DE1217933B

DE1217933B - Process for the production of boric acid from kolemanite or other calcium boron minerals

Info

Publication number: DE1217933B
Application number: DEL36124A
Authority: DE
Inventors: Carlo Garbato
Original assignee: LARDERELLO SpA
Current assignee: LARDERELLO SpA
Priority date: 1959-05-12
Filing date: 1960-05-10
Publication date: 1966-06-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Borsäure aus Kolemanit oder anderen Calcium-Bormineralien Der größte Teil der in den Handel gebrachten Borsäure wird durch Umsetzung von Lösungen aus natürlichem Borax mit Schwefelsäure und fraktionierter Kristallisation der entstandenen Produkte Borsäure und Natriumsulfat aus den Reaktionslösungen gewonnen. Eine fraktionierte Kristallisation ist aber bekanntlich stets ein sehr langwieriges Verfahren.Process for the production of boric acid from kolemanite or others Calcium Boron Minerals The largest part of the boric acid placed on the market is by reacting solutions of natural borax with sulfuric acid and fractionated Crystallization of the resulting products boric acid and sodium sulfate from the reaction solutions won. However, as is well known, fractional crystallization is always a very lengthy process.

Es wurde auch bekannt, Borsäure aus Caleium-Bormineralien, vorzugsweise Kolemanit, durch Umsetzung mit Schwefelsäure herzustellen. Bei dieser Reaktion entsteht frei Borsäure, während das Caleium als unlösliches Calciumsulfat ausfällt. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch nur unreine Borsäurelösungen, weil die im Ausgangsmineral enthaltenen Verunreinigungen wie Eisen, Aluminium und Magnesium nicht in Form unlöslicher Reaktionsprodukte ausfallen und daher nicht in einfacher Weise mit dem gefällten Caleiumsulfat abgetrennt werden können. Zur Herstellung reiner Borsäure nach diesem Verfahren muß sich daher noch ein langwieriger Trennungsgang anschließen, welcher abgesehen von dem erforderlichen erheblichen Arbeitsaufwand noch den Nachteil mit sich bringt, daß beträchtliche Verluste an Borsäure während des Trennungsganges auftreten. F-in weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Menge der anzuwendenden Schwefelsäure um so größer ist, je höher der Kalkgehalt des Calcium-Borminerals ist. Daher können zur praktischen Durchführung dieses Verfahrens nur Mineralien mit hohem Borgehalt verwendet werden, die recht selten und teuer sind.It has also become known to produce boric acid from Caleium boron minerals, preferably kolemanite, by reaction with sulfuric acid. During this reaction, boric acid is freely formed, while the calcium precipitates as insoluble calcium sulfate. According to this process, however, only impure boric acid solutions are obtained because the impurities such as iron, aluminum and magnesium contained in the starting mineral do not precipitate in the form of insoluble reaction products and therefore cannot be easily separated with the precipitated calcium sulfate. In order to produce pure boric acid by this process, a lengthy separation process must follow, which, apart from the considerable amount of work required, has the disadvantage that considerable losses of boric acid occur during the separation process. Another disadvantage of this process is that the amount of sulfuric acid to be used is greater, the higher the lime content of the calcium boron mineral. Therefore, only high boron minerals, which are quite rare and expensive, can be used to practice this process.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Borsäure aus Kolemanit oder anderen Calcium-Bormineralien kennzeichnet sich nun dadurch, daß man das Mineral mit einer Lösung, die mindestens die stöchiometrisch erforderlichen Mengen an CO 2 und NH, enthält, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 900 C behandelt, das ausgefällte Caleiumcarbonat abtrennt, die nach der Abtrennung des Calciumearbonats erhaltene Lösung zur Ab- spaltung eines Teiles des Ammoniaks erwärmt, das restliche Ammoniak durch Austreiben entfernt und schließlich die Borsäure durch Kristallisation aus der Lösung isolieft Besonders vorteilhaft ist es dabei, das restliche Ammoniak durch Austreiben mit Luft zu entfernen.The present process for the production of boric acid from kolemanite or other calcium boron minerals is now characterized in that the mineral is treated with a solution which contains at least the stoichiometrically required amounts of CO 2 and NH at temperatures between room temperature and 900 C , separating the precipitated calcium carbonate, heating the solution obtained after separation of the calcium carbonate to split off part of the ammonia, removing the remaining ammonia by expelling and finally isolating the boric acid from the solution by crystallization. It is particularly advantageous to expel the remaining ammonia by expelling remove with air.

Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich durch eine Kombination von teilweise bereits bekannten Verfahrensschritten. Mit Hilfe dieses Kombinationsverfahrens ist es möglich, Borsäure aus Caleiuni-Bormineralien in einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen. Dieses Ergebnis war durchaus überraschend, denn es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 95 642, welche die Herstellung von Borax betrifft, bekannt, daß bei dem Einwirken von Ammoniumcarbonat oder Mischungen von Ammoniumcarbonat und Anirnoniunibicarbonat auf erdalkali- und borsäurehalti-e Mineralien das begleitende Erdalkali als Carbonat ausfällbar ist und eine Lösung von Ammoniumborat zurückbleibt. Es wurde aber bisher nicht für möglich gehalten, daß durch Erwärmen und anschließendes I-Endurchleiten inerten Gases durch eine Amnioniumboratlösung Borsäure und Ammoniak erhalten werden kann. Es ist nämlich in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 23, S. 322 und 324 angegeben, daß sich beim Abdampfen der in hohem Maße hydrolytisch gespaltenen Amrnoniumboratlösungen Ammoniumpentaborat bildet. Ferner war zu erwarten, daß beim Einengen der Ammoniumboratlösung infolge der Wasserdampfflüchtigkeit der Borsäure beträchtliche Borsäureverluste eintreten würden. Diese zu erwartenden Nachteile treten jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nicht auf.The process according to the invention is characterized by a combination of process steps, some of which are already known. With the help of this combination process it is possible to produce boric acid from Caleiuni boron minerals in a simple and economical manner. This result was quite surprising, because it is known from German patent specification 95 642, which relates to the production of borax, that when ammonium carbonate or mixtures of ammonium carbonate and ammonium bicarbonate act on alkaline earth and boric acid-containing minerals, the accompanying alkaline earth metal as Carbonate is precipitable and a solution of ammonium borate remains. However, it has not hitherto been considered possible that boric acid and ammonia can be obtained by heating and then passing inert gas through an amnionium borate solution. In Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry, System No. 23, pp. 322 and 324, it is stated that ammonium pentaborate is formed when the ammonium borate solutions, which are to a large extent hydrolytically split, evaporate. Furthermore, it was to be expected that when the ammonium borate solution was concentrated, considerable boric acid losses would occur as a result of the water vapor volatility of the boric acid. Surprisingly, however, these expected disadvantages do not occur in the process according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile: Durch das Arbeiten in alkalischem Medium fallen Eisen-, Aluminium- und Magnesiumverunreinigungen zusammeh mit dem Calciumcarbonat aus und werden mit diesem abgetrennt.The method according to the invention offers the following advantages: If you work in an alkaline medium, iron, aluminum and magnesium are contaminated together with the calcium carbonate and are separated with this.

Das Verhältnis von Borsäure zu den ausgefällten Stoffen liegt günstiger als bei dem bisherigen Umsetzungsverfahren mit Schwefelsäure, so daß auch Mineralien mit einem geringen B20.-Gehalt aufgearbeitet werden können.The ratio of boric acid to the precipitated substances is more favorable than in the previous conversion process with sulfuric acid, so that too Minerals can be worked up with a low B20 content.

Das Ammoniak kann zurückgewonnen werden, so daß Kohlendioxyd praktisch das einzige bei der Durchführung des Verfahrens zuzuführende Reagenz ist, wodurch sich das erfindungsgemäß ' e Verfahren auch wirtschaftlicher. gestaltet als die bisher bekannten.The ammonia can be recovered, so that carbon dioxide virtually the only supplied in the implementation of the method reagent is located whereby the present invention 's process also more economical. designed than the previously known.

Ein Aufarbeitungsproblem anfallender Mutterlaugen besteht beim, erfindungsgemäßen Verfahren praktisch nicht, weil die nach Abtrennung des Calciumcarbonats erhaltene Lösung nur Arnmoniumborat und kleine Mengen Ammoniumcarbonat enthält, welche während des Hindurchleitens der Luft zersetzt werden. Das erfIndungsgemäße Verfahren kann sowohl mit nur gemahlenen als auch mit calcinierten und gemahlenen Mineralien durchgeführt werden. Dabei kann der Druck den Umgebungsbedingungen entsprechen oder auch höher liegen.There is practically no problem with working up mother liquors in the process according to the invention because the solution obtained after separation of the calcium carbonate contains only ammonium borate and small amounts of ammonium carbonate, which are decomposed as the air is passed through. The process according to the invention can be carried out both with ground minerals and with calcined and ground minerals. The pressure can correspond to the ambient conditions or be higher.

