DE1223083B

DE1223083B - Process for the production of cobalt mixed complex dyes

Info

Publication number: DE1223083B
Application number: DES84640A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Neier
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1962-04-11
Filing date: 1963-04-10
Publication date: 1966-08-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Mischkomplexfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Mischkomplexfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Monoazofarbstoff der Formel worin X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeutet und die NH2-Gruppe in Nachbarstellung zur -N=N-Gruppe steht, und einen Monoazofarbstoff der ortho, ortho'-Dihydroxy-benzolazo-naphthalin-Reihe in Substanz oder auf der Faser mit einem kobaltabgebenden Mittel derart behandelt, daß ein kobalthaltiges Azofarbstofl= gemisch entsteht, in welchem weniger als 2 Kobaltatome an 2 Moleküle Azoverbindung komplex gebunden sind.Process for the preparation of cobalt mixed complex dyes The invention relates to a process for the preparation of cobalt mixed complex dyes, which is characterized in that a monoazo dye of the formula is used wherein X is hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy and the NH2 group is in the position adjacent to the -N = N group, and a monoazo dye of the ortho, ortho'-dihydroxy-benzolazo-naphthalene series in substance or on the fiber with a treated cobalt-releasing agent in such a way that a cobalt-containing azo dye mixture is formed in which less than 2 cobalt atoms are complexed with 2 molecules of azo compound.

Die Kobaltierung wird mit Vorteil in der Weise durchgeführt, daß man auf 2 Moleküle Azoverbindung eine weniger als 2, mindestens aber 1 Kobaltatom enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels einwirken läßt.The cobalting is carried out with advantage in such a way that one for every 2 molecules of azo compound one containing less than 2, but at least 1 cobalt atom Amount of a cobalt-releasing agent can act.

Die Kobaltierung wird vorteilhaft in wäßrigem, alkalischem oder organischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindung in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt wird, welche das Metall in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst enthalten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure. Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltoformiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat.Cobalting is advantageous in aqueous, alkaline or organic Medium carried out, the metal compound in the presence of such compounds is added, which dissolves the metal in a caustic alkaline medium in a complex bond included, such as B. tartaric acid, citric acid and lactic acid. As cobalt compounds serve z. B. cobalt formate, cobaltoacetate and cobaltosulfate.

Besonders vorteilhafte Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe können erhalten werden, wenn man zwei zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthaltende Monoazoverbindungen, von denen mindestens die eine einer Monoazoverbindung der Formel (I) und die andere einer beliebig substituierten ortho, ortho'-Dihydroxyverbindung der Benzol-azo-naphthalin-Reihe entspricht, insbesondere ein Gemisch aus den beiden Monoazoverbindungen der Formeln oder ein Cicnii"li ,«i, ticn heiden Monoazoverbindungen der Formeln mit einem kobaltabgebenden Mittcl behandelt. Der Mischungsbereich der Farbstoffe der Formel (I) und eines Monoazofarbstoffes der o,o'-Dihydroxybenzol-azo-naphthalin-Reihe kann in weiten Grenzen variieren. In den meisten Fällen werden äquimolare Anteile der beiden Farbstoffe miteinander metallisiert, doch können Gemische, welche 20 bis 80 Molprozent eines Farbstoffes der Formel (I) enthalten, ebenfalls eingesetzt werden.Particularly advantageous mixed cobalt complex dyes can be obtained if two groups containing monoazo compounds capable of forming metal complexes, at least one of which is a monoazo compound of the formula (I) and the other of an optionally substituted ortho, ortho'-dihydroxy compound of the benzene-azo-naphthalene- Series corresponds, in particular a mixture of the two monoazo compounds of the formulas or a Cicnii "li," i, ticn the monoazo compounds of the formulas treated with a cobalt-releasing agent. The range of mixing of the dyes of the formula (I) and a monoazo dye of the o, o'-dihydroxybenzene-azo-naphthalene series can vary within wide limits. In most cases, equimolar proportions of the two dyes are metallized with one another, but mixtures which contain 20 to 80 mol percent of a dye of the formula (I) can also be used.

