DE1224042B

DE1224042B - Process for the preparation of dispersions of vinyl ester copolymers

Info

Publication number: DE1224042B
Application number: DEF42689A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Ehmann; Dipl-Chem Dr Rudolf Nowack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-22
Filing date: 1964-04-22
Publication date: 1966-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Vinylester-Mischpolymerisaten Es ist bekannt, Vinylester in wäßriger Phase in Gegenwart von Schutzkolloiden zu polymerisieren.Process for the preparation of dispersions of vinyl ester copolymers It is known to add vinyl esters in the aqueous phase in the presence of protective colloids polymerize.

Als Schutzkolloide werden z. B. Cellulosederivate, Polyvinyllactame, polyacrylsaure Salze, offenkettige Poly-N-vinylamide oder Polyvinylalkohole verwendet.As protective colloids, for. B. cellulose derivatives, polyvinyl lactams, polyacrylic acid salts, open-chain poly-N-vinylamides or polyvinyl alcohols are used.

Meist kombiniert man mehrere Schutzkolloide oder setzt sie zusammen mit ionischen Emulgatoren ein.Usually you combine several protective colloids or put them together with ionic emulsifiers.

Polymerisatdispersionen, die als Klebstoffe dienen sollen, müssen bestimmte Bedingungen erfüllen. So ist es z. B. bei der maschinell durchgeführten Verleimung wichtig, daß die trockenen und halbtrockenen Verleitungen nur eine geringe Thermoplastizität besitzen, d. h., sie dürfen in heißem Zustand keine zu starke Dehnung aufweisen.Polymer dispersions that are to serve as adhesives must meet certain conditions. So it is z. B. performed by machine Gluing is important that the dry and semi-dry entanglements only have a low level Possess thermoplasticity, d. i.e., they must not be too strong when they are hot Exhibit elongation.

Die nach dem bisherigen Stand der Technik hergestellten Dispersionen haben die Eigenschaft, daß die rnit ihnen hergestellten Verleimungen im warmen Zustand wegen der Thermoplastizität der Leimschicht bei Zugbeanspruchung eine Deformierung erleiden. The dispersions produced according to the prior art have the property that the bonds made with them are warm a deformation due to the thermoplasticity of the glue layer when subjected to tensile stress suffer.

Man kann den Grad der Thermoplastizität der Leimschicht an freien Filmen, die aus den als Leim dienenden Dispersionen hergestellt wurden, ermitteln.One can choose the degree of thermoplasticity of the glue layer at free Determine films made from the dispersions used as glue.

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Verleitungen, deren Leimschicht eine nur geringe Thermoplastizität besitzt, Polyvinylesterdispersionen zu verwenden, die einen speziellen Polyvinylalkohol als Emulgator enthalten. It is already known for the production of leads, their glue layer has only a low thermoplasticity to use polyvinyl ester dispersions, which contain a special polyvinyl alcohol as an emulsifier.

Es ist auch bereits bekannt, Vinylestermischpolymerisate durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern zusammen mit Crotonsäureestern in Gegenwart von Polyvinylalkohol herzustellen. Aus diesen Polymerisatdispersionen hergestellte Filme besitzen jedoch eine unbefriedigende Thermoplastizität. It is also already known to produce vinyl ester copolymers by emulsion polymerization of vinyl esters together with crotonic acid esters in the presence of polyvinyl alcohol to manufacture. However, films produced from these polymer dispersions have an unsatisfactory thermoplasticity.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Vinylester-Mischpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern zusammen mit Crotonsäurederivaten, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, in Gegenwart von Polyvinylalkohol gefunden, bei dem dann Polymerisate mit verringerter Thermoplastizität erhalten werden, wenn als Crotonsäurederivat 0, 005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, mindestens eines Derivates der ß-Aminocrotonsäure eingesetzt wird. A process for the preparation of dispersions of vinyl ester copolymers has now been established through emulsion polymerization of vinyl esters together with crotonic acid derivatives, optionally together with other copolymerizable compounds, in Found presence of polyvinyl alcohol, in which then polymers with reduced Thermoplasticity can be obtained if the crotonic acid derivative is 0.005 to 1 percent by weight, based on the monomers, at least one derivative of ß-aminocrotonic acid is used will.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen gebildete Filme zeigen eine geringere Thermoplastizität, erkennbar an einer geringeren Dehnung. Films formed from the dispersions prepared in accordance with the invention show a lower thermoplasticity, recognizable by a lower elongation.