Vorzugsweise spielt sich das Verfahren wie folgt ab: Das Mineral wird nach dem Mahlen zu einem genügend feinen Pulver mit einer Animoniumbicarbonat und Ammoniak enthaltenden Lösung bzw. einer Lösung von Kohlendioxyd und Ammoniak behandelt und das Behandlungsgut einige Stunden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 90' C in Bewegung gehalten. Dabei reagiert das borsaure Salz unter Bildung von Calciumcarbonat und borsaurem Ammoniumsalz gemäß der Gleichung. (2 Ca0 - 3 B20,9) - 5 H 20 + 2 (NH4) HCO#, + 4NH3 + 2H2 - 0 2: 2CaCO, + 6 (NH4) H2B03 Nach 20 Minuten bis zu einigen Stunden Reaktionsdauer wird die Suspension filtriert und der Kuchen mit Wasser gewaschen.The process preferably takes place as follows: After grinding to a sufficiently fine powder, the mineral is treated with a solution containing ammonium bicarbonate and ammonia or a solution of carbon dioxide and ammonia and the material to be treated for a few hours at a temperature between room temperature and 90 ° C kept moving. The boric acid salt reacts to form calcium carbonate and boric acid ammonium salt according to the equation. (2 Ca0 - 3 B20.9) - 5 H 20 + 2 (NH4) HCO #, + 4NH3 + 2H2 - 0 2: 2CaCO, + 6 (NH4) H2B03 After a reaction time of 20 minutes to a few hours, the suspension is filtered and the cake washed with water.

Die auf diese Weise erhaltene, in der Regel leicht gelbliche ammoniakalische Lösung (die Färbung verschwindet bei Behandlung mit Tierkohle) wird zum Sieden erhitzt, wobei sich die Lösung konzentriert und sich Ammoniak abspaltet, welches zurückgewonnen wird. Die Entfernung des Ammoniaks ist auf die Unstabilität des borsauren Amrnoniumsalzes zurückzuführen, welches sich bei dieser Temperatur in Borsäure und Ammoniak zerlegt. ffl4)H2B03 _#- H.3B0,3 + NH3 Die letzten Spuren von Amnioniak werden entfernt, indem man minmehr Luft durch die Lösung leitet. Aus der durchgeleiteten Luft wird das NH" durch Waschen mit Wasser zurückgewonnen.The usually slightly yellowish ammoniacal solution obtained in this way (the color disappears on treatment with animal charcoal) is heated to boiling, whereby the solution concentrates and ammonia is split off, which is recovered. The removal of the ammonia is due to the instability of the boric acid ammonium salt, which decomposes at this temperature into boric acid and ammonia. ffl4) H2B03 _ # - H.3B0,3 + NH3 The last traces of amnionia are removed by bubbling more air through the solution. The NH "is recovered from the air passed through by washing with water.

Wie oben angedeutet, wird das Mineral zu einem sehr feinen Pulver zerkleinert, weil die Reaktion eine Oberflächenreaktion ist und das Ergebnis in hohem Maße von dem Zerkleinerungsgrad beeinflußt wird. Außerdem wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sehr variiert, je nachdem ob nur ein gemahlenes oder ein calciniertes und ge-' mahlenes Mineral verwendet wird.As indicated above, the mineral is crushed to a very fine powder because the reaction is a surface reaction and the result is largely influenced by the degree of crushing. It has also been found that the rate of reaction varies greatly depending on whether only a ground or a calcined and ground mineral is used.

Um sehr hohe Ausbeuten mit einem nur gemahlenen Mineral zu erhalten, ist es erforderlich, die Behandlung in zwei Phasen vorzunehmen. Dies kann in der Weise erfolgen, daß man das frische Mineral mit einer Lösung behandelt, mit welcher schon eine Behandlung ausgeführt wurde, und der Behandlungsrückstand, der ein erstes Mal extrahiert wurde, wird dann mit einer frischen Lösung zur Reaktion gebracht.To get very high yields with an only ground mineral, it is necessary to carry out the treatment in two phases. This can be done in the Wise done that one treats the fresh mineral with a solution with which a treatment has already been carried out, and the treatment residue, which is a first Once extracted, it is then reacted with a fresh solution.

