DE1223155B

DE1223155B - Process for the preparation of nitrogen-containing polycondensates which have vinyl polyester oxazoline units

Info

Publication number: DE1223155B
Application number: DEC33141A
Authority: DE
Inventors: Edgar Lee Clark
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1963-07-01
Filing date: 1964-06-13
Publication date: 1966-08-18

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten, die Vinylpolyesteroxazolineinheiten aufweisen Es ist bereits bekannt, Maleinsäurepolyester in Styrol gelöst zum Gießen oder Verlegen zu verwenden, wenn dicke Harzschichten gebraucht werden.Process for the production of nitrogen-containing polycondensates, which have vinyl polyester-oxazoline units. Maleic acid polyesters are already known Dissolved in styrene to be used for casting or laying when thick layers of resin to be needed.

Polyester dieser Art sind jedoch unzweckmäßig, wenn man dünne Filme benötigt, die der Luft ausgesetzt sind, da unter solchen Umständen das Styrol von der Oberfläche des Filmes verdampft. Die Verdampfung des Styrols ist besonders dann beachtlich, wenn die Filme erhöhter Temperatur ausgesetzt sind.However, polyesters of this type are inconvenient when it comes to thin films that are exposed to the air, as in such circumstances the styrene of evaporated from the surface of the film. The evaporation of styrene is special then considerable when the films are exposed to elevated temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Polykondensate, die Vinylpolyesteroxazolineinheiten aufweisen, herstellen kann, indem man a) 3 Mol Tris- (hydroxymethyl)- aminomethan mit 2 Mol einer zweibasischen Säure der Formel HOOC-CH2-R-CH2-COOlf in der R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei Temperaturen von höher als 204"C umsetzt, b) unmittelbar anschließend das erhaltene Polyesteroxazolin mit 1,5 bis 3,5 Mol Formaldehyd bei Temperaturen unterhalb von 232"C umsetzt und c) unmittelbar anschließend das erhaltene Vinylpolyesteroxazolin mit 1 bis 5 Mol Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 121 bis 177"C umsetzt. It has now been found that nitrogen-containing polycondensates, the vinyl polyester oxazoline units can be prepared by a) 3 mol Tris (hydroxymethyl) aminomethane with 2 moles of a dibasic acid of the formula HOOC-CH2-R-CH2-COOlf in which R is a divalent aliphatic radical with at least 6 carbon atoms means, reacts at temperatures higher than 204 "C, b) immediately then the polyesteroxazoline obtained with 1.5 to 3.5 mol of formaldehyde Reacts temperatures below 232 "C and c) immediately thereafter the obtained Vinyl polyester oxazoline with 1 to 5 moles of maleic anhydride at temperatures of 121 to 177 "C converts.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate besitzen erhöhte Flexibilität und Klebstoffeigenschaften im Vergleich zu den bekannten Maleinsäurepolyestern, die mit Styrol vernetzt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind als Form- und Beschichtungsharze verwendbar. The polycondensates produced according to the invention have increased Flexibility and adhesive properties compared to the well-known maleic acid polyesters, which are crosslinked with styrene. The products made according to the invention are as Molding and coating resins can be used.

Bei der Herstellung des Polyesteroxazolinproduktes verwendbare zweibaische Säuren sind gesättigte Säuren, wie Sebacinsäure, HOOCCH2 (CH2)6 CH2COOH oder ungesättigte Säuren, wie dimerisierte Linolsäure, die beide das erforderliche a-Kohlenstoffatom besitzen, das zur Bildung der Vinylgruppe durch Reaktion mit Formaldehyd nötig ist. Die dimerisierte Linolsäure kann reine Dilinolsäure oder das im Handel erhältliche Produkt sein, das eine kleine Menge an trimerisierter Säure umfaßt. Da es keine definierte und eindeutige Strukturformel für dimerisierte Linolsäure gibt, bezeichnet man sie manchmal in der folgenden Weise: Eine aliphatische zweibasische Säure mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen ist notwendig, um dem Produkt die erwünschten Eigenschaften zu erteilen.Dibasic acids that can be used in the manufacture of the polyesteroxazoline product are saturated acids such as sebacic acid, HOOCCH2 (CH2) 6 CH2COOH or unsaturated acids such as dimerized linoleic acid, both of which have the required α-carbon atom which is necessary for the formation of the vinyl group by reaction with formaldehyde. The dimerized linoleic acid can be pure dilinoleic acid or the commercially available product comprising a small amount of trimerized acid. Since there is no defined and unambiguous structural formula for dimerized linoleic acid, it is sometimes referred to in the following way: An aliphatic dibasic acid having at least 10 carbon atoms is necessary in order to impart the desired properties to the product.