Die gewonnenen Kobaltkomplexverbindungen können aus dem wäßrigen Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach filtriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.The cobalt complex compounds obtained can be extracted from the aqueous medium deposited by adding salt, then filtered, washed if necessary and then dried.

Durch das Kobaltieren von zwei zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthaltende Monoazoverbindungen, von denen mindestens die eine einer Monoazoverbindung der Formel (I) entspricht, erhält man wertvolle Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe, deren Farbton und färberische Eigenschaften durch Veränderung des Gemisches von Azoverbindungen jedem besonderen Verwendungszweck weitgehend angepaßt werden können.Capable of forming metal complexes by cobalting two Group-containing monoazo compounds, at least one of which is a monoazo compound corresponds to the formula (I), valuable cobalt mixed complex dyes are obtained, their Color tone and coloring properties by changing the mixture of azo compounds can be adapted to any particular purpose to a large extent.

Die gemischten] in Substanz oder auf der Faser hergestellten kobalthaltigen Azofarbstoffe sind gut löslich in Wasser und färben Wolle, Seide, Leder und synthetische _ Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in grauen, blauen und braunen Töne mit guter Licht- und guten Naßechtheiten, z. B. mit guter Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiß-, Karbonisier-, Bleich-, Walk-, Reib-, Bügel-, Säure-, Alkali-, Schwefel- und Uberfärbeechtheit. Ferner ist neben einer guten Löslichkeit der Produkte deren geringe Kalkempfindlichkeit und Eignung zum Hochtemperaturfärben zu erwähnen. Die gemischten in Substanz hergestellten kobalthaltigen Azofarbstoffe sind aber auch gut löslich in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Ketonen, Alkoholen oder Essigsäurealkylestern usw., z. B. Glykole, Äthanol, Aceton, Essigsäureäthylester, Propionsäureäthylester, Amylacetat usw. Sie eignen sich deshalb zum Färben und Bedrucken von Leder und zum Spinnfärben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen und von Kunststoffen und Lacken in grauen, blauen und braunen Tönen von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten, wie z. B. mit guter Wasch-, Uberfärbe- und Trockenreinigungs-, Bleich-, Hitze-, Sublimier-, Fett- und Wasserechtheit, - ferner mit guter Uberlackierbarkeit und Rauchgasechtheit.The mixed] cobalt-containing ones produced in substance or on the fiber Azo dyes are readily soluble in water and dye wool, silk, leather and synthetic materials _ Polyamide fibers from neutral or weakly acidic dye bath in gray, blue and brown shades with good light and good wet fastness properties, e.g. B. with good washing, water, Sea water, sweat, carbonizing, bleaching, fulling, rubbing, ironing, acid, alkali, Fastness to sulfur and overstaining. Furthermore, in addition to good solubility of the products to mention their low lime sensitivity and suitability for high temperature dyeing. However, the mixed azo dyes containing cobalt produced in substance are also readily soluble in polar solvents, such as. B. ketones, alcohols or acetic acid alkyl esters etc., e.g. B. glycols, ethanol, acetone, ethyl acetate, ethyl propionate, Amyl acetate, etc. They are therefore suitable for dyeing and printing leather and for Spin dyeing of plastic masses dissolved in organic solvents and of Plastics and paints in gray, blue and brown tones with good lightfastness and good wet fastness properties, such as B. with good washing, dyeing and dry cleaning, Fastness to bleach, heat, sublimation, fat and water, - furthermore with good paintability and smoke gas resistance.