Als geeignete Derivate seien beispielsweise genannt : Ester der ß-Aminocrotonsäure, N-substituierte Ester der ß-Aminocrotonsäure, ß-Aminocrotonsäureamide und N-substituierte ß-Aminocrotonsäureamide. Examples of suitable derivatives are: esters of ß-aminocrotonic acid, N-substituted esters of ß-aminocrotonic acid, ß-aminocrotonic acid amides and N-substituted ß-aminocrotonic acid amides.

Die Ester der ß-Aminocrotonsäure können sich von ein-oder mehtwertigen Alkoholen ableiten, z. B. von einwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, von Glykol, von Butandiolen, von Hexandiolen, von Glycerin, von Tetriten, Pentiten, Hexiten, ferner von hochmolekularen Alkoholen, wie Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxyden, OH-gruppenhaltigenPolyestern. Die Alkoholkomponente kann auch ungesättigt und z. B. Vinylalkohol oder Allylalkohol sein. The esters of ß-aminocrotonic acid can differ from monovalent or polyvalent Derive alcohols, e.g. B. of monohydric aliphatic or aromatic alcohols, of glycol, of butanediols, of hexanediols, of glycerine, of tetrites, pentites, Hexites, also of high molecular weight alcohols such as polyvinyl alcohol, polyalkylene oxides, OH-group-containing polyesters. The alcohol component can also be unsaturated and z. B. vinyl alcohol or allyl alcohol.

Diese Crotonsäurederivate werden im allgemeinen in Mengen von 0, 005 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 01 bis 0, 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt. Es kann eine der Verbindungen oder auch eine Mischung von mehreren verwendet werden. Die Substanzen werden vor der Polymerisation in der wäßrigen Flotte oder im Monomeren gelöst. These crotonic acid derivatives are generally used in amounts of 0, 005 to 1 percent by weight, preferably 0.01 to 0.3 percent by weight, based on on the monomer mixture used. It can be one of the connections or one Mixture of several can be used. The substances are before the polymerization dissolved in the aqueous liquor or in the monomer.

Der als Schutzkolloid dienende Polyvinylalkohol kann noch Acylgruppen enthalten, er kann anacetalisiert, gepfropft oder auf eine andere Art modifiziert sein. Man verwendet an Polyvinylalkohol die auch sonst bei der Herstellung von Polyvinylesterdispersionen übliche Menge, also etwa 1 bis 15°/o7 bezogen auf das Monomere. Außer dem Polyvinylalkohol können auch noch andere Schutzkolloide, wie lösliche Cellulose-oder Stärkederivate, nichtionogene Emulgatoren wie Alkyl-, Aryl-und Alkylaryl-polyäthylenoxydäther, Polyalkylenoxyde7 Blockcopolymere aus verschiedenen Polyalkylenoxyden, ionogene Emulgatoren wie Alkyl-und Alkylarylsulfate und-sulfonate und, besonders vorteilhaft, offenkettige Poly-N-vinylacetamide anwesend sein. The polyvinyl alcohol used as protective colloid can also contain acyl groups it can be anacetalised, grafted or otherwise modified be. Polyvinyl alcohol is also used in the manufacture of polyvinyl ester dispersions The usual amount, that is to say about 1 to 15%, based on the monomer. Except for the polyvinyl alcohol can also contain other protective colloids, such as soluble cellulose or starch derivatives, non-ionic emulsifiers such as alkyl, aryl and alkylaryl polyethylene oxide ethers, polyalkylene oxides7 Block copolymers from various polyalkylene oxides, ionogenic emulsifiers such as alkyl and Alkyl aryl sulfates and sulfonates and, particularly advantageously, open-chain poly-N-vinyl acetamides to be present.

