DE1216685B

DE1216685B - Process for purely physical development

Info

Publication number: DE1216685B
Application number: DEN23741A
Authority: DE
Inventors: Arian Molenaar; Hendrik Jonker
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1962-09-14
Filing date: 1963-09-11
Publication date: 1966-05-12
Also published as: JPS5125735B1; GB1063694A; CH456342A; BE637398A; AT251417B; NL283263A; SE316680B; DK115025B; ES291594A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

G03cG03c

Deutsche Kl.: 57 b -13/01 German class: 57 b - 13/01

Nummer: 1 216 685Number: 1 216 685

Aktenzeichen: N 23741IX a/57 bFile number: N 23741IX a / 57 b

Anmeldetag: 11. September 1963Filing date: September 11, 1963

Auslegetag: 12. Mai 1966Opening day: May 12, 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum rein physikalischenEntwickeln latenter Metallkeimschichten zu vorherrschend aus Silber bestehenden Schichten.The invention relates to a method for the purely physical development of latent metal seed layers to layers consisting predominantly of silver.

Es ist bereits bekannt, eine physikalische Entwicklung zur Verstärkung von Metallkeimbildern anzuwenden. Dabei wird unter rein physikalischer Entwicklung die Verstärkung eines latenten Metallkeimbildes oder einer auf chemischem Wege erzielten Metallkeimschicht zu einem Bild bzw. einer Schicht mit der gewünschten optischen Dichte oder mit der to gewünschten Bildmetallmenge verstanden, wobei von Anfang an eine in Wasser lösliche, reduzierbare Edelmetallverbindung vorhanden ist und durch Reduktion mit Hilfe eines photographischen Reduktionsmittels abgesetzte Bildmetall wenigstens vorwiegend von den von der erwähnten Edelmetallverbindung gelieferten Edelmetallionen oder komplexen Edelmetallionen herrührt. __A physical development for enhancing metal nuclei is already known apply. In this process, a latent metal nucleation is strengthened under purely physical development or a chemically obtained metal seed layer to form an image or a layer with the desired optical density or with the to Understand the desired amount of image metal, with a water-soluble, reducible from the beginning Noble metal compound is present and by reduction with the aid of a photographic reducing agent deposited image metal at least predominantly from those supplied by the noble metal compound mentioned Noble metal ions or complex noble metal ions. __

Für die Herstellung von z. B. Silberbildern sind viele photographische Reduktionsmittel zur Verwendung in physikalischen Entwicklern bekannt, von denen die wichtigsten p-Methylaminophenol, p-Phenylendiamin und Hydrochinon sind.For the production of z. B. Silver images are many photographic reducing agents for use known in physical developers, the main of which are p-methylaminophenol, p-phenylenediamine and hydroquinone are.

Ein physikalischer Entwickler besitzt neben dem reduzierbaren Edelmetallsalz und dem photograph!- sehen Reduktionsmittel meist noch andere Stoffe, wie organische Säuren, Puffergemische oder mit den Edelmetallverbindungen Komplexe bildenden Verbindungen. A physical developer owns the reducible precious metal salt and the photograph! - see reducing agents mostly also other substances, such as organic acids, buffer mixtures or with the Noble metal compounds Compounds forming complexes.

Der physikalischen Entwicklung haben längere Zeit Nachteile angehaftet, die ihrer Einführung in die Technik im Wege standen. Physikalische Entwickler, welche eine reduzierbare Edelmetallverbindung und ein für die Reaktion der Edelmetallverbindung geeignetes Reduktionsmittel enthalten, sind im Gegensatz zu chemischen Entwicklern instabile Systeme. Dies hat zur Folge, daß sie sich auch bei NichtVerwendung schnell unter Edelmetallabscheidung zersetzen, also im Verbrauch unwirtschaftlich sind und verschmutzten, und daß sich während des Entwicklungsvorgangs auch an den anfänglich keimfreien Trägerstellen das Metall in Form eines Schleiers absetzen kann.For a long time, physical development has suffered from the disadvantages of its introduction into the world Technology stood in the way. Physical developer, which is a reducible noble metal compound and contain a reducing agent suitable for the reaction of the noble metal compound are in contrast systems unstable to chemical developers. As a result, they remain in place even when not in use decompose quickly with precious metal separation, i.e. are uneconomical to use and pollute, and that during the development process the metal is also present at the initially aseptic support sites can settle in the form of a veil.