Mit solchen Säuren ist das Produkt eine stark viskose Flüssigkeit und kann bei der nachfolgenden Reaktion mit Formaldehyd leicht gehandhabt werden.With such acids the product is a highly viscous liquid and can be easily handled in the subsequent reaction with formaldehyde.

Das Molverhältnis von Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan zu der erfindungsgemäß verwendeten zweibasischen Säure beträgt 3 : 2. Temperaturen im Bereich von mehr als 204"C, wie z. B. etwa 227"C, gewährleisten, daß alle Aminogruppen des Aminomethans in die Oxazolinringe übergeführt werden. The molar ratio of tris (hydroxymethyl) aminomethane to that of the invention dibasic acid used is 3: 2. Temperatures in the range of more than 204 "C, such as about 227" C, ensure that all of the amino groups of the aminomethane be converted into the oxazoline rings.

Ein Temperaturbereich von etwa 218 bis 246"C ist gewöhnlich ausreichend. Es wird angenommen, daß die Reaktion allgemein nach der folgenden Gleichung verläuft, in der R aus der aliphatischen zweibasischen Säure stammt und wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält: (Polyesteroxazolin I) Der Umfang der Reaktion der Säure und des Aminomethans kann durch Bestimmung der Säurezahl des Reaktionsgemisches festgestellt werden. Gewöhnlich ist die Umsetzung in ausreichender Weise beendet, wenn man eine Säurezahl von weniger als 4 erhält.A temperature range of about 218 to 246 "C is usually sufficient. The reaction is believed to generally proceed according to the following equation, in which R is from the aliphatic dibasic acid and contains at least 6 carbon atoms: (Polyesteroxazoline I) The extent of the reaction between the acid and the aminomethane can be determined by determining the acid number of the reaction mixture. Usually the reaction has ended sufficiently when an acid number of less than 4 is obtained.

Bei der Herstellung des Vinylpolyesteroxazolinproduktes setzt man den Formaldehyd mit dem Polyesteroxazolinprodukt I in einem Molverhältnis von 1,5 bis 3,5 Mol Formaldehyd pro Mol Polyesteroxazolinprodukt bei einer Temperatur unterhalb von 232"C um. Obgleich zufriedenstellende Produkte bei Verwendung von nur 1,5 Mol Formaldehyd gebildet werden können, ist es erwünscht, etwa 3 Mol zu benutzen, da dann drei a-Kohlenstoffatome für die Reaktion für jedes Molekül des Polyesteroxazolinproduktes I zur Verfügung stehen. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterhalb von 232"C durchgeführt, um eine wahllose Reaktion der Vinyl- gruppen zwischen den Molekülen zu verhindern, was zu schlecht zu handhabenden Gelen führen würde. In making the vinyl polyester oxazoline product, one uses the formaldehyde with the polyesteroxazoline product I in a molar ratio of 1.5 to 3.5 moles of formaldehyde per mole of polyesteroxazoline product at a temperature below of 232 "C µm. Although satisfactory products using only 1.5 moles Formaldehyde can be formed, since it is desirable to use about 3 moles then three a carbon atoms for the reaction for each molecule of the polyesteroxazoline product I will be available. The reaction is carried out at a temperature below 232 "C carried out to avoid an indiscriminate reaction of the vinyl groups between molecules to prevent what would lead to poorly handled gels.

Der Formaldehyd wird zu dem Polyesteroxazolin vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von etwa 132"C zugesetzt, bevor die Temperatur erhöht wird, um zu verhindern, daß der Formaldehyd wegsiedet.The formaldehyde becomes the polyesteroxazoline preferably at temperatures added below about 132 "C before the temperature is increased to prevent that the formaldehyde boils away.