Als monomere, zu polymerisierende Verbindungen eignen sich Vinylester wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat, Vinylester der Trimethylessigsäure, der Isononan-. und Isooctansäure und besonders Vinylacetat. Vinyl esters are suitable as monomeric compounds to be polymerized such as vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl stearate, vinyl laurate, Vinyl benzoate, Vinyl ester of trimethyl acetic acid, the isononane. and isooctanoic acid and especially Vinyl acetate.

Es können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischpolymerisatdispersionen aus einem oder mehreren Vinylestern oder durch gleichzeitigen Einsatz anderer mischpolymerisationsfähiger Verbindungen erhalten werden. Copolymer dispersions can be obtained by the process according to the invention from one or more vinyl esters or through the simultaneous use of other copolymerizable ones Connections are obtained.

Solche zur Mischpolymerisation geeigneten mischpolymerisationsfähigen Verbindungen sind z. B. Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, ferner Crotonsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylmethylacetamid und N-Vinylpyrrolidon. Those capable of copolymerization which are suitable for copolymerization Connections are e.g. B. esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, also crotonic acid, acrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-vinyl methylacetamide and N-vinyl pyrrolidone.

Besonders bei Anwesenheit innerlich weichmachender Monomeren ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, um den mit den Dispersionen hergestellten Verklebungen eine hohe Standfestigkeit zu verleihen. Especially in the presence of internally plasticizing monomers the process according to the invention advantageous to the prepared with the dispersions To give bonds a high level of stability.

Als Katalysatoren dienen die sonst bei der Herstellung von Polymerisatdispersionen üblichen, z. B. Perverbindungen wie Wasserstoffperoxyd oder Persalze oder auch Redoxsysteme. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Art des Katalysators. Sie liegt meistens zwischen 50 und 90° C. The catalysts used otherwise in the preparation of polymer dispersions usual, e.g. B. per compounds such as hydrogen peroxide or per salts or redox systems. The polymerization temperature depends on the type of catalyst. she lies mostly between 50 and 90 ° C.

Die aktiven Verbindungen werden vor der Herstellung der Dispersion dem Monomeren oder der Flotte zugesetzt. Sonst wird die Polymerisation auf die übliche Weise irn neutralen oder schwachsauren Medium durchgeführt. Man legt die polyvinylalkoholhaltige Flotte mit dem Katalysator und einem Teil der Monomeren vor, polymerisiert an und läßt dann den Rest der Monomeren im Laufe der Polymerisation zuließen. Man kann aber auch die Flotte und die gesamten Monomeren vorlegen oder auch einen Teil der Flotte erst später zugeben. Ebenso kann der Katalysator nachgegeben oder das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden. The active compounds are used prior to the preparation of the dispersion added to the monomer or the liquor. Otherwise the polymerization will turn to the usual Carried out in a neutral or weakly acidic medium. One puts the polyvinyl alcohol Float with the catalyst and some of the monomers before, polymerized on and then allows the rest of the monomers to flow in the course of the polymerization. One can but also submit the liquor and all of the monomers or even some of the Admit the fleet later. The catalyst or the process can also be added continuously designed.