Mit calciniertem und gemahlenem Mineral erhält man in einem einzigen Behandlungsgang und mit bedeutend kürzeren Reaktionszeiten auseezeichnete Resultate, auch wenn diese etwas schlechter sind als die Ergebnisse im Fall des nur gemahlenen Minerals bei zweiphasiger Behandlung.With calcined and ground mineral you get in a single one Treatment course and excellent results with significantly shorter reaction times, even if these are slightly worse than the results in the case of the ground only Minerals in two-phase treatment.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Beispiel 1 Der Gehalt des verwendeten Kolemanits an B,0 3 betrug 41,340/9. Auf Grund dieses Wertes werden die theoretischen Mengen der für die Behandlung C b von 100 g Mineral zu benutzenden Reagenzien be-stimmt. The following examples serve to illustrate the process according to the invention: Example 1 The B.0 3 content of the kolemanite used was 41.340 / 9. On the basis of this value, the theoretical amounts of the reagents to be used for treatment C b of 100 g of mineral are determined.

In der Praxis werden 100 g Mineral mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt-. (NH4)HCO, ..... 60 g NH3 ............. 50 cm3 einer 301/oigen Lösung H20 ............. 800 CM3 Die Behandlung erfolgt in einem 2-1-Gefäß mit Magnetrührer. Die Temperatur wird durch elektrische Heizun- auf 45' C gehalten.In practice, 100 g of mineral are treated with a solution of the following composition. (NH4) HCO, ..... 60 g NH3 ............. 50 cm3 of a 301 / oigen solution H20 ............. 800 CM3 The treatment takes place in a 2-1 vessel with a magnetic stirrer. The temperature is kept at 45 ° C by electrical heating.

Unter Anwendung des Gegenstromprinzips wird die erste Behandlung des Minerals mit einer Lösung durchgeführt, die bereits für eine Behandlung verwendet wurde.The first treatment of the Minerals carried out with a solution already used for a treatment became.

Nach 3stündiger Reaktion wird die Suspension filtriert. Während das Filtrat der Konzentrierung und Ammoniakabspaltung unterzogen wird, wird der Kuchen mit einer frischen C02- und NH"haltigen Lösung behandelt. Diese Behandlung besteht in einer etwa 3 Stunden andauernden Bewegung des Gemisches bei einer Temperatur von 45" C. Dann wird filtriert, der Kuchen mit Wasser gewaschen und die abgetrennte ammoniakalische Lösung für eine weitere Behandlung verwendet.After 3 hours of reaction, the suspension is filtered. While the filtrate is subjected to concentration and ammonia elimination, the cake is treated with a fresh solution containing CO 2 and NH 2. This treatment consists in agitation of the mixture for about 3 hours at a temperature of 45 " C. The Cake washed with water and the separated ammoniacal solution used for further treatment.

Die Konzentrierung und Ammoniakabspaltung des ersten Filtrats erfolgt durch Siedenlassen in einem 2-1-Gefäß. Sobald das Volumen des Filtrats sich auf etwa die Hälfte vermindert hat, wird die Konzentrierung unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft zwecks Entfernung der letzten Spuren Arnmoniak fortgesetzt. Nach Einengen auf etwa 200 cm3 kristallisiert beün Abkühlen die Borsäure aus. Diese wird von der Mutterlauge durch Filtration getrennt, gewaschen und zum Trocknen in einen Ofen gebracht. Die Mutterlauge wird wieder zur Konzentrierungsstufe zurückgeführt.The first filtrate is concentrated and ammonia is split off by simmering in a 2-1 vessel. Once the volume of the filtrate is up has decreased by about half, the concentration is carried out with simultaneous passage continued with air to remove the last traces of ammonia. After narrowing The boric acid crystallizes out on cooling to around 200 cm3. This is done by the Separate mother liquor by filtration, wash and place in an oven to dry brought. The mother liquor is returned to the concentration stage.

Bei dieser Arbeitsweise erhält man Ausbeuten von 98,6, 99,9, 92,5 und 98,9 1/0.This procedure gives yields of 98.6, 99.9, 92.5 and 98.9 1/0.

Beispiel 2 Obwohl hier ein Mineral mit einem etwas höheren B20.-Gehalt vorliegt, wird für die Reaktion eine C02- und NH"haltige Lösung der gleichen Zu-sammensetzung verwendet, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist. Die Art des Vorgehens entspricht im wesentlichen der des Beispiels 1, doch wird hier die Behandlung in einer einzigen Phase und in einem bedeutend kürzeren Zeitraum durchgeführt. Bei einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird eine Ausbeute von 97 % erzielt. Bei kürzeren Zeiten sind die Ausbeuten etwas niedriger.EXAMPLE 2 Although a mineral with a slightly higher B20 content is present here, a solution containing CO 2 and NH 2 of the same composition is used for the reaction as is given in Example 1. The type of procedure is essentially the same that of example 1, but here the treatment is carried out in a single phase and in a significantly shorter period of time, with a reaction time of 3 hours a yield of 97 % is achieved, with shorter times the yields are somewhat lower.