Ein Temperaturbereich von 121 bis 232"C ist gewöhnlich ausreichend. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise etwa 3 Stunden oder weniger, und vorzugsweise wendet man eine Reaktionszeit an, die etwas kürzer als 3 Stunden ist, da übermäßige Reaktionszeiten leicht zu einem Reaktionsprodukt führen, das zu starr für die Handhabung in der nachfolgenden Reaktion mit Maleinsäureanhydrid ohne Verwendung von Lösungsmitteln wird. Es wird angenommen, daß die Umsetzung des Polyesteroxazolins und des Formaldehyds nach der folgenden Gleichung verläuft: (Vinylpolyesteroxazolin II) Bei der Herstellung des Polykondensats mit Vinylpolyesteroxazolineinheiten wird das Vinylpolyesteroxazolinreaktionsprodukt II mit 1 bis 5 Mol Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 121 bis 177"C umgesetzt. Es wird angenommen, daß diese spezielle Reaktion eine Verschmelzung darstellt, bei der sich der Maleinsäureanhydridring öffnet und mit den freien Hydroxylgruppen des Vinylpolyesteroxazolinproduktes reagiert, um den Halbester zu bilden. Die Menge an Maleinsäureanhydrid kann zwischen 1 und 5 Mol pro Mol Vinylpolyesteroxazolinprodukt variiert werden, um damit den Grad der Härte und Flexibilität des Endproduktes zu variieren, wobei niedrigere Verhältnisse größere Flexibilität und höhere Verhältnisse härtere Harze liefern.A temperature range of 121 to 232 "C is usually sufficient. The reaction time is usually about 3 hours or less, and it is preferred to use a reaction time that is slightly less than 3 hours, since excessive reaction times tend to result in a reaction product that is too rigid for handling in the following reaction with maleic anhydride without the use of solvents, it is assumed that the reaction of the polyesteroxazoline and the formaldehyde proceeds according to the following equation: (Vinyl polyester oxazoline II) In the preparation of the polycondensate with vinyl polyester oxazoline units, the vinyl polyester oxazoline reaction product II is reacted with 1 to 5 moles of maleic anhydride at temperatures of 121 to 177 ° C. It is assumed that this special reaction represents a fusion in which the maleic anhydride ring opens and reacts with the free hydroxyl groups of the vinyl polyester oxazoline product to form the half ester. The amount of maleic anhydride can be varied between 1 and 5 moles per mole of vinyl polyester oxazoline product to vary the degree of hardness and flexibility of the final product, with lower ratios greater flexibility and higher Relatively harder resins provide.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate können als Form- und Beschichtungsstoffe in einer Weise benutzt werden, die der bekannter Polyesterform- und Beschichtungsharze ähnlich ist. Die Harze können in Kontaktformverfahren, wie z. B. beim Verlegen von Hand oder Laminieren, in bekannter Weise zur Anwendung gebracht werden. Bei solchen Verfahren, in denen dünne Filme erforderlich sind, tritt bei diesen Harzen im Gegensatz zu bekannten Harzen auf Styrolbasis kein Verlust an Vinylgruppen auf. Die Harze, die mit größeren Mengen Maleinsäureanhydrid hergestellt wurden, sind besonders als Einbettharze zur Umhüllung oder Einkapselung von Bestandteilen verwendbar, die gegenüber Feuchtigkeit und anderen Umgebungsbedingungen empfindlich sind, wie z. B. für Wicklungen, Transformatoren, elektrische Leitungen usw. Die Harze zeigen geringe Schrumpfung während der Polymerisation und sind daher für Polymerisationen in situ bei Gießverfahren verwendbar, wo eine geringe Toleranz der Dimensionen erforderlich ist. Die Harze mit geringerem Maleinsäuregehalt können günstigerweise als Beschichtungsmaterialien für Mauerwerk, Holz und Metall benutzt werden. Bei einer solchen Verwendung werden die Harze als Trägersubstanzen verwendet, um Beschichtungen, wie z. B. Farbanstriche, Lacke, Firnisse oder Email, durch Einlagerung geeigneter Farbstoffe, Trockenmittel, Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel herzustellen. Diese Verwendung erfolgt in einer in der Technik bekannten Weise, wobei die Beschichtungen nach bekannter Technik luftgehärtet oder mit Hilfe von Hitze bzw. Beschleunigern gehärtet werden können. Solche Beschichtungsmittel besitzen gute Haftfähigkeit, wodurch ihr Wert als Beschichtungsmaterialien weiter erhöht wird. The polycondensates produced according to the invention can be used as and coating materials are used in a manner that corresponds to the known polyester form and coating resins. The resins can be used in contact molding processes, such as z. B. when laying by hand or lamination, brought into use in a known manner will. In such Process in which thin films are required does not occur with these resins in contrast to known styrene-based resins Loss of vinyl groups. The resins made with larger amounts of maleic anhydride are particularly useful as embedding resins for wrapping or encapsulation of components that are resistant to moisture and other environmental conditions are sensitive, such as B. for windings, transformers, electrical lines etc. The resins show little shrinkage during polymerization and therefore are Can be used for polymerizations in situ in casting processes where there is a low tolerance the dimensions is required. The resins with lower maleic acid content can Conveniently used as coating materials for masonry, wood and metal will. When used in this way, the resins are used as carrier substances, to coatings such as B. paints, varnishes, varnishes or enamel, through storage to produce suitable dyes, drying agents, solvents or diluents. This use is made in a manner known in the art, with the coatings air-cured according to known technology or with the aid of heat or accelerators can be hardened. Such coating agents have good adhesiveness, thereby further increasing their value as coating materials.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1 a) Polyesteroxazolinreaktionsprodukt Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan wird mit dimerisierter Linolsäure umgesetzt. Die dimerisierte Linolsäure war ein handelsübliches Produkt, das durch Dimerisierung von Linolsäure erhalten wird, die in Soja-, Baumwollsamen-, Mais- und Leinsamenöl vorhanden ist. Es enthält typischerweise etwa 83010 dimerisierte Säure, etwa 170/0 trimerisierte Säure und eine Spur monomere Säure. Example 1 a) Polyesteroxazoline reaction product tris (hydroxymethyl) aminomethane is reacted with dimerized linoleic acid. The dimerized linoleic acid was a commercial product obtained by dimerizing linoleic acid, the is found in soybean, cottonseed, corn, and flaxseed oils. It typically contains about 83010 dimerized acid, about 170/0 trimerized acid, and a trace of monomeric Acid.

