Verfahren zur Herstellung von Ketiminen des Ketobutyraldehyds Es ist
bekannt, daß man Z, 3-Iminocarbonylverbindungen der Formel
(R = H, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R1 = H, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
R2 = H, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R3 = H oder Alkylrest) herstellen kann,
wenn man i, 3-Dialdehyde oder Ketobutyraldehyd bzw. deren DiacetalemitAmmoniak oder
primären Aminen umsetzt.Process for the preparation of ketimines of ketobutyraldehyde It is known that Z, 3-iminocarbonyl compounds of the formula (R = H, alkyl, aryl or aralkyl radical, R1 = H, alkyl, aryl or aralkyl radical, R2 = H, alkyl, aryl or aralkyl radical, R3 = H or alkyl radical) can be produced if i, 3-dialdehydes or ketobutyraldehyde or their diacetals with ammonia or primary amines.
Es wurde gefunden, daß man Ketimine des Ketobutyraldehyds in sehr
vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man eine freie Ketogruppe aufweisende cyclische
Monoacetale aus Ketobutyraldehyd und zweiwertigen Alkoholen mit Ammoniak oder mindestens
ein reaktionsfähiges, an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthaltenden Aminen
umsetzt. Acetale dieser Art lassen sich nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzen
von Diacetylen mit zweiwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, in Gegenwart von geringen Mengen Alkali und anschließendes Anlagern
von Wasser an das entstandene Zwischenprodukt in Gegenwart von Hg-II-Salzen als
Katalysator leicht und in guten Ausbeuten herstellen.It has been found that ketimines of ketobutyraldehyde can be used in very high amounts
can advantageously be obtained if you have a free keto group cyclic
Monoacetals from ketobutyraldehyde and dihydric alcohols with ammonia or at least
a reactive amines containing nitrogen bonded hydrogen
implements. Acetals of this type can be converted by methods known per se
of diacetylene with dihydric alcohols, e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol,
Butylene glycol, in the presence of small amounts of alkali and subsequent deposits
of water to the resulting intermediate in the presence of Hg-II salts as
Produce catalyst easily and in good yields.
Die Herstellung der Ketimine des Ketobutyraldehyds erfolgt in der
Weise, daß man die genannten cyclischen Monoacetale mit der erforderlichen Menge
Ammoniak
oder eines primären bzw. sekundären aliphatischen, aromatischen, araliphatischen
oder heterocyclischen Amins, z. B. Methylamin, Propylamin, Butylamin, Dodecylamin,
Anilin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin usw., in Gegenwart oder Abwesenheit
von Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, umsetzt. .The ketimines of ketobutyraldehyde are produced in the
Way that you can said cyclic monoacetals with the required amount
ammonia
or a primary or secondary aliphatic, aromatic, araliphatic
or heterocyclic amine, e.g. B. methylamine, propylamine, butylamine, dodecylamine,
Aniline, benzylamine, morpholine, piperidine, pyrrolidine, etc., in the presence or absence
of diluents such as water or alcohol. .
Die -erhaltenen Ketimine des Ketobutyraldehyds geben mit Alkalialkoholaten
Enolate, die sich ihrerseits in alkoholischer Lösung mit wasserfreien Metall-. salzen
zu Metallkomplexverbindungen umsetzen.The ketimines obtained from ketobutyraldehyde give with alkali alcoholates
Enolates, in turn, in alcoholic solution with anhydrous metal. salt
convert to metal complex compounds.
Die Metallkomplexverbindungen können als Insektizide, als Imprägniermittel
für Textilien, als Stabilisatoren, als Pharmazeutika und als Saatgutbeizen Verwendung
finden.The metal complex compounds can be used as insecticides, as impregnating agents
for textiles, as stabilizers, as pharmaceuticals and as dressing for seeds
Find.
Setzt man in bekannter .Weise ein Diacetal des: Ketobutyraldehyds
mit einem einwertigen Alkohol mit Ammoniak bzw. einem -primären Amin um, so bildet
sich ein Aldimin, und zwar bindet sich der Stickstoff unter Abspaltung des Alkohols
an die durch Acetalbildung geschützte Aldehydgruppe, während die Ketogruppe des
Ketobutyraldehyds unverändert bleibt. Es wäre deshalb zu erwarten gewesen, daß sich
ebenfalls Aldimine bilden würden, wenn man von-, einem mit Glykol acetalisierten
Monoacetat des Ketobutyraldehyds ausgeht. Überraschenderweise bleibt die durch Acetalisierung
mit einem Glykol geschützte Aldehydgruppe bei der Umsetzung mit Ammoniak bzw. einem
primären Amin- jedoch unverändert. -Der Stickstoff bindet sich in diesem =Fall an
die -Ketogruppe, so daß Ketimine entstehen. Dieser Reaktionsverlauf ist neu und
unerwartet. Beispiel i Zu 26 Gewichtsteilen Ketobutyraldehyd-äthylenglykolacetal,
hergestellt aus i Mol Diacetylen und i Mol Äthylenglykol in Gegenwart von geringen
Mengen Alkali, läßt man unter Rühren und Kühlung 14,6 Gewichtsteile n-Butylamin
zulaufen. Man hält das Gemisch längere Zeit bei Raumtemperatur und destilliert sodann.