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 959 041 bekannten, nächstvergleichbaren kobaltierten Mischkomplexfarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen kobaltierten Mischkomplexfarbstoffe durch eine bessere Waschechtheit bei 80°C ihrer Färbungen auf Nylon aus und gegenüber den aus 'der Patentschrift 22 157 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands bekannten chromierten Mischkomplexfarbstoffen durch einen verbesserten Nachzug auf Wolle aus.Compared to the next comparable known from the German patent specification 959 041 Cobalt-coated mixed complex dyes are characterized by those obtainable according to the invention cobalted mixed complex dyes due to their better wash fastness at 80 ° C Dyes on nylon from and to those from 'Office Patent 22,157 for inventions and patents in the Soviet zone of occupation in Germany well-known chromed mixed complex dyes by an improved follow-up Wool from.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel l 22,3 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol mit 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-(2'-hvdroxv)-propylamid in saurem Medium erhältlichen Farbstoffes und 15,5 Teile des aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol durch Vereinigen mit 2-Hydroxynaphthalin in alkalischem Milieu entstehenden Farbstoffes werden mit 15 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 70° gelöst, mit 14,1 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat und 3,7 Teilen Weinsäure, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt und so lange bei 70° gerührt, bis sich in der Reaktionsmasse die metallfreien Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachweisen lassen. Der entstandene kobalthaltige Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, hierauf abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in blauen Tönen färbt. Er eignet sich auch, dank seiner guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Alkoholen und Essigsäurealkylestern, zum Färben von organischen Kunstmassen, die aus derartigen Lösungsmitteln versponnen werden, z. B. Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern. Ferner läßt er sich auch verwenden zum Färben von Kunststoffen und Lacken, z. B ' Viriyl- und Nitrolacken, in blauen Tönen.In the following examples the parts mean parts by weight which Percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius. Example 1 22.3 parts of that obtained by coupling diazotized 2-amino-1-hydroxy-5-nitrobenzene with 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid (2'-hvdroxv) propylamide in an acidic medium Dye and 15.5 parts of the diazotized 2-amino-1-hydroxy-5-nitrobenzene dye formed by combining with 2-hydroxynaphthalene in an alkaline medium are dissolved with 15 parts of sodium hydroxide in 1000 parts of water at 70 °, with 14.1 Parts of crystallized cobalt sulfate and 3.7 parts of tartaric acid, dissolved in 100 parts Water, added and stirred at 70 ° until the reaction mass is metal-free starting dyes can no longer be detected. The resulting cobalt-containing Dye is precipitated by adding sodium chloride, then filtered off, dried and ground. It represents a dark powder, wool, silk, leather and dyes synthetic polyamide fibers in blue tones. It works too, thanks its good solubility in organic solvents such as ketones, alcohols and Acetic acid alkyl esters, for coloring organic synthetic materials made from such Solvents are spun, e.g. B. acetate silk and polyacrylonitrile fibers. Further it can also be used for coloring plastics and paints, e.g. B 'Viriyl- and nitro lacquers, in blue tones.