Eine Menge von 365 g (3 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan und 1120 g (2 Mol) dimere Fettsäure wurde durchmischt und langsam auf 227"C erhitzt. Proben des Reaktionsgemisches wurden herausgenommen und auf ihre Säurezahl untersucht. Wenn eine Säurezahl unter 4 erhalten wurde, war die Reaktion des Aminomethans und der Fettsäure im wesentlichen beendet. Das erhaltene Produkt war eine Polyesteroxazolinverbindung, und es wird angenommen, daß diese die oben beschriebene Formel 1 besitzt. An amount of 365 g (3 moles) of tris (hydroxymethyl) aminomethane and 1120 g (2 moles) of dimeric fatty acid were mixed and slowly heated to 227 ° C. Samples of the reaction mixture were taken out and examined for their acid number. When an acid number below 4 was obtained the reaction of the aminomethane was and of the fatty acid essentially ended. The product obtained was a polyesteroxazoline compound, and it is assumed that it has the formula 1 described above.

Das Produkt ist eine sehr stark viskose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur nur schwach fließend, bei erhöhter Temperatur dagegen frei fließend ist. Das Produkt ist in Alkohol, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich. b) Vinylpolyesteroxazolinreaktionsprodukt Nachdem man bei der unter a) beschriebenen Herstellung eine Säurezahl unter 4 erhalten hatte, wurde das Erhitzen des Polyesteroxazolinproduktes eingestellt, und als die Temperatur auf 135"C gefallen war, gab man 3,5 Mol Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd zu. Die Temperatur wurde dann nach und nach auf 199"C gesteigert und dort gehalten, bis sich auf einer Härtungsplatte bei 200"C (392"F) eine Härtung von 70 Sekunden ergab. Das Produkt wurde abgekühlt, und es wird angenommen, daß eine Vinylpolyesteroxazolinverbindung mit der oben beschriebenen Formel II erhalten wurde. Das Produkt ist ein weiches, biegsames Harz, das in Alkoholen, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist. Eine 500/oige Lösung des Harzes besaß eine Gardner-Holt-Viskosität von c) Maleinsäurevinylpolyesteroxazolinharz Eine Probe von 100 g (0,074 Mol) des nach b) hergestellten Produktes wurde mit 33 g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 132"C erhitzt, bis sich auf Glas in der Kälte eine klare Perle bildete. The product is a very viscous liquid that works at room temperature only weakly flowing, but free-flowing at higher temperatures. The product is soluble in alcohol, ketones and aromatic hydrocarbons. b) vinyl polyester oxazoline reaction product After an acid number below 4 is obtained in the preparation described under a) the heating of the polyesteroxazoline product was discontinued, and as that Temperature had fallen to 135 "C, gave 3.5 mol of formaldehyde in the form of paraformaldehyde to. The temperature was then gradually increased to 199 "C and held there, until settled on a hardening plate at 200 "C (392 "F) cure for 70 seconds revealed. The product was cooled and it is believed to be a vinyl polyester oxazoline compound with the formula II described above was obtained. The product is a soft, flexible resin that is soluble in alcohols, ketones and aromatic hydrocarbons is. A 500% solution of the resin had a Gardner-Holt viscosity of c) maleic acid vinyl polyester oxazoline resin A sample of 100 g (0.074 mol) of the product prepared according to b) was with 33 g (0.3 mol) of maleic anhydride heated to a temperature of 132 "C until formed a clear pearl on glass in the cold.

