DE1224297B

DE1224297B - Process for the preparation of 3-alkoxy or 3-alkyl mercaptopropionaldehydes

Info

Publication number: DE1224297B
Application number: DEU11275A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gottfr Nettesheim
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1964-12-15
Filing date: 1964-12-15
Publication date: 1966-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-bzw. 3-Alkylmercaptopropionaldehyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy- bzw. 3-Alkylmercaptopropionaldehyden durch Umsetzung von Alkanolen bzw. Alkylmercaptanen mit Acrolein.Process for the preparation of 3-alkoxy or. 3-alkyl mercaptopropionaldehydes The invention relates to a process for the preparation of 3-alkoxy or 3-alkyl mercaptopropionaldehydes by reacting alkanols or alkyl mercaptans with acrolein.

Es ist bekannt, daß Alkohole unter der Wirkung von sauren Katalysatoren zur Hauptsache das Acetal des entsprechenden Alkoxypropionaldehyds liefern, das anschließend unter genau kontrollierten Bedingungen zum Alkoxypropionaldehyd gespalten werden muß. It is known that alcohols under the action of acidic catalysts mainly supply the acetal of the corresponding alkoxypropionaldehyde, which then cleaved under precisely controlled conditions to give alkoxypropionaldehyde must become.

Die destillative Aufarbeitung und Isolierung des Alkoxyaldehyds ist wegen der Empfindlichkeit gegenüber H+-Ionen und Salzen in der Wärme nicht einfach und zwingt zu speziellen Destillationsverfahren wie Fallfilmverdampfung. Bei Durchführung der Alkoholaddition unter basischen Bedingungen erhält man zwar sofort Alkoxypropionaldehyde, man muß aber die Reaktionsbedingungen wegen leicht eintretender Polymerisations- und Kondensationsreaktionen des Acroleins bzw. des Alkoxypropionaldehyds in sehr engen Grenzen halten, was auch für die Destillation gilt.The distillative work-up and isolation of the alkoxyaldehyde is not easy because of the sensitivity to H + ions and salts in the heat and forces special distillation processes such as falling film evaporation. When performing the addition of alcohol under basic conditions gives alkoxypropionaldehydes immediately, but you have to meet the reaction conditions because of easily occurring polymerization and condensation reactions of acrolein and alkoxypropionaldehyde in very high Keeping narrow limits, which also applies to the distillation.

Ähnliche Verhältnisse herrschen auch bei der Kondensation von Acrolein mit Mercaptanen. Auch hier stört die Empfindlichkeit des Acroleins bzw. Thioalkoxypropionaldehyds gegen Säure und Alkalien in der Wärme.Similar conditions also apply to the condensation of acrolein with mercaptans. Here, too, the sensitivity of acrolein or thioalkoxypropionaldehyde interferes against acids and alkalis in the heat.

Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, die Schwierigkeiten bei der Herstellung und Isolierung von 3-Alkoxy- bzw. 3-Alkylmercaptopropionaldehyden dadurch zu verringern, daß man mit Katalysatoren auf der Basis eines Monoaminphosphats oder einer teilweise neutralisierten p-Alkoxycarbonsäure arbeitet, die praktisch Puffersysteme darstellen. Die dafür erforderlichen Reaktionszeiten liegen aber bei 100 bis 200 Stunden. There have also become known methods that the difficulties in Production and isolation of 3-alkoxy or 3-alkyl mercaptopropionaldehydes thereby to reduce that one with catalysts based on a monoamine phosphate or a partially neutralized p-alkoxycarboxylic acid works, the practically buffer systems represent. The reaction times required for this are, however, between 100 and 200 Hours.

Auch die Verwendung stark basischer lonenaustauscher ist empfohlen worden. Hierbei ist die Aktivitätsabnahme des Ionenaustauschharzes störend. The use of strongly basic ion exchangers is also recommended been. The decrease in activity of the ion exchange resin is disruptive here.

In jedem Fall ist zur Isolierung der Einsatz von Vakuumdestillation und Fallfilmverdampfer erforderlich. In any case, vacuum distillation should be used for isolation and falling film evaporator required.

Erfindungsgemäß lassen sich die Schwierigkeiten bei der Herstellung und vor allen Dingen bei der Isolierung von 3-Alkoxy- und 3-Alkylmercaptopropionaldehyden umgehen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy- bzw. 3-Alkylmercaptopropionaldehyden durch Umsetzung von Alkanolen bzw. Alkylmercaptanen mit Acrolein, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung ohne Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 200"C unter einem Druck von etwa 20 bis 40 atü in flüssiger Phase durchgeführt wird. Hierbei bilden sich praktisch nur die Äther- bzw. Thioäther- propionaldehyde in einer Reinheit von über 980/o, die ohne Schwierigkeit auf Grund des Fehlens von sauren bzw. basischen Katalysatoren aus der Reaktionslösung destillativ isoliert werden können. According to the invention, the difficulties in manufacture and above all in the isolation of 3-alkoxy and 3-alkyl mercaptopropionaldehydes bypass. The invention relates to a process for the production of 3-alkoxy or 3-alkyl mercaptopropionaldehydes by reaction of alkanols or alkyl mercaptans with acrolein, which is characterized in that the reaction takes place without catalysts at temperatures of 100 to 200 "C under a pressure of about 20 to 40 atmospheres in liquid Phase is carried out. Practically only the ether or thio ether propionaldehyde in a purity of over 980 / o, which is without difficulty due to the lack of acidic or basic catalysts isolated from the reaction solution by distillation can be.