Es sind bereits stabilisierte, rein physikalische Entwickler bekannt, die eine wenigstens um 50% längere Lebensdauer besitzen als die entsprechenden, nicht stabilisierten physikalischen Entwickler. Dieselben enthalten als Entwicklungsstabilisator eine oder mehrere dazu geeignete ionogene oberflächenaktive Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit einer nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung.There are already stabilized, purely physical developers known that are at least 50% longer Have a lifespan than the corresponding unstabilized physical developers. The same contain one or more ionic surface-active agents suitable for this purpose as a development stabilizer Compounds, optionally together with a nonionic surface-active compound.

Physikalische Entwickler der üblichen Zusammensetzungen haben nun für viele Anwendungen eine zu Verfahren zum rein physikalischen EntwickelnPhysical developers of the usual compositions now have one too for many applications Process for purely physical development

Anmelder:Applicant:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)NV Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Netherlands)

Vertreter:Representative:

Dipl,-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,Dipl, -Ing. H. Zoepke, patent attorney,

München 12, Ridlerstr. 37Munich 12, Ridlerstr. 37

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Arian Molenaar,Arian Molenaar,

Hendrik Jonker, Emmasingel, EindhovenHendrik Jonker, Emmasingel, Eindhoven

(Niederlande)(Netherlands)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Niederlande vom 14, September 1962 (283 263)Netherlands of September 14, 1962 (283 263)

geringe Entwicklungsgeschwindigkeit, die durch den Zusatz von Entwicklungsstabilisatoren praktisch nicht beeinflußt wird. Es besteht jedoch gerade ein Bedarf an physikalischen Entwicklern mit einer mittelmäßigen Entwicklungsgeschwindigkeit, die eine noch größere Lebensdauer haben, als sie durch die Anwendung von Entwicklungsstabilisatoren bisher erreichbar ist.low development speed, which is practically impossible due to the addition of development stabilizers being affected. However, there is just a need for physical developers with a mediocre Development speed, which have an even longer lifespan than they would be due to the application of development stabilizers is achievable so far.

Zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit eines physikalischen Entwicklers sind verschiedene Maßnahmen bekannt. Dazu gehört die Erhöhung der Konzentration des Reduktionsmittels und des Edelmetallsalzes.In order to increase the development speed of a physical developer, there are various ones Measures known. This includes increasing the concentration of the reducing agent and the Precious metal salt.

Alle diese Maßnahmen haben gemein, daß hierdurch gleichzeitig die Lebensdauer des Entwicklers praktisch im Verhältnis zur Beschleunigung der Entwicklungszeit verkürzt wird. All of these measures have in common that they simultaneously reduce the life of the developer is shortened in proportion to the acceleration of the development time.

Als Beispiel werden hier zwei rein physikalische Silberentwickler a) und b) genannt, bei denen die Maßnahme der Konzentrationserhöhung angewendet ist. Während die Entwicklungsgeschwindigkeit von b) etwa vier- bis fünfmal so groß ist wie die von a), ist die Lebensdauer von b) dreimal so klein wie die von a).As an example, two purely physical silver developers a) and b) are mentioned here, in which the Measure of concentration increase is applied. While the development speed of b) is about four to five times as long as that of a), the service life of b) is three times as short as that of a).

