DE953794C

DE953794C - Process for the preparation of AEthers of ª-oxyadipic acid dinitrile

Info

Publication number: DE953794C
Application number: DEB22599A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Adam
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-10-25
Filing date: 1952-10-25
Publication date: 1956-12-06

Description

Verfahren zur Herstellung von .Äthern des ß-Oxyadipinsäuredinitrils Es wurde gefunden, daB man Äther des ß-Oxy-. adipinsäuredinitrils in besonders vorteilhafter Weise erhält, wenn man die Anlagerung oxygruppenhaltiger organischer Verbindungen an Dihydromuconsäuredinitril in Gegenwart alkalischer Katalysatoren in wäBrigem Medium ausführt.Process for the production of ethers of ß-Oxyadipinsäuredinitrils It has been found that the ethers of β-oxy-. adipic dinitrile in particularly advantageous Way is obtained when the addition of organic compounds containing oxy groups of dihydromuconitrile in the presence of alkaline catalysts in aqueous Medium executes.

Die Reaktion erfolgt z. B. bei Verwendung von Methanol nach folgendem Schema: NC -CH,--CH=CH-CHz--CN+CH30H > NC-CH,-CH(OCH3)-CH,-CH,-CN. An Stelle vori Methanol kann man z. B. Äthanol, die Propanole Butanole und Hexanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Phenyläthylalkohol verwenden. Auch mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglycol, die Butylen- und Hexylenglykole, Glycerin, oder Butantriol sind der Umsetzung zugänglich, wobei man jeweils nur eine oder auch mehrere O H-Gruppen mit dem ungesättigten Dinitril umsetzen kann. Ferner kann man Ätheralkohole, wie Äthylenglykolmonomethyläther, oder Ketoalkohole, wie 3-Ketobutanol-(i), verwenden.The reaction takes place e.g. B. when using methanol according to the following scheme: NC -CH, - CH = CH-CHz - CN + CH30H> NC- CH, -CH (OCH3) - CH, - CH, -CN. Instead of methanol you can z. B. Ethanol, the propanols butanols and hexanols, cyclohexanol, benzyl alcohol or phenylethyl alcohol. Polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, the butylene and hexylene glycols, glycerol, or butanetriol, can also be reacted, in which case only one or more OH groups can be reacted with the unsaturated dinitrile. Ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether or keto alcohols such as 3-ketobutanol- (i) can also be used.

Die Umsetzung erfolgt unter der Einwirkung von basischen Mitteln, wie Alkalihydroxyden oder -carbonaten, Erdalkalioxyden oder organischen Basen, wie Pyridin, häufig bereits bei gewöhnlicher Temperatur rasch; im allgemeinen empfiehlt es sich, die Reaktionswärme durch Kühlen abzuführen. In manchen Fällen ist Erwärmen erforderlich. Von den genannten basischen Mitteln benötigt man im allgemeinen nur geringe Mengen, z. B. 0,05 bis' 5 °/o.The implementation takes place under the influence of basic agents, such as alkali hydroxides or carbonates, alkaline earth oxides or organic bases, such as Pyridine, often rapidly even at ordinary temperature; generally recommends it is to dissipate the heat of reaction by cooling. In some cases there is heating necessary. In general, only one of the basic agents mentioned is required small amounts, e.g. B. 0.05 to '5%.