Nach einem Vorlauf von etwa 3 Gewichtsteilen n-Butylamin erhält man 25 Gewichtsteile
einer zwischen 83 und 86°/4,5 mm siedenden schwachgelben Flüssigkeit, die das N-Butylketimin
des Ketobutyraldehyd-äthylenglykolacetals ist.If a diacetal of: ketobutyraldehyde is used in a known manner
with a monohydric alcohol with ammonia or a primary amine, so forms
an aldimine, namely the nitrogen binds with elimination of the alcohol
to the aldehyde group protected by acetal formation, while the keto group des
Ketobutyraldehyde remains unchanged. It would therefore have been expected that
Aldimines would also form if one were acetalized with glycol
Monoacetate of ketobutyraldehyde goes out. Surprisingly, that remains through acetalization
with a glycol protected aldehyde group in the reaction with ammonia or a
primary amine but unchanged. -The nitrogen binds in this = case
the keto group, so that ketimines are formed. This course of the reaction is new and
unexpectedly. Example i For 26 parts by weight of ketobutyraldehyde ethylene glycol acetal,
produced from 1 mole of diacetylene and 1 mole of ethylene glycol in the presence of a small amount
Amount of alkali, 14.6 parts by weight of n-butylamine are left with stirring and cooling
run towards. The mixture is kept at room temperature for a long time and then distilled.
After a first run of about 3 parts by weight of n-butylamine, 25 parts by weight are obtained
a pale yellow liquid boiling between 83 and 86 ° / 4.5 mm, which contains N-butyl ketimine
of ketobutyraldehyde ethylene glycol acetal is.
Dichte: D,;° = 2,o844, Brechungsindex: nö =z,4589 Beispiel 2 Zu 158
Gewichtsteilen Ketobutyraldehyd-i, 3-butylenglykolacetal vom Kplo 95 bis 97° (no
= 1,44o8, D9° = 1,o234), welches durch Umacetalisierung von Ketobutyraldehyddimethylacetal
mit i, 3-Butylenglykol in Gegenwart katalytischer Mengen p-Toluolsulfonsäure gewonnen
wird, läßt man unter Rühren und Kühlung 73 Gewichtsteile n-Butylamin zulaufen. Man
hält das Gemisch noch längere Zeit bei Raumtemperatur und destilliert es sodann
bei Unterdruck. Nach einem Vorlauf von 3o Gewichtsteilen n-Butylamin gehen beia
98 bis 1o2°/3 mm 1o8 Gewichtsteile einer schwachgelben Flüssigkeit über, die einen
Stickstoffgehalt von 6,25 % gegenüber 6,57 % der Theorie sowie einen Brechungsindex
von WD = 1,4592 und die Dichte D;° = 1,o272 aufweist und -somit mit dem N-Butylketimin
des Ketobutyraldehydbutylenglykolacetals identisch ist.Density: D,; ° = 2, o844, refractive index: nö = z, 4589 Example 2 For 158
Parts by weight of ketobutyraldehyde-1,3-butylene glycol acetal from Kplo 95 to 97 ° (no
= 1.44o8, D9 ° = 1.0234), which is obtained by transacetalization of ketobutyraldehyde dimethylacetal
obtained with i, 3-butylene glycol in the presence of catalytic amounts of p-toluenesulfonic acid
73 parts by weight of n-butylamine are allowed to run in with stirring and cooling. Man
keep the mixture at room temperature for a long time and then distill it
at negative pressure. After a run of 30 parts by weight of n-butylamine go beia
98 to 1o2 ° / 3 mm 1o8 parts by weight of a pale yellow liquid that has a
Nitrogen content of 6.25% compared to 6.57% of theory and a refractive index
of WD = 1.4592 and the density D; ° = 1.0272 and thus with the N-butyl ketimine
of the ketobutyraldehyde butylene glycol acetal is identical.