Vergleichsbeispiel I Als Vergleichsbeispiel wird eine Polyvinylacetatdispersion nach dem Stand der Technik hergestellt (deutsche Auslegeschnft 1 071 954, Beispiel 1) : In einen Vierhalskolben aus Glas, versehen mit Thermometer, Rührer, Rückílußkühler und Tropftrichter, gibt man eine Polymerisationsíiotte folgender Zusammensetzung : 340 Gewichtsteile Wasser, 20, 5 Gewichtsteile PolyvinylaLkohol, der einen Restacetylgehalt von 12 °/0 besitzt und als 4°/Oige wäßrige Lösung eine Viskosität von 10 cP (20°C) zeigt, 0, 5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat und 0, 01 Gewichtsteil Cobalt-acetat. Comparative Example I A polyvinyl acetate dispersion is used as a comparative example manufactured according to the state of the art (German Auslegeschnft 1 071 954, example 1): In a four-necked glass flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and a dropping funnel, a polymerization bottle of the following composition is added : 340 parts by weight of water, 20.5 parts by weight of polyvinyl alcohol, which has a residual acetyl content of 12 ° / 0 and, as a 4 ° / 0 aqueous solution, has a viscosity of 10 cP (20 ° C) shows 0.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate and 0.01 part by weight of cobalt acetate.

Die Flotte wird mit Ameisensäure auf pH S gestellt und auf 80°C erhitzt. Dann werden 50 Gewichtsteile VinyIacetat während 15 Minuten einemulgiert. Darauf gibt man tropfenweise 4 Gewichtsteile 30%iges Wasserstoffperoxyd hinzu. Nach etwa 20 Minuten ist die Polymerisation angesprungen. Weitere 450 Gewichtsteile Vinylacetat läßt man bei 80°C Reaktionstemperatur während weiterer 3 Stunden eintropfen. The liquor is adjusted to pH S with formic acid and heated to 80.degree. Then 50 parts by weight of vinyl acetate are emulsified in for 15 minutes. Thereon 4 parts by weight of 30% strength hydrogen peroxide are added dropwise. After about The polymerization has started for 20 minutes. Another 450 parts by weight of vinyl acetate allowed to drip in at a reaction temperature of 80 ° C. for a further 3 hours.

Die Polymerisation führt zu einer 60, 5°/Oigen Polyvinylacetatdispersion pastenförmiger Konsistenz. The polymerization leads to a 60.5% polyvinyl acetate dispersion paste-like consistency.

Durch Zugabe von 230 Teilen einer 17,5%igen Lösung des in der Flotte eingesetzten Polyvinylalkoholtyps wird die Dispersion auf 51, 4 °/0 Trockenstoff verdünnt.By adding 230 parts of a 17.5% solution of the in the liquor The polyvinyl alcohol used is the dispersion to 51.4 ° / 0 dry matter diluted.

Zum Nachweis der thermoplastischen bzw. Dehnungseigenschaften gießt man aus dieser Dispersion einen Film von 0, 5 mm Dicke, 40mm Breite und 100 mm Länge. Dieser Film wird 24 Stunden bei 80°C durch ein Gewicht von 200 g gedehnt. Dann wird die Längenzunahme des Films gemessen. Sie beträgtl20 °/0. Pour to prove the thermoplastic or elongation properties from this dispersion a film 0.5 mm thick, 40 mm wide and 100 mm long. This film is kept at 80 ° C for 24 hours stretched by a weight of 200 g. Then it will be the increase in length of the film was measured. It is 120 ° / 0.

Der gleiche Filmdehaungstest wird an Filmen aus den erfindungsgemäß nach Beispiel 1 bis 4 hergestellten Dispersionen durchgeführt. The same film stretch test is carried out on films made from those according to the invention according to Example 1 to 4 prepared dispersions carried out.

Vergleichsbeispiel Ia Es wird eine Polyvinylacetatdispersion gemäß dem Vergleichsbeispiel I, jedoch in Gegenwart von 0, 02 Gewichtsprozent Crotonsäureäthylester, bezogen auf das Vinylacetat, hergestellt. Der Film aus dieser Dispersion dehnt sich um 93 °/0. Comparative Example Ia A polyvinyl acetate dispersion according to Comparative Example I, but in the presence of 0.02 percent by weight of ethyl crotonate, based on the vinyl acetate. The film made from this dispersion stretches by 93 ° / 0.