Die Anwesenheit von Wasser ist von Vorteil. Das Verhältnis Acrolein zu Wasser zu Alkanolen bzw. The presence of water is beneficial. The ratio of acrolein to water to alkanols or

Alkylmercaptanen kann in weiten Grenzen variiert werden. Auf 1 Teil Acrolein können z. B. 0,1 bis 2 Teile Wasser und 4 bis 20 Teile Alkanol bzw. Alkylmercaptan eingesetzt werden. Es ist ein Druck von etwa 20 bis 40 atü notwendig, um die Reaktionsmischung flüssig zu halten. Die erforderliche Verweilzeit liegt zwischen etwa l/2 Stunde bis mehrere Stunden und ist neben den angewandten Mengenverhältnissen im wesentlichen von der gewählten Temperatur und der Aktivität des Alkanols bzw. Alkylmercaptans abhängig. Alkylmercaptane reagieren schneller als die entsprechenden Alkanole. Mit zunehmendem Molgewicht nimmt die Reaktivität ab; in gewissem Maße kann die Abnahme der Reaktivität durch Temperaturerhöhung kompensiert werden. Allerdings tritt bei Erhöhung der Temperatur die Acrolein-Dimerisation und Polymerisation als Nebenreaktion stärker auf.Alkyl mercaptans can be varied within wide limits. On 1 part Acrolein can e.g. B. 0.1 to 2 parts of water and 4 to 20 parts of alkanol or alkyl mercaptan can be used. A pressure of about 20 to 40 atmospheres is necessary to create the reaction mixture to keep fluid. The required residence time is between about 1/2 hour up to several hours and, in addition to the proportions used, is essential on the selected temperature and the activity of the alkanol or alkyl mercaptan addicted. Alkyl mercaptans react faster than the corresponding alkanols. With the reactivity decreases with increasing molecular weight; to some extent may decrease the reactivity can be compensated by increasing the temperature. However occurs in Raising the temperature causes acrolein dimerization and polymerization as a side reaction stronger on.

Beispiel 1 Durch ein 250 ccm fassendes Reaktionsrohr wurde stündlich eine Mischung von 100ccm technischem Acrolein und Methanol im Molverhältnis 1: 8 unter 40 atü bei 140"C durchgesetzt. Bei der nachfolgenden Rektifikation wurden etwa 500/, des eingesetzten Acroleins unverändert zurückgewonnen, etwa 45010 waren zu p-Methoxypropionaldehyd umgesetzt. Das restliche Acrolein fiel als Polymer an. Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acrolein, 900/0. Example 1 Every hour through a 250 ccm reaction tube a mixture of 100cc of technical acrolein and methanol in a molar ratio of 1: 8 below 40 atü at 140 "C. In the subsequent rectification about 500% of the acrolein used was recovered unchanged, about 45010 converted to p-methoxypropionaldehyde. The remaining acrolein was obtained as a polymer. Yield, based on converted acrolein, 900/0.

Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Mischung von 100 ccm technischem Acrolein, Methanol und Wasser im Molverhältnis 1: 8: 1 umgesetzt. In diesem Fall wurden etwa 370/0 des eingesetzten Acroleins unverändert zurückgewonnen, etwa 61°/o waren zu p-Methoxypropionaldehyd umgesetzt. Methoxypropionaldehyd wurde als azeotrop-siedendes Gemisch mit Wasser isoliert. Das restliche Acrolein fiel als Acroleinpolymer an. Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acrolein, etwa 970/o. Example 2 Under the same conditions as described in Example 1, became a mixture of 100 cc technical Acrolein, methanol and water in a molar ratio of 1: 8: 1. In this case it was about 370/0 of the acrolein used recovered unchanged, about 61% were p-methoxypropionaldehyde implemented. Methoxypropionaldehyde was used as an azeotropic mixture with water isolated. The remaining acrolein was obtained as acrolein polymer. Yield based on converted acrolein, about 970 / o.

Beispiel 3 Durch ein 250 ccm fassendes Reaktionsrohr wurde stündlich eine Mischung von 100 ccm technischem Acrolein, n-Butylalkohol und Wasser im Molverhältnis 1: 12: 1 unter 30 atü bei 150"C durchgesetzt. Example 3 Every hour through a 250 ccm reaction tube a mixture of 100 cc of technical acrolein, n-butyl alcohol and water in a molar ratio 1: 12: 1 under 30 atm at 150 "C enforced.

27°/o des eingesetzten Acroleins wurden in p-Butoxypropionaldehyd umgewandelt. Der Polymerisationsverlust betrug 401,. Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acrolein, etwa 870/o.27% of the acrolein used was in p-butoxypropionaldehyde converted. The polymerization loss was 401. Yield based on converted Acrolein, about 870 / o.

Beispiel 4 Eine Mischung von 100 ccm technischem Acrolein, Methylmercaptan und Wasser im Molverhältnis 1 : 8 : 1 wurden bei 100"C unter 40.atü durch ein 250ccm fassendes Reaktionsrohr durchgesetzt. 80°/o des eingesetzten Acroleins wurden zu ß-Methylmercaptopropionaldehyd umgesetzt. Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acrolein, etwa 95 °/0. Example 4 A mixture of 100 cc of technical acrolein, methyl mercaptan and water in a molar ratio of 1: 8: 1 were at 100 "C under 40.atü through a 250ccm full reaction tube enforced. 80% of the acrolein used became too much ß-Methylmercaptopropionaldehyde implemented. Yield, based on converted acrolein, about 95 ° / 0.

Claims

- Claims: 1. Process for the production of 3-alkoxy resp.

3-alkyl mercaptopropional dehydrogenates by reacting alkanols or Alkyl mercaptans with acrolein, characterized in that the reaction takes place without catalysts at temperatures of 100 to 200 "C under a pressure of about 20 to 40 atü in - liquid phase is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out in the presence of water.

Publications taken into consideration: German Auslegeschriften Nr. 1 138 028, 1 153 352, 1 168 408, 1 175 675.