DE1227176B

DE1227176B - Process for the production of pigment dyes

Info

Publication number: DE1227176B
Application number: DEF37718A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Otto Fuchs; Dipl-Chem Dr Dieter Wagner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-09-01
Filing date: 1962-09-01
Publication date: 1966-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man 1,2 - Phthalyldiphenylensulfidpigmentfarbstoffe, die sehr gut zum Färben von Lacken, plastischen Massen und Druckfarben geeignet sind, der allgemeinen Formel worin X ein Wasserstoff-, Chlor-, Bromatom oder einen Alkylrest bedeutet, R mit dem mit ihm verbundenen 1,2-Phthalyldiphenylensulfidaminocarbonylrest identisch ist oder .einen Arylrest bedeutet; der seinerseits durch Halogenatome, Alkylreste substituiert oder der durch den mit R verbundenen 1,2-Phthalyldiphenylensulfidaminocarbonylrest ein zweites Mal substituiert sein kann, und in welcher die Gruppierung R - CO - NH - in 3- oder 9-Stellung gebunden ist, herstellen kann, indem man a-Phenylmercapto-a'-acylaminoanthrachinone der allgemeinen Formel in welcher R und @ X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, Y ein Wasserstoff= oder Halogenatom bedeutet und die Gruppierung R-CO-NH-in 4- oder 5-Stellung des Anthrachinons gebunden ist, mit sauren Kondensationsmitteln behandelt.Process for the preparation of pigment dyes It has been found that 1,2-phthalyldiphenylene sulfide pigment dyes, which are very suitable for coloring paints, plastic compositions and printing inks, of the general formula wherein X denotes a hydrogen, chlorine, bromine atom or an alkyl radical, R is identical to the 1,2-phthalyldiphenylene sulfide aminocarbonyl radical connected to it or denotes an aryl radical; which in turn can be substituted by halogen atoms, alkyl radicals or which can be substituted a second time by the 1,2-phthalyldiphenylene sulfide aminocarbonyl radical connected to R, and in which the grouping R - CO - NH - is bonded in the 3- or 9-position, can produce, by adding a-phenylmercapto-a'-acylaminoanthraquinones of the general formula in which R and @ X have the meanings given above, Y is a hydrogen or halogen atom and the group R-CO-NH- is bonded in the 4- or 5-position of the anthraquinone, treated with acidic condensing agents.

Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man a-Phenylmercapto-a'-acylaminoanthrachinone der obenstehenden Formel mit sauren Kondensationsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120°C behandelt, dann das Umsetzungsgemisch mit Wasser behandelt und anschließend einer oxydativen Nachbehandlung unterwirft. Die Ringschlußreaktion wird zweckmäßig in Schwefelsäuremonohydrat durchgeführt. Überraschenderweise erfolgt bei der Kondensation in Schwefelsäure keine Abspaltung der Acylgruppe, wie sie bei den analogen Phthalylcarbazolderivaten erfolgt. Als saures Kondensationsmittel kann auch Aluminiumchlorid verwendet werden, dem man ein geeignetes Flußinittel, wie Schwefeldioxyd, Pyridin oder Natriumchlorid, zugesetzt hat. Die im Einzelfall für den Ringschluß anzuwendende optimale Temperatur ist hierbei auf die jeweils eingesetzten Umsetzungsteilnehmer abzustellen.The process is expediently carried out in such a way that a-phenylmercapto-a'-acylaminoanthraquinones of the above formula with acidic condensing agents at temperatures between treated about 20 and 120 ° C, then treated the reaction mixture with water and then subjected to an oxidative aftertreatment. The ring closure reaction is expediently carried out in sulfuric acid monohydrate. Surprisingly done in the condensation in sulfuric acid no cleavage of the acyl group, as is the case with the analogous phthalylcarbazole derivatives. Can be used as an acidic condensing agent aluminum chloride can also be used, to which a suitable flux, such as Sulfur dioxide, pyridine or sodium chloride. In individual cases for The optimal temperature to be applied to the ring closure is here based on the particular one used To turn off implementation participants.