Erfindungsgemäße Beispiele 1. Es wird eine Polyvinylacetatdispersion gemäß dem Vergleichsbeispiel I jedoch in Gegenwart von 0,01%, bezogen auf das Vinylacetat, an ß-Aminocrotonsäuremethylester hergestellt. Der Film aus der Dispersion zeigt eine Längenzunahme von 53 °/0. Examples according to the invention 1. A polyvinyl acetate dispersion is used according to Comparative Example I but in the presence of 0.01%, based on the vinyl acetate, made of ß-aminocrotonic acid methyl ester. The film from the dispersion shows an increase in length of 53 ° / 0.

2. Es werden Polyvinylacetatdispersionen gemäß dem Vergleichsbeispiel Ia hergestellt. Dabei werden jeweils 0, 02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylacetat, der folgenden Substanzen in das Monomere gegeben. Es ergeben sich die folgenden Zunahmen der Filmlängen : a) ß-Aminocrotosäure-äthylester .......... 40% b) Di-(ß-Aminocrotonsäure)-glykolester . . . 38°/o c) Di-(ß-Aminocrotonsäure)-butandiolester 35°/0 d) ß-Aminocrotonsäure-allylsester.......... 33% e) N-Diäthyl-ß-aminocrotonsäureäthylester 55°/0 3. Es werden Polyvinylacetatdispersionen gemäß dem Vergleichsbeispiel I hergestellt. Dabei werden jedoch jeweils 0, 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, der folgenden Substanzen in das Vinylacetat gegeben. Dabei ergeben sich die folgenden Dehnungswerte : a) p-Aminocrotonsäure-tert.-butylester 52°/o b) Tri-(p-aminocrotonsäure)-glyzerid. 72°/o 4. Es werden Polyvinylacetatdispersionen gemäß dem Vergleichsbeispiel I hergestellt. Dabei werden jedoch jeweils 0, 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylacetat, der folgenden Substanzen in die Flotte gegeben. Es ergeben sich die folgenden Dehnungswerte : a) (N-Propylamino)-ß-aminocrotonsäureäthylester .............................. 30% b) (N-Diäthylamino)-ß-aminocrotonsäurediäthylamid...... 52°/o Vergleichsbeispiel II In einen Dreihalskolben aus Glas, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler gibt man eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung : 1100 Gewichtsteile Wasser, 144 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, der einen Restacetylgehalt von 8% besitzt und als 4%ige Lösung eine Viskosität von 5 cP (20°C) zeigt, 8 Gewichtsteile Poly-N-vinyl-NWmethylacetamid vom K-Wert 45 (1%ig in Wasser bei 20°C gemessen) und0,03 Gewichtsteile Ammonium-Eisen(II)-sulfat. Die Flotte wird mit Essigsäure auf pH 3, 5 gestellt und 5 Gewichtsteile 30°/Oiges Wassersto5-peroxyd zugegeben. Während des Aufheizens auf 80°C wird eine Mischung aus 1440 Gewichtsteilen Vinylpropionat auf 160 Gewichtsteilen Vinylisobutyrat eingeführt. Die Polymerisation verläuft zunächst bei 80 bis 82°C, um gegen Ende eine Spitze von 86°C zu erreichen. Man erhält eine Polymerisatdispersion von etwa 61 °/o Feststoffgehalt. Da der aus der Dispersion hergestellte Film sehr weich ist, wird hier die Dehnungsprüfung nur ½ Stunde bei einer Belastung von 60 g vollzogen. Dabei erfolgt eine Längenzunahme von 187°/o-Vergleichsbeispiel IIa Es wird eine Polyvinylesterdispersion wie im Beispiel II hergestellt. Dabei werden zum Monomerengemisch, bezogen darauf, 0, 1 Gewichtsprozent Crotonsäureisopropylester gegeben. Der Film, den man aus dieser Dispersion hergestellt hat, dehnt sich um 195 °/0. 2. There are polyvinyl acetate dispersions according to the comparative example Ia manufactured. In each case, 0.02 percent by weight, based on the vinyl acetate, of the following substances are added to the monomer. The following result Increases in film lengths: a) ß-aminocrotonic acid ethyl ester .......... 