In der folgenden Tabelle wird der Aufbau einiger weiterer Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe aufgeführt. Kolonne (1) enthält Angaben über den Anteil des ersten eingesetzten Azofarbstoffes, Kolonne (II) beschreibt die strukturelle Zusammensetzung derselben. Kolonne (III) gibt Auskunft über den Anteil des zweiten eingesetzten Azofarbstoffes, in der Kolonne (IV) wird dessen Zusammensetzung genannt, und Kolonne (V) gibt den Farbton der mit den Komplexfarbstoffen auf Wolle erzielten Färbungen wieder. Tabelle Beispiel Teile Monoazoverbindung der Formel (I) Teile Metallisierbare Azoverbindung beliebiger Farbton der Fär- Konstitution bung auf Wolle Nr. (I) (II) (III) (IV) (V) 2 22;3 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol 14,9 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol Blauviolett -> 2-Amino-naphthalin- 2-Hydroxynaphthalin 6-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- propylamid 3 22;3 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol 26,9 2-Amino-l-hydroxybenzol- Grauviolett -> 1-Amino-naphthalin- 4-sulfonsäure-(2'-carboxy)- 4-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- phenylamid -> 7-Hydroxy- propylamid 1-acetylamino-naphthalin Fortsetzung Teile Monoazoverbindung der Formel (I) Teile Metallisierbare Azoverbindung beliebiger Farbton der Fär- Beispiel Konstitution bung auf Wolle Nr. (1) (II) (11I) (IV) (V) 4 24 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- 15,5 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol Blau 5-nitrobenzol -> 2-Amino- -> 2-Hydroxy-naphthälin naphthalin-5-sulfonsäure- (2'-hydroxy)-propylamid 5 23 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- 20,8 2-Amino-l-hydroxybenzol- Rotstichiggrau 6-methylbenzol - 1-Amino- 4-sulfonsäure-(3'-methoxy)- naphthalin-5-sulfonsäure- propylamid -> 2-Hydroxy- (2'-hydroxy)-propylamid naphthalin 6 22,3 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro- 16,5 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- Blau Benzol - 2-Aminonaphthalin- 5-nitrobenzol -> 2-Hydroxy- 5-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- naphthalin propylamid 7 22,3 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro- 25 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol Blau Benzol - 2-Aminonaphthalin- -> 2-Hydroxynaphthalin- 5-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- 3-carbonsäure-(3'-sulfamido)- propylamid phenylamid 8 23,7 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxy- 18,3 2-Amino-l-hydroxy-3,4,6-trichlor- Blau 5-nitrobenzol -> 2-Amino- Benzol -> 2-Hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure- naphthalin (2'-hydroxy)-propylamid 9 33,4 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol 7,5 2-Amino-l-hydroxybenzol Blau 1-Aminonaphthalin- -@ 2-Hydroxynaphthalin 4-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- propylamid 10 29,6 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol 9,4 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- Blau 1-Aminonaphthalin- Benzol - 2-Hydroxynaphthalin 4-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- propylamid 11 22,3 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol 14,7 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxy- Blau - 1-Aminonaphthalin- Benzol -> 2-Hydroxy- 4-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- naphthalin-3-carbonsäure- propylamid phenylamid 12 22,3 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- 16,6 2-Amino-l-hydroxy-4-brom- Blau 6-brombenzol - 1-Amino- Benzol -> 2-Hydroxynaphthalin naphthalin-5-sulfonsäure- (2'-hydroxy)-propylamid 13 22,3 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol 20,1 2-Amino-l-hydroxybenzol- Violett - 2-Aminonaphthalin- 4-sulfonsäuremethylamid 5-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- - 2-Hydroxynaphthalin- propylamid 3-carbonsäuremethylamid 14 33,4 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol 13,4 2-Amino-l-hydroxybenzol- Blau -> 2-Aminonaphthalin- 4-sulfonsäureamid 5-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- -> 