Die verfahrensgemäß als Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangenden a-Halogenphenylmercaptoä -acylaminoanthrachinone lassen sich leicht herstellen, indem man a-Halogen- oder a-Nitro-a'-acylaminoanthrachinone mit entsprechend substituierten Thiophenolaten umsetzt. Die gleichen Verbindungen lassen sich auch durch Umsetzung von a-Halogen-oder a-Nitro-a =aminoanthrachinon mit substituierten Thiophenolen und anschließende Acylierung herstellen. Als Acylreste eignen sich Säurereste aromatischer Carbonsäuren, die durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert sind, und ferner Reste aromatischer Dicarbonsäuren und der Oxalsäurerest. Die Ringschlußreaktion versagt jedoch bei solchen a-Phenylmercaptoanthrachinonen, die in 4- oder 5-Stellung des Anthrachinonkerns durch eine allphatische Acylaminogruppe substituiert sind.According to the method used as starting material α-Halophenylmercaptoä -acylaminoanthraquinones can be easily prepared, by correspondingly substituted a-halogen or a-nitro-a'-acylaminoanthraquinones Reacts thiophenolates. The same compounds can also be made through implementation of a-halogen or a-nitro-a = aminoanthraquinone with substituted thiophenols and subsequent acylation. Acyl radicals are more aromatic acid radicals Carboxylic acids represented by alkyl groups or Substituted halogen atoms are, and also residues of aromatic dicarboxylic acids and the oxalic acid residue. The ring closure reaction fails, however, with those a-phenylmercaptoanthraquinones in the 4- or 5-position of the anthraquinone nucleus are substituted by an allphatic acylamino group.

Die nach der Erfindung herstellbaren Phthalyldiphenylensulfidpigmente werden zweckmäßig noch einer oxydativen Nachbehandlung unterworfen. Sie werden dadurch in einer reineren und im Farbton klareren Form erhalten. Die Oxydation kann vorzugsweise: in stark alkalischer Suspension mit Natriumhypochlorit und Kaliumpermanganat vorgenommen werden.The phthalyldiphenylene sulfide pigments which can be prepared according to the invention are expediently subjected to an oxidative aftertreatment. You will through it obtained in a purer form and with a clearer shade. The oxidation can preferably: made in strongly alkaline suspension with sodium hypochlorite and potassium permanganate will.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe fallen direkt in reiner und kornweicher Form an, so daß sich besondere Aufbereitungsverfahren erübrigen. In einigen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, gering-`. fügige Verunreinigungen durch Auskochen der Verfahrensprodukte mit hochsiedenden Lösungsmitteln zu entfernen. Dadurch kann die Lösungsmittelechtheit der Farbstoffe noch weiter verbessert werden.The dyes obtainable according to the process fall directly into purer and grain-soft form, so that special processing procedures are not necessary. In some cases, however, it is appropriate to use low-`. docile contamination by To remove the boil-off of the process products with high-boiling solvents. As a result, the solvent fastness of the dyes can be improved even further.

Die 1,2-Phthalyldiphenylensulfidpigmentfarbstoffe zeichnen sich durch einen klaren Farbton aus. Die 3-Acylaminoderivate sind blaustichigrot, die 9-Acylaminoderivate grünstichig- bis rotstichiggelb. Die Lösungsmittelechtheiten, die Ausbiutechtheit der Einfärbungen in weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid und die Uberspritzechtheit der Lackfärbungen sind ausgezeichnet. Auch die Lichtechtheit der Färbungen ist gut.The 1,2-phthalyldiphenylene sulfide pigment dyes are distinguished by a clear hue. The 3-acylamino derivatives are bluish-tinted red, the 9-acylamino derivatives greenish to reddish yellow. The solvent fastness, the bleeding fastness the coloring in plasticized polyvinyl chloride and the fastness to overmolding the paint colors are excellent. The lightfastness of the dyeings is also good.

Dem aus der USA.-Patentschrift 2 027 908 bekannten Bromierungsprodukt von 3-Benzoylamino-1,2-phthalylcarbazol sind die verfahrensgemäß erhältlichen 1,2-Phthalyldiphenylensulfidpigmentfarbstoffe nächstvergleichbarer Struktur in der Uberspritzechtheit damit hergestellter Nitrolackierungen weit überlegen.The bromination product known from US Pat. No. 2,027,908 of 3-benzoylamino-1,2-phthalylcarbazole are the 1,2-phthalyldiphenylene sulfide pigment dyes obtainable according to the process The closest comparable structure in terms of the fastness to overmolding of nitro lacquers produced with it far superior.

Beispiel 1 5 Gewichtsteile 1-(2',4 ;5'-Trichlorphenyhnercapto)-5-(4"-chlorbenzoylamino)-anthrachinon der Formel werden bei Raumtemperatur in 50 Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Nach dem vollständigen Auflösen wird auf 70 bis '80°C -erhitzt und 5 Stünden bei dieser Temperatur gerührt. Die Lösungsfarbe schlägt dabei von Schwarzbraun nach Grün um. Nach beendeter Umsetzung wird das Umsetzungsgemisch ` abgekühlt, auf Eiswasser gegossen, abgesaugt und neutral gewaschen.Example 1 5 parts by weight of 1- (2 ', 4; 5'-trichlorophenyhnercapto) -5- (4 "-chlorobenzoylamino) -anthraquinone of the formula are introduced into 50 parts by weight of sulfuric acid monohydrate at room temperature. After complete dissolution, the mixture is heated to 70 to 80 ° C. and stirred for 5 hours at this temperature. The solution color changes from black-brown to green. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled, poured onto ice water, filtered off with suction and washed neutral.

Der feuchte Preßkuchen wird in einer Mischung aus 40 Gewichtsteilen Natriumhypochloritlösung (etwa 14% NaOCl), 22,5 Gewichtsteilen 330/öiger Natronlauge, 1,5 Gewichtsteilen Nitrobenzol und 3,5 Gewichtsteilen Kaliumpermanganat suspendiert und bei 65 bis 70°C gerührt. Falls erforderlich, werden noch weitere Natriumhypochloritlösung und weiteres Kaliumpermanganat zugegeben, bis diese nicht mehr verbraucht werden und im Uberschuß nachweisbar sind. Nach dem Absaugen und Neutralwaschen wird der Preßkuchen in 100 Volumteilen 5%iger Natriumhydrogensulfitlösung aufgeschlämmt, worauf 12,5 Volumteile konzentrierter Salzsäure hinzugefügt werden und aufgekocht, abgesaugt und neutral gewaschen wird.The moist press cake is in a mixture of 40 parts by weight Sodium hypochlorite solution (about 14% NaOCl), 22.5 parts by weight 330 / o sodium hydroxide solution, 1.5 parts by weight of nitrobenzene and 3.5 parts by weight of potassium permanganate suspended and stirred at 65 to 70 ° C. If necessary, add more sodium hypochlorite solution and further potassium permanganate added until these are no longer consumed and are detectable in excess. After vacuuming and washing neutral, the Press cake slurried in 100 parts by volume of 5% sodium hydrogen sulfite solution, whereupon 12.5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added and boiled, is suctioned off and washed neutral.