40% b) di- (ß-aminocrotonic acid) glycol ester . . . 38 ° / o c) di- (ß-aminocrotonic acid) butanediol ester 35 ° / 0 d) ß-aminocrotonic acid allyl ester .......... 33% e) N-diethyl-ß-aminocrotonic acid ethyl ester 55 ° / 0 3. There are polyvinyl acetate dispersions produced according to comparative example I. However, in each case 0.1 percent by weight, based on the monomer, the following substances added to the vinyl acetate. Included the following elongation values result: a) tert-butyl p-aminocrotonate 52 ° / o b) tri- (p-aminocrotonic acid) glyceride. 72% 4. There are polyvinyl acetate dispersions produced according to comparative example I. However, in each case 0.1 percent by weight, based on the vinyl acetate, the following substances added to the liquor. It the following elongation values result: a) (N-propylamino) -ß-aminocrotonic acid ethyl ester .............................. 30% b) (N-diethylamino) -ß-aminocrotonic acid diethylamide ...... 52% comparative example II In a three-necked flask made of glass, provided with a thermometer, A polymerization liquor of the following composition is added to the stirrer and reflux condenser : 1100 parts by weight of water, 144 parts by weight of polyvinyl alcohol, which has a residual acetyl content of 8% and, as a 4% solution, has a viscosity of 5 cP (20 ° C.), 8 parts by weight Poly-N-vinyl-NWmethylacetamide with a K value of 45 (1% strength in water measured at 20 ° C) and 0.03 Parts by weight of ammonium iron (II) sulfate. The liquor is adjusted to pH 3 with acetic acid, 5 and 5 parts by weight of 30 ° / Oiges hydrogen peroxide added. During the Heating to 80 ° C is a mixture of 1440 parts by weight of vinyl propionate 160 parts by weight of vinyl isobutyrate introduced. The polymerization takes place first at 80 to 82 ° C to reach a peak of 86 ° C towards the end. A polymer dispersion is obtained of about 61% solids content. Since the film made from the dispersion is very is soft, the elongation test is only ½ hour with a load of 60 g completed. There is an increase in length of 187% compared to Comparative Example IIa A polyvinyl ester dispersion is prepared as in Example II. Be there to the monomer mixture, based thereon, 0.1 percent by weight isopropyl crotonate given. The film made from this dispersion is stretching 195 ° / 0.

Erfindungsgemäßes Beispiel 5. Es wird eine Polyvinylesterdispersion gemäß dem Vergleichsbeispiel In jedoch in Gegenwart von 0, 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, an ß-Aminocrotonsäure-isoproylester hergestellt. Example 5 according to the invention. It is a polyvinyl ester dispersion according to the comparative example In but in the presence of 0.1 percent by weight on the monomer mixture, made of ß-aminocrotonic acid isopropyl ester.

Ein Film aus der erhaltenen Dispersion wird wie in Vergleichsbeispiel IIa beschrieben, geprüft. Die Längenzunahrne beträgt 105 °/0. A film from the dispersion obtained becomes as in Comparative Example IIa described, checked. The increase in length is 105 ° / 0.

Claims

Claim: Process for the production of dispersions of vinyl ester copolymers by emulsion polymerization of vinyl esters together with crotonic acid derivatives, optionally together with other copolymerizable compounds, in Presence of polyvinyl alcohol, denoting that as Crotonic acid derivative 0.005 to 1 percent by weight, based on the monomers, at least of a derivative of, B-aminocrotonic acid is used.

Publications considered: German Patent No. 888 007, German Auslegeschrift No. 1071954.