% über der stöchiometrisch notwendigen Menge, dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Durch die sofort erfolgende Reaktion ändert sich die Temperatur des Gemisches praktisch nicht. Das Reaktionsgemisch wird nun durch Wärmezufuhr von außen auf +lO'C erwärmt, wobei etwa 85 Gewichtsprozent des gebildeten Nitrosylchlorids mit einem Teil des überschüssigen NO, gasförmig entweichen. Dieses NOCI-NO2-Gasgemisch enthält unter 0,1 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und wird in einem getrennten Verfahrensgang mit Sauerstoff bei höherer Temperatur zu elementarem Chlor und Stickstoffdioxyd umgesetzt.Embodiment 1 800m1 (1260g) circulated about 70% nitric acid with the composition 227.5g / 1 total nitrogen (N2), 7.8g / 1 chlorine (C'2) and 754.4g / 1 free acid (g HN03 [ 100%]) are cooled to O'C. 400g of finely ground technical grade potassium chloride (with a grain size of 80 percent by weight below 120 t) are added to this acid. Immediately thereafter, 365 ml (545 g) of liquid dinitrogen tetroxide (N204), that is 10% above the stoichiometrically required amount, are added to the reaction mixture with stirring. The temperature of the mixture practically does not change due to the immediate reaction. The reaction mixture is then heated to + 10 ° C. by supplying heat from the outside, with about 85 percent by weight of the nitrosyl chloride formed escaping in gaseous form with part of the excess NO. This NOCI-NO2 gas mixture contains less than 0.1 percent by weight of moisture and is converted into elemental chlorine and nitrogen dioxide in a separate process using oxygen at a higher temperature.

Das flüssige Reaktionsgemisch von + 101 C wird nun durch äußere Wärmezufuhr auf + 50' C erwärmt, die restlichen gasförmigen Bestandteile (NOCI, HNO.- und H.0-Dampf, NO.) aus der Flüssigkeit ausgetrieben und der im Kreislauf geführten Säure für einen der nächsten Aufschlüsse wieder zugeführt.The liquid reaction mixture of + 101 ° C is now heated to + 50 ° C by external heat supply, the remaining gaseous components (NOCI, HNO.- and H.0-vapor, NO.) Are expelled from the liquid and the circulated acid for one of the next digestions supplied again.

Die entgaste und auf +50'C befindliche Reaktionsflüssigkeit wird auf 0' C abgekühlt und das ausgeschiedene kristallisierte Kaliumnitrat mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt.The degassed reaction liquid, which is at + 50 ° C., is cooled to 0 ° C. and the precipitated crystallized potassium nitrate is separated off with the aid of a centrifuge.

Das Gewicht des geschleuderten Kristallisates beträgt ohne Waschung und mit etwa 4% anhaftender 70%iger Kreislaufsalpetersäure rund 535 g. Dieses Kristallisat enthält 94 Gewichtsprozent KNO., 2,0 Gewichtsprozent KCI und 4 Gewichtsprozent 70%iger Salpetersäure. Der Umsatz des eingesetzten Kaliumchlorides zu Kaliumnitrat beträgt demnach etwa 9811/o.The weight of the centrifuged crystals is without washing and with about 4% adhering 70% circulatory nitric acid around 535 g. This crystallizate contains 94 percent by weight KNO., 2.0 percent by weight KCI and 4 percent by weight 70% Nitric acid. The conversion of the potassium chloride used to form potassium nitrate is accordingly about 9811 / o.

Das Filtrat wird zum nächsten Ansatz verwendet und dabei die am Kristallisat anhaftende Menge an 70%iger Salpetersäure ersetzt.The filtrate is used for the next batch and that of the crystals Adhering amount of 70% nitric acid replaced.

Ausführungsbeispiel 2 Die Umsetzung und die Ausführung des Beispieles mit Natriumchlorid ist völlig analog dem Beispiel 1. Die folgend angeführten Zahlen ergeben sich aus den stöchiometrischen Verhältnissen: Einsatz: 800 ml Kreislaufsalpetersäure, 400 g NaC1 (techn. fein gemahlen), 464 ml (693 g) N204 flüssig.Embodiment 2 The implementation and execution of the example with sodium chloride is completely analogous to Example 1. The following figures result from the stoichiometric ratios: Use: 800 ml of circulatory nitric acid, 400 g of NaCl (technically finely ground), 464 ml (693 g ) N204 liquid.

Zusammensetzung der im Kreislauf geführten Salpetersäure: 223,3 gll ges. N2, 993 g/1 HN03 (100%ig), 9 gd Chlor (CQ.Composition of the circulated nitric acid: 223.3 gll total. N2, 993 g / 1 HN03 (100%), 9 gd chlorine (CQ.

Das nach der Umsetzung abgeschiedene kristallisierte Natriumnitrat hat ein Gewicht von rund 615 g ohne Waschung und mit etwa 4 bis 5 1/o anhaftender 70%iger Kreislaufsalpetersäure. Das gewonnene Natriumnitrat enthält 92 Gewichtsprozent NaNO., 3,4 Gewichtsprozent NaC1 und 4 bis 5 % 70%iger Salpetersäure.The crystallized sodium nitrate deposited after the reaction has a weight of around 615 g without washing and with about 4 to 5 1 / o adhering 70% circulatory nitric acid. The sodium nitrate obtained contains 92 percent by weight NaNO., 3.4 percent by weight NaCl and 4 to 5 % 70% nitric acid.

Der Umsatz beträgt demnach etwa 97 The conversion is accordingly about 97

Claims

Claim: Process for the production of alkali nitrates by reacting fine-grain alkali chlorides with liquid dinitrogen tetroxide at temperatures around O'C, characterized in that the reaction is carried out in cooled, 65 to 75%, preferably around 70%, nitric acid as a practically inert reaction medium and after the reaction products have been separated off, the acid is optionally circulated. Documents considered: French Patent No. 670 561.