2-Hydroxynaphthalin- propylamid 3-carbonsäureamyl-amid 15 24 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- 16 2-Amino-l-hydroxy-4-tert.butyl- Violettblau 5-nitrobenzol - 1-Amino- Benzol -> 2-Hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure- naphthalin (2'-hydroxy)-propylamid 16 36 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- 12,4 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- Blau 5-nitrobenzol --> 1-Amino- benzol-5-sulfonsäurephenyl- naphthalin-4-sulfonsäure- amid -> 2-Hydroxynaphthalin. (2'-hydroxy)-propylamid 3-carbonsäureamid 17 36 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- 8,1 2-Amino-l-hydroxy-4-äthoxy- Blau 5-nitrobenzol - 1-Amino- Benzol --> 2-Hydroxynaphthalin- naphthalin-4-sulfonsäure- (2'-hydroxy)-propylamid Fortsetzung Teile Monoazoverbindung der Formel (1) . Teile Metallisierbare Azoverbindung beliebiger Farbton der Fär- Beispiel Konstitution bung auf Wolle Nr. (1) (11) (111) (M M 18 24 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- 22,4 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitro- Blaugrau 5-nitrobenzol - 1-Amino- benzol -> 2-Hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure- naphthalin-3-carbonsäure- (2'-hydroxy)-propylaniid (2'-hydroxy)-propylamid 19 24 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- 18,9 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dichlor- Blau 5-nitrobenzol- 1-Amino- benzol -> 2-Hydroxy- naphthalin-5-sulfonsäure- 6-methoxynaphthalin (2'-hydroxy)-propylamid 20 36 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- 12,7 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro- Blau 5-nitrobenzol - 1-Amino- benzol -> 2-Hydroxy- naphthalin-5-sulfonsäure- naphthalin-3-carbonsäure- (2'-hydroxy)-propylamid phenylamid-3'-sulfonsäure The following table shows the structure of some other cobalt mixed complex dyes. Column (1) contains information about the proportion of the first azo dye used, column (II) describes the structural composition of the same. Column (III) provides information about the proportion of the second azo dye used, its composition is specified in column (IV), and column (V) shows the hue of the dyeings achieved with the complex dyes on wool. Tabel Example parts of monoazo compound of the formula (I) parts of metallizable azo compound of any shade of color Constitution exercise on wool No. (I) (II) (III) (IV) (V) 2 22; 3 2-amino-1-hydroxy-5-nitrobenzene 14.9 2-amino-1-hydroxy-4-chlorobenzene blue-violet -> 2-amino-naphthalene-2-hydroxynaphthalene 6-sulfonic acid (2'-hydroxy) - propylamide 3 22; 3 2-amino-1-hydroxy-4-nitrobenzene 26.9 2-amino-1-hydroxybenzene-gray violet -> 1-Amino-naphthalene- 4-sulfonic acid- (2'-carboxy) - 4-sulfonic acid- (2'-hydroxy) - phenylamide -> 7-hydroxy- propylamide 1-acetylamino-naphthalene continuation Parts of monoazo compound of the formula (I) parts of metallizable azo compound of any shade of color Example constitution exercise on wool No. (1) (II) (11I) (IV) (V) 4 24 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-15.5 2-amino-1-hydroxy-5-nitrobenzene blue 5-nitrobenzene -> 2-amino- -> 2-hydroxy-naphthalene naphthalene-5-sulfonic acid (2'-hydroxy) propylamide 5 23 2-Amino-1-hydroxy-4-nitro-20.8 2-Amino-1-hydroxybenzene red cast gray 6-methylbenzene - 1-amino- 4-sulfonic acid- (3'-methoxy) - naphthalene-5-sulfonic acid propylamide -> 2-hydroxy- (2'-hydroxy) propylamide naphthalene 6 22.3 2-amino-1-hydroxy-5-nitro-16.5 2-amino-1-hydroxy-4-chloro blue Benzene - 2-aminonaphthalene- 5-nitrobenzene -> 2-hydroxy- 5-sulfonic acid (2'-hydroxy) naphthalene propylamide 7 22.3 2-Amino-1-hydroxy-5-nitro-25 2-amino-1-hydroxy-5-nitrobenzene blue Benzene - 2-aminonaphthalene-> 2-hydroxynaphthalene- 5-sulfonic acid (2'-hydroxy) - 3-carboxylic acid (3'-sulfamido) - propylamide phenylamide 8 23.7 2-amino-1-hydroxy-4-methoxy-18.3 2-amino-1-hydroxy-3,4,6-trichloro blue 5-nitrobenzene -> 2-amino-benzene -> 2-hydroxy- naphthalene-6-sulfonic acid naphthalene (2'-hydroxy) propylamide 9 33.4 