Beispiel 3 In einem mit Heizschlangen und Rüttler versehenen Behälter werden kontinuierlichen 1000kg calcinierten und gemahlenen Kolemanits zusammen mit 6000 kg Behandlungslösung von der Durchschnittszusammensetzung 3% Borsäure, 2,5 bis 3% Ammoniak und 6 bis 6,511/o Kohlendioxyd (zurückgeführte Mutterlaugen C +NH 3 +CO2, eventuell mit einem Zusatz von Ammoniumcarbonat) eingeführt. Die Reaktion dauert 30 bis 40Minuten. Nach der Reaktion wird die trübe Masse unter Vakuum filtriert und durch das erhaltene Filtrat erhitzte Luft zwecks Austreiben des Ammoniaks geleitet. Dies geschieht in einer Gruppe von Wärmeaustauschern und einer normalen Destilliersäule mit 22 Tellern, die unter einem Druck von 4,5 ata arbeitet. Die in den obenerwähnten Wärmeaustauschern vorgewärmte Lösung wird der Spitze der Säule zugeführt, während man an der Basis Luft unter einem Druck von 5 ata in Mengen von etwa 2500 kg je Tonne erzeugter Borsäure einleitet. Die aus der Säule abfließende Lösung gelangt nacheinander in zwei Gruppen von adiabatischen Kristallisatoren, welche in Reihe angeordnet sind, wobei der eine bei 30 'C und der andere bei 101 C arbeitet. Man erhält auf diese Weise 850 kg Borsäure in Kristallen, die in kontinuierlich arbeitenden Zentrifugen von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die Mutterlauge wird in einer Absorptionssäule mit dem aus dem Filtrat ausgetriebenen Ammoniak und mit aus Abgasen von Kesseln oder Kalköfen stammendem Kohlendioxyd in Berührung gebracht, wobei sich neue Behandlungslösung bildet.Example 3 In a container equipped with a heating coil and vibrator, continuous 1000 kg of calcined and ground kolemanite together with 6000 kg of treatment solution with an average composition of 3% boric acid, 2.5 to 3% ammonia and 6 to 6.511 / o carbon dioxide (recycled mother liquors C + NH 3 + CO2, possibly with an addition of ammonium carbonate). The reaction takes 30 to 40 minutes. After the reaction, the cloudy mass is filtered under vacuum and heated air is passed through the resulting filtrate in order to drive off the ammonia. This is done in a group of heat exchangers and a normal distillation column with 22 plates, which works under a pressure of 4.5 ata. The solution preheated in the above-mentioned heat exchangers is fed to the top of the column, while air is introduced at the base under a pressure of 5 ata in amounts of about 2500 kg per ton of boric acid produced. The solution flowing out of the column passes one after the other into two groups of adiabatic crystallizers, which are arranged in series, one operating at 30 ° C. and the other at 101 ° C. In this way, 850 kg of boric acid are obtained in crystals, which are separated from the mother liquor in continuously operating centrifuges. The mother liquor is brought into contact in an absorption column with the ammonia expelled from the filtrate and with carbon dioxide from the exhaust gases of boilers or lime kilns, whereby new treatment solution is formed.

Claims

Claims: 1. A process for the production of boric acid from kolemanite or other calcium boron minerals, characterized in that the mineral is treated with a solution which contains at least the stoichiometrically required amounts of CO2 and NH "at temperatures between room temperature and 90 ° C , separating the precipitated calcium carbonate, heating the solution obtained after separation of the calcium carbonate to split off part of the ammonia, removing the remaining ammonia by expelling and finally isolating the boric acid from the solution by crystallization.

2. The method according to claim 1, characterized in that the remaining ammonia is removed by expelling with air. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the fresh, ground mineral is treated with a solution with which a treatment has already been carried out, and that the residue from this treatment is treated with a fresh solution.

Considered publications: C German Patent Specifications Nos. 354 528, 344 222, 110 421, 95 642; Gmelin's Handbook of Inorganic Chemistry, System No. 23, pp. 322 and 324.