Zur Charakterisierung des erfindungsgemäß hergestellten Polykondensats wurde 1,5 g Ditertiärbutylperoxyd zugesetzt und dann das gesamte Gemisch in eine Form gegossen. Dann setzte man das Erhitzen auf eine Temperatur von 177"C (350"F) 1 Stunde lang fort. Dabei bildete sich ein harter Harzblock. Das Produkt kann als Einbettharz verwendet werden. To characterize the polycondensate produced according to the invention 1.5 g of di-tert-butyl peroxide was added and then the entire mixture into one Cast mold. Heating was then continued to a temperature of 177 "C (350" F) Gone for 1 hour. A hard block of resin formed. The product can be used as a Embedding resin can be used.

Beispiel 2 Maleinsäurevinylpolyesteroxazolinharz Eine Probe von 100 g (0,074 Mol) des Produktes aus Beispiel 1, b) wurde mit 25 g (0,24 Mol) Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 149"C (300"F) erhitzt und wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis man auf einer Härtungsplatte bei 200"C (392"F) eine Härtungszeit von 20 Sekunden erhielt. Example 2 Maleic acid vinyl polyester oxazoline resin A sample of 100 g (0.074 mol) of the product from Example 1, b) was mixed with 25 g (0.24 mol) of maleic anhydride heated to and maintained at a temperature of 149 "C (300" F) until you get a cure time of 20 seconds on a curing plate at 200 "C (392" F) received.

Zu diesem Zeitpunkt setzte man 120 g Xylol zu und kühlte das Gemisch auf Raumtemperatur ab.At this point, 120 g of xylene was added and the mixture was cooled to room temperature.

Zur Charakterisierung des erhaltenen Polykondensats gab man 2 g Benzoylperoxyd, gelöst in 10 g Xylol, und anschließend 1 g 60/0ges Kobaltnaphthenat zu. Das resultierende Gemisch wurde als Film mit einer Dicke von 0,0765 mm (3 mil) auf eine Zinnplatte gegossen und 30 Minuten lang bei 177"C zu einem zähen, kratzfesten Film gebrannt. Dieses Produkt mit niedrigerem Maleinsäuregehalt kann als Beschichtungsharz verwendet werden. To characterize the polycondensate obtained, 2 g of benzoyl peroxide were added, dissolved in 10 g of xylene, and then 1 g of 60/0 total cobalt naphthenate. The resulting Mixture was applied as a 0.0765 mm (3 mil) thick film on a tin plate poured and baked at 177 "C for 30 minutes to a tough, scratch-resistant film. This lower maleic acid product can be used as a coating resin will.

Claims

Claim: Process for the production of nitrogenous Polycondensates which have vinyl polyester oxazoline units. d a d u r c h g e - indicates that a) 3 moles of tris (hydroxymethyl) - aminomethane with 2 moles of a dibasic acid of the formula HOOC-CH2-R-CH2-COOH in which R is a divalent aliphatic Radical with at least 6 carbon atoms means at temperatures higher than 204 "C converts, b) immediately afterwards the polyesteroxazoline obtained with 1.5 converts up to 3.5 mol of formaldehyde at temperatures below 232 "C and c) immediately then the vinyl polyester oxazoline obtained with 1 to 5 moles of maleic anhydride at temperatures of 121 to 177 "C.