Man erhält den Farbstoff der Formel als kornweiches, rotstichiggelbes Pulver in einer Ausbeute von 4,4 Gewichtsteilen, was einer Ausbeute von 88% der Theorie entspricht. Zur Verbesserung der Lösungsmittelechtheit kann man das weitgehend trockengesaugte Produkt in 30 Gewichtsteilen 1,2,4-Trichlorbenzol zum Sieden erhitzen, auf 150°C abkühlen, heiß absaugen und mit heißem Trichlorbenzol und Äthanol waschen. Der Farbstoff kristallisiert dabei in gelben Nadeln, die bei 400°C noch nicht schmelzen.The dye of the formula is obtained as a grainy, reddish-tinged yellow powder in a yield of 4.4 parts by weight, which corresponds to a yield of 88% of theory. To improve the solvent fastness, the largely dry-sucked product can be heated to boiling in 30 parts by weight of 1,2,4-trichlorobenzene, cooled to 150 ° C., filtered off with suction while hot and washed with hot trichlorobenzene and ethanol. The dye crystallizes in yellow needles that do not yet melt at 400 ° C.

Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man 5 Gewichtsteile 1-(2',4',5'-Trichlorphenylmercaptö)-5-(4"-chlorbenzoylamino)-anthrachinon in ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 5 Gewichtsteilen Natriumehlorid, -das durch Einleiten von Schwefeldioxyd und Erhitzen auf etwa 130 bis 140°C verflüssigt worden ist, einträgt,. die Schmelze 3 Stunden bei etwa 70 bis 80°C rührt, in Wasser gießt und den nach dem Abfiltrieren erhaltenen Preßkuchen in der oben beschriebenen Weise mit Oxydationsmitteln behandelt.The same dye is obtained by adding 5 parts by weight of 1- (2 ', 4', 5'-trichlorophenyl mercapto) -5- (4 "-chlorobenzoylamino) anthraquinone in a mixture of 30 parts by weight of aluminum chloride and 5 parts by weight of sodium chloride, -that liquefies by introducing sulfur dioxide and heating to about 130 to 140 ° C has been entered. the melt is stirred for 3 hours at about 70 to 80 ° C., in water pours and the press cake obtained after filtering in the above-described Way treated with oxidizing agents.

Die Einfärbungen des Farbstoffes in weichmacherhaltigem Polyvinylehlorid besitzen eine einwandfreie Ausblutechtheit und sehr gute Lichtechtheit. Die Uberspritzechtheit der Lackeinfärbungen und die Lösungsmittelechtheiten sind ausgezeichnet.The coloring of the dye in plasticized polyvinyl chloride have perfect fastness to bleeding and very good fastness to light. The fastness to overspray the color of the paint and the fastness to solvents are excellent.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel` an Stelle des 1-(2',4';5'-Trichlorphenyhnercapto) - 5 - (4" - chlorbenzoylamino)-anthrachinons die in der Tabelle genannten Anthrachinonderivate als Ausgangsverbindung verwendet. The dyes listed in the following table with similar properties are obtained if, in the above example, instead of 1- (2 ', 4';5'-Trichlorphenyhnercapto) - 5 - (4 "- chlorobenzoylamino) anthraquinone, the Table mentioned anthraquinone derivatives used as the starting compound.

Claims

Claims: 1. Process for the production of 1,2-phthalyldiphenylene sulfide pigment dyes, which are very suitable for coloring paints, plastic compositions and printing inks, the general

where X denotes a hydrogen =, chlorine, bromine atom or an alkyl radical, R is identical to the 1,2-phthalyldiphenylene sulfide aminocarbonyl radical connected to it or denotes an aryl radical which in turn is substituted by halogen atoms, alkyl radicals or by the 1,2- Phthalyldiphenylenesulfidaminocarbonyl radical can be substituted a second time, and in which the grouping R-CO = NH- is bonded in the 3- or 9-position, characterized in that a-Phenyhnercapto-a = acylaminoanthraquinones of the general

in which R and X have the meanings given above, Y is a hydrogen or halogen atom and the group R-CO-NH- is bonded in the 4- or 5-position of the anthraquinone, treated with acidic condensing agents.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the condensation is carried out in sulfuric acid monohydrate executes.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the obtained condensation products of an oxidative aftertreatment, preferably by means of Sodium hypochlorite and potassium permanganate. Documents considered U.S. Patent No. 2,027,908. At the notice of application is a Coloring table provided with explanations has been laid out.