2-amino-1-hydroxy-5-nitrobenzene 7.5 2-amino-1-hydroxybenzene blue 1-aminonaphthalene- @ 2-hydroxynaphthalene 4-sulfonic acid (2'-hydroxy) - propylamide 10 29.6 2-amino-1-hydroxy-5-nitrobenzene 9.4 2-amino-1-hydroxy-4-methyl blue 1-aminonaphthalene-benzene - 2-hydroxynaphthalene 4-sulfonic acid (2'-hydroxy) - propylamide 11 22.3 2-Amino-1-hydroxy-5-nitrobenzene 14.7 2-Amino-1-hydroxy-4-methoxy blue - 1-aminonaphthalene- benzene -> 2-hydroxy- 4-sulfonic acid (2'-hydroxy) naphthalene-3-carboxylic acid propylamide phenylamide 12 22.3 2-amino-1-hydroxy-4-nitro-16.6 2-amino-1-hydroxy-4-bromo blue 6-bromobenzene - 1-amino-benzene -> 2-hydroxynaphthalene naphthalene-5-sulfonic acid (2'-hydroxy) propylamide 13 22.3 2-Amino-1-hydroxy-5-nitrobenzene 20.1 2-Amino-1-hydroxybenzene violet - 2-aminonaphthalene-4-sulfonic acid methylamide 5-sulfonic acid (2'-hydroxy) - - 2-hydroxynaphthalene- propylamide 3-carboxylic acid methylamide 14 33.4 2-amino-1-hydroxy-5-nitrobenzene 13.4 2-amino-1-hydroxybenzene blue -> 2-aminonaphthalene-4-sulfonic acid amide 5-sulfonic acid- (2'-hydroxy) - -> 2-hydroxynaphthalene- propylamide 3-carboxamyl amide 15 24 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-16 2-amino-1-hydroxy-4-tert-butyl violet blue 5-nitrobenzene - 1-amino- benzene -> 2-hydroxy- naphthalene-4-sulfonic acid naphthalene (2'-hydroxy) propylamide 16 36 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-12.4 2-amino-1-hydroxy-4-chloro blue 5-nitrobenzene -> 1-aminobenzene-5-sulfonic acid phenyl naphthalene-4-sulfonic acid amide -> 2-hydroxynaphthalene. (2'-hydroxy) propylamide 3-carboxamide 17 36 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-8,1 2-amino-1-hydroxy-4-ethoxy blue 5-nitrobenzene - 1-amino- benzene -> 2-hydroxynaphthalene- naphthalene-4-sulfonic acid (2'-hydroxy) propylamide continuation Parts of the monoazo compound of formula (1). Parts metallizable azo compound any shade of dye Example constitution exercise on wool No. (1) (11) (111) ( M M 18 24 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-22.4 2-amino-1-hydroxy-4,6-dinitro blue gray 5-nitrobenzene - 1-amino benzene -> 2-hydroxy- naphthalene-4-sulfonic acid- naphthalene-3-carboxylic acid- (2'-hydroxy) -propylaniid (2'-hydroxy) -propylamide 19 24 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-18.9 2-amino-1-hydroxy-4,6-dichloro blue 5-nitrobenzene - 1-amino benzene -> 2-hydroxy- naphthalene-5-sulfonic acid-6-methoxynaphthalene (2'-hydroxy) propylamide 20 36 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-12.7 2-amino-1-hydroxy-5-nitro blue 5-nitrobenzene - 1-amino benzene -> 2-hydroxy- naphthalene-5-sulfonic acid- naphthalene-3-carboxylic acid- (2'-hydroxy) -propylamide phenylamide-3'-sulfonic acid

Claims

Claims: 1 .. Process for the preparation of cobalt mixed complex dyes, characterized in that a monoazo dye of the formula: wherein X is hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy and the NH2 group is in the adjacent position to the -N = N group, and a monoazo dye of the ortho, ortho'-dihydroxybenzene-azo-naphthalene series in substance or on the fiber with a Treated cobalt releasing agent in such a way that a cobalt-containing azo dye mixture is formed in which less than 2 cobalt atoms are complexed with 2 molecules of azo compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that for every 2 molecules of azo compound one has less than 2, but at least 1 cobalt atom containing amount of a cobalt donor act leaves.

3. The method according to claim 1, characterized in that there is a mixture of the two monoazo compounds of the formulas and treated with a cobalt-releasing agent.

4. The method according to claim 1, characterized in that there is a mixture of the two monoazo compounds of the formulas and treated with a cobalt-releasing agent. Considered publications German Patent No. 959 041; Patent No. 22 157 of the Office for Invention and Patents in the Soviet zone of occupation in Germany. When the application was announced, a coloring table with explanations was laid out.