609 568/505609 568/505

p-Methylaminophenol, Mol/l p-methylaminophenol, mol / l

Silbernitrat, Mol/l Silver nitrate, mole / l

Zitronensäure, Mol/l Citric acid, mol / l

Ionogenes Benetzungsmittel aus
einem Gemisch von Dodecyl- und
Tetradecylaminacetat, Gewichtsprozent Ionic wetting agent
a mixture of dodecyl and
Tetradecylamine acetate, weight percent

Ionogenes Benetzungsmittel aus
einem Kondensationsprodukt von
Alkylphenolen und Äthylenoxyd,
welches eine Polyäthylenkette enthält, Gewichtsprozent Ionic wetting agent
a condensation product of
Alkylphenols and ethylene oxide,
which contains a polyethylene chain, weight percent

0,025
0,010
0,100.025
0.010
0.10

0,0250.025

0,010.01

0,10
0,05
0,100.10
0.05
0.10

0,020.02

0,010.01

Andererseits ist es, außer der oben bereits erwähnten Maßnahme, bekannt, zur Verlängerung der Lebensdauer eines bestimmten physikalischen Silberentwicklers, diesem das Oxydationsprodukt (Chinon) des darin vorhandenen Reduktionsmittels (Hydrochinon) zuzusetzen.On the other hand, apart from the measure already mentioned above, it is known to extend the service life of a certain physical silver developer, this is the oxidation product (quinone) of add reducing agent (hydroquinone) present therein.

Infolge dieser Maßnahme wird die Lebensdauer zwar vergrößert, aber der Entwickler erhält dadurch eine nur verhältnismäßig geringe Entwicklungsgeschwindigkeit, so daß er für praktische Anwendung nicht mehr geeignet ist.As a result of this measure, the service life is increased, but the developer receives it only a relatively slow development speed, so that it is suitable for practical use is no longer suitable.

Die durch das oben gegebene Beispiel illustrierte Erscheinung, daß durch Maßnahmen zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit gleichzeitig die spontane Bildung von Silberkeimen im Entwickler und deren Anwuchs erhöht und demnach also die Lebensdauer des Entwicklers abgekürzt wird, führt zu der Annahme, daß die Silberabscheidung am Keimbild und die Geschwindigkeit der spontanen Bildung und des Wuchses von Silberkeimen in der Lösung durch entsprechende Gesetzmäßigkeiten beherrscht wird.The phenomenon illustrated by the example given above, that by measures to increase the development speed is accompanied by the spontaneous formation of silver nuclei in the developer and their growth is increased and therefore the life of the developer is shortened, leads to the assumption that the silver deposition on the nucleus and the rate of spontaneous formation and the growth of silver nuclei in the solution is governed by corresponding laws will.

Mehrere Autoren haben bereits die Ansicht vertreten, daß zwischen der EntwicMungsgeschwindigkeit eines physikalischen Silberentwicklers und der Größe AE, das ist der Unterschied zwischen dem Silberpotential EAg+ und dem Reduktions-Oxydations-Potential E_oxj_red des Entwicklers, ein gewisser Zusammenhang bestehen sollte. Auch ist bekannt, daß die spontane Abscheidung von Silber größer ist, je größer AE ist. Weiterhin ist es bekannt, daß die üblichen physikalischen Silberentwickler ein A E von wenigstens 100 mV besitzen.Several authors have argued that should exist between the EntwicMungsgeschwindigkeit a physical silver developer and the size AE, which is the difference between the silver potential E Ag + and the reduction oxidation potential E _ox j _re d of the developer, a certain connection. It is also known that the greater the AE , the greater the spontaneous deposition of silver. It is also known that the usual physical silver developers have an AE of at least 100 mV.