Die auf die beschriebene Weise leicht und in praktisch quantitativer Ausbeute erhältlichen Äther des ß-Oxyadipinsäuredinitrils sind stabile, in den meisten Fällen destillierbare Verbindungen. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für Kunststoffe.Which in the manner described easily and in a practically quantitative way Yield available ethers of ß-Oxyadipinsäuredinitrils are stable in most Cases of distillable compounds. They are valuable intermediates, e.g. B. for Plastics.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 500 942 bekannt, Alkohole in Gegenwart von Alkalialkoholat unter Wasserausschluß an i, 4-Dicyanbuten anzulagern. Bei dieser gegenüber dem vorliegenden Verfahren umständlicheren Arbeitsweise erhält man nur 86 bzw. 74,5 % der berechneten Ausbeute an fl-Methoxy- bzw. ß-Äthoxyadiponitril, während das vorliegende Verfahren, das in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird, bei Verwendung der billigeren Natronlauge als Katalysator Ausbeuten von rund 95 0% der Theorie an den genannten Produkten liefert.It is known from US Pat. No. 2,500,942, alcohols in the presence of alkali alcoholate to add to i, 4-dicyanobutene with exclusion of water. At this Compared to the present process, a more complicated procedure is only obtained 86 or 74.5% of the calculated yield of fl-methoxy- or ß-ethoxyadiponitrile, while the present process, which is carried out in the presence of water, when using the cheaper sodium hydroxide solution as a catalyst, yields of around 95 Provides 0% of theory for the products mentioned.

Es ist ferner bekannt (vgl. »Chemical Abstractsa, Bd. 43 L19491, Spalte 3031, g, h), daß bei der Umsetzung von i, 4-Dibrom-2-buten mit Alkalicyanid in wäBrig-alkoholischem Medium in Gegenwart von Kupfersulfat und zweckmäßig auch Kaliumjodid in einer Ausbeute von etwa 2o °/o der Theorie der entsprechende Äther des ß-Oxyadipinsäuredinitrils entsteht, während in der Hauptsache Verseifungsprodukte, unter anderem eine Tricarbonsäure, gebildet werden. Demgegenüber liefert das vorliegende Verfahren, das als Ausgangsstoff das aus Buten-(2)-diol-(i, q) und Cyanwasserstoff technisch zugängliche Dihydromuconsäuredinitril verwendet, praktisch quantitative Ausbeuten an Äthern des ß-Oxyadipinsäuredinitrüs.It is also known (see. Chemical Abstractsa, Vol. 43 L19491, column 3031, g, h) that in the reaction of i, 4-dibromo-2-butene with alkali metal cyanide in aqueous-alcoholic Medium in the presence of copper sulfate and expediently also potassium iodide in one yield about 20 per cent of theory is the corresponding ether of ß-oxyadipinitrile arises, while mainly saponification products, including a tricarboxylic acid, are formed. In contrast, the present process provides the starting material the dihydromuconic acid dinitrile which is technically accessible from butene- (2) -diol- (i, q) and hydrogen cyanide used, practically quantitative yields of ethers of ß-Oxyadipinsäuredinitrüs.

Die -in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. als dickflüssiges, gelbes Öl. Die "Ausbeute beträgt 138 Teile, entspredhend 91,50/, der Theorie.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. as a thick, yellow oil. The "yield" is 138 parts, corresponding to 91.50 parts of theory.

Beispiel 5 1o6 Teile Dihydromuconsäuredinitril, 116 Teile Beispiel i Zu einer Lösung von i06 Teilen Dihydromuconsäuredinitril in 2i0 Teilen Methanol und 3o Teilen Wasser gibt man unter Rühren 0,5 Teile 5o°/oige Natronlauge. Dabei erwärmt sich das Gemisch auf etwa 55°. Man rührt noch 2 Stunden bei 5o bis 6o° und destilliert dann das Wasser und das überschüssige Methanol ab. Der Rückstand liefert bei der Destillation 13o Teile ß-Methoxyadipinsäuredinitril vom Kp.o"i2o°. Es stellt ein wasserklares Öl dar. Die Ausbeute beträgt 94,5 % der Theorie. EXAMPLE 5 1o6 parts of dihydromucononitrile, 116 parts of Example i 0.5 part of 50% sodium hydroxide solution is added with stirring to a solution of 106 parts of dihydromuconitrile in 20 parts of methanol and 30 parts of water. The mixture heats up to about 55 °. The mixture is stirred for a further 2 hours at 5o to 6o ° and then the water and the excess methanol are distilled off. On distillation, the residue yields 130 parts of β-methoxyadiponitrile with a boiling point of 130 °. It is a water-clear oil. The yield is 94.5% of theory.

Beispiel 2 i06 Teile Dihydromuconsäuredinitril werden wie im Beispiel i mit 25o Teilen Äthylalkohol umgesetzt, wobei man die Temperatur 4 Stunden auf etwa 30° hält. Man erhält 144 Teile ß=Äthoxyadipinsäuredinitril als wasserklares . Öl vom Kp.o,s i38°, entsprechend einer Ausbeute von 94,8 °/o der Theorie. Beispiel 3 i06 Teile Dihydromuconsäuredinitril werden mit 94 Teilen Phenol, 3o Teilen Wasser und i Teil 50%iger Natronlauge versetzt. Unter Rühren erhitzt man 5 Stunden auf 8o°. Nach beendeter Reaktion wird das dunkelgefärbte Reaktionsgemisch zweimal mit io°/oiger Natronlauge gewaschen. Das zurückbleibende Öl wird destilliert, und man erhält das ß-Phenoxyadipinsäuredinitril als farblose Flüssigkeit vom Kp.oi i80 bis i85°. Die Ausbeute beträgt 169 Teile, entsprechend 84,5 °/o der Theorie.EXAMPLE 2 106 parts of dihydromucononitrile are as in the example i reacted with 25o parts of ethyl alcohol, the temperature being raised to 4 hours holds about 30 °. 144 parts of ß = ethoxyadipinitrile are obtained as water-clear . Oil with a boiling point of 38 °, corresponding to a yield of 94.8% of theory. example 306 parts of dihydromucononitrile are mixed with 94 parts of phenol and 30 parts of water and i part of 50% sodium hydroxide solution is added. The mixture is heated for 5 hours while stirring 8o °. After the reaction has ended, the dark-colored reaction mixture becomes twice with 10% sodium hydroxide solution. The remaining oil is distilled, and you receives the ß-phenoxyadipinitrile as a colorless liquid with a boiling point of i80 to i85 °. The yield is 169 parts, corresponding to 84.5% of theory.

Beispiel 4 1o6 Teile Dihydromuconsäuredinitril, 45 Teile Butandiol-i, 4 und 3o Teile Wasser werden mit 0,5 Teilen 5o°/oiger Natronlauge 4 Stunden auf 55° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird noch zweimal mit Wasser gewaschen und das abgetrennte Öl im Vakuum völlig getrocknet. Es hinterbleibt der Butandiol-i, 4-adipinsäuredinitriläther der Formel -Diacetonalkohol und 3o Teile Wasser werden mit 0,5 Teilen 5o°/oiger Natronlauge 6 Stunden auf 75° erwärmt. Nach-Abdestillieren des Wassers geht bei 175 bis i82° o,2 mm der Diacetonalkohol-adipinsäuredinitriläther der Formel als wasserklares Öl über. Die Ausbeute beträgt 175,4 Teile, entsprechend 78,50/, der Theorie.Example 4 1o6 parts of dihydromuconic acid dinitrile, 45 parts of butanediol-1, 4 and 3o parts of water are heated to 55 ° for 4 hours with 0.5 part of 50% sodium hydroxide solution. The reaction product is washed twice with water and the separated oil is completely dried in vacuo. The 1,4-butanediol-1,4-adipinitrile ether of the formula diacetone alcohol and 3o parts of water are heated to 75 ° for 6 hours with 0.5 part of 50% sodium hydroxide solution. Post-distillation of the water is at from 175 to I82 ° o, 2 of diacetone alcohol adipinsäuredinitriläther mm of formula as water-clear oil. The yield is 175.4 parts, corresponding to 78.50 parts of theory.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of ethers of ß-oxyadipinitrile by adding organic compounds containing oxy groups to dihydromuconitrile in the presence of alkaline catalysts, characterized in that the reaction is carried out in an aqueous medium.