Der Erfinder hat nun festgestellt, daß in einem ein reversibles Ferro-Ferri-Paar enthaltenden physikalischen Entwickler die Entwicklungsgeschwindigkeit vor allem durch die Konzentration der Ferroverbindung und der Silberverbindung bedingt wird und daß dabei die Konzentration der Fernverbindung — also das Reduktions-Oxydations-Potential — eine weniger wichtige Rolle spielt. Dagegen zeigte es sich, daß zur spontanen Absetzung von Silbermetall aus einem solchen Entwickler die Konzentration der Fernverbindung durchaus von gleich großer Wichtigkeit ist wie die der Ferroverbindung und der Silberverbindung. The inventor has now found that in a reversible ferro-ferric pair containing physical Developer the development speed mainly through the concentration of the ferrous compound and the silver compound is conditioned and that the concentration of the long-distance connection - that is, that Reduction-oxidation potential - plays a less important role. On the other hand, it turned out that for Spontaneous deposition of silver metal from such a developer reduces the concentration of the remote compound is of the same importance as that of the ferrous compound and the silver compound.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum rein physikalischen Entwickeln mit Hilfe eines sauer reagierenden stabilisierten physikalischen Silberentwicklers, der unter Beibehaltung der durch den Zusatz einer geeigneten ionogenen oberfiächenwirksamen Verbindung als Entwicklungsstabilisator erzielten Verlängerung der Lebensdauer und in vielen Fällen sogar mit einer zusätzlichen Verlängerung der Lebensdauer eine größere Entwicklungsgeschwindigkeit aufweist als die bisher bekannten physikalischen Entwickler gleicher Art. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum rein physikalischen Entwickeln mit Hilfe eines solchen stabilisierten Entwicklers, der zwar eine gleiche Entwicklungsgeschwindigkeit wie die bisher bekannten physikali- sehen Entwickler gleicher Art besitzt, jedoch eine viel längere Lebensdauer aufweist, als sie lediglich durch den Zusatz des Entwicklungsstabilisators erreicht wird.
Überraschenderweise ist es mit Hilfe der Erfindung möglich, stabilisierte schnelle physikalische Silberentwickler zusammenzustellen, deren oben definierter A E-Wert manchmal sogar kleiner als 100 mV ist. Die Erfindung bietet auch die Möglichkeit, physikalische Entwickler zusammenzustellen, die bei er-The present invention relates to a process for purely physical development with the aid of an acidic stabilized physical silver developer which, while maintaining the extension of the service life achieved by the addition of a suitable ionic surface-active compound as a development stabilizer, and in many cases even with an additional extension of the service life has greater development speed than the previously known physical developers of the same type. The invention also relates to a method for purely physical development with the aid of such a stabilized developer, which has the same development speed as the previously known physical developers of the same type, but a much longer one Has lifespan than is achieved simply by adding the development stabilizer.
Surprisingly, with the aid of the invention it is possible to put together stabilized, fast physical silver developers whose A E value defined above is sometimes even less than 100 mV. The invention also offers the possibility of putting together physical developers who

ao höhter Temperatur (etwa 50° C) in einer äußerst kurzen Zeit, z. B. 1 bis 2 Sekunden, Silberbilder hinreichender Schwärzung ergeben und außerdem mehr als 6 Stunden haltbar sind.ao higher temperature (about 50 ° C) in an extremely short time, e.g. B. 1 to 2 seconds, silver images sufficient blackening and can also be kept for more than 6 hours.

Ein bekannter physikalischer Entwickler, der ein Ferro-Ferri-Paar enthält, hat folgende Zusammensetzung: A well-known physical developer that contains a ferro-ferric pair has the following composition:

Ferrosulfat 0,050 Mol/lFerrous sulfate 0.050 mol / l

Ferrinitrat 0,005 Mol/lFerric nitrate 0.005 mol / l

Zitronensäure 0,14 Mol/lCitric acid 0.14 mol / l

Silbernitrat 0,006 Mol/lSilver nitrate 0.006 mol / l

und eine kationenaktive Verbindung 0,02 Gewichtsprozent. and a cation active compound 0.02 percent by weight.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei einem sauer reagierenden stabilisierten, rein physikalischen Silberentwickler mit einem löslichen Ferrosalz als Reduktionsmittel und bei Vorhandensein eines löslichen Ferrisalzes durch eine Erhöhung der Konzentration des Ferrosalzes und/oder des Silbersalzes eine weitere Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit erreichbar ist, ohne daß dadurch die Lebensdauer des Entwicklers praktisch im Verhältnis zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit abgekürzt wird. Die Lebensdauer konnte sogar durch richtige Einstellung der Konzentration der Fernverbindung unverkürzt beibehalten werden. Gleichzeitig wurde festgestellt, daß eine beträchtliche Verlängerung der Lebensdauer erzielbar ist, wenn durch eine weitere Erhöhung der Konzentration des Ferrisalzes der Effekt der Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit geopfert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum rein physikaiischen Entwickeln latenter Metallkeimbilder ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein sauer reagierender stabilisierter physikalischer Entwickler verwendet wird, dessen Konzentration an Silbersalz größer ist als 0,006 Mol/l, die des Ferrosalzes größer als 0,05 Mol/l und daß das Ferrisalz in einer solchen Konzentration vorhanden ist, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit und/oder die Lebensdauer des Entwicklers größer sind als bei einem Entwickler mit der Zusammensetzung: Ferrosulfat 0,05Mol/l; Ferrinitrat 0,005 Mol/l; Zitronensäure 0,14 Mol/l; Silbernitrat 0,006 Mol/l, und daß der erfindungsgemäße Entwickler den gleichen Entwicklungsstabilisator in gleicher Konzentration enthält. Dabei ist dann entweder die LebensdauerSurprisingly, it has been found that in an acidic, stabilized, purely physical silver developer with a soluble ferrous salt as reducing agent and in the presence of a soluble ferrous salt by increasing the concentration of the ferrous salt and / or the silver salt, a further increase in the development rate can be achieved without the The life of the developer is practically shortened in proportion to the increase in the speed of development. Even by properly setting the concentration of the remote connection, the service life could be maintained unabridged. At the same time it was found that a considerable extension of the service life can be achieved if the effect of increasing the development rate is sacrificed by a further increase in the concentration of the ferric salt.
The method according to the invention for the purely physical development of latent metal nuclei is now characterized in that an acidic reacting stabilized physical developer is used, the concentration of silver salt is greater than 0.006 mol / l, that of the ferrous salt is greater than 0.05 mol / l and that Ferric salt is present in such a concentration that the development speed and / or the life of the developer are greater than with a developer with the composition: ferrous sulfate 0.05 mol / l; Ferric nitrate 0.005 mol / l; Citric acid 0.14 mol / l; Silver nitrate 0.006 mol / l, and that the developer of the present invention contains the same development stabilizer in the same concentration. In this case either the service life is

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oder die Entwicklungsgeschwindigkeit je wenigstens für die Konzentration des Ferrosalzes, des Silbersalzesor the development rate, at least for the concentration of the ferrous salt and the silver salt

ebenso groß wie die des Vergleichsentwicklers. und des Ferrisalzes ist schwer anzugeben. Nach demjust as big as that of the comparison developer. and the ferric salt is difficult to specify. After this

Es ist also gemäß dem Verfahren nach der Er- Maße der Erhöhung der Konzentrationen der ersten findung einerseits möglich, rein physikalische Ent- zwei Verbindungen wird die Entwicklungsgeschwindigwickler zusammenzustellen, die sehr viel schneller 5 keit regelmäßig weiter zunehmen, solange man sich entwickeln als die bekannten Entwickler und die eine nicht im Konzentrationsbereich befindet, in dem die gleiche Lebensdauer besitzen. Andererseits ist es Diffusion der reagierenden Bestandteile zur Oberauch möglich, rein physikalische Entwickler zu- fläche der Metallkeime der bestimmende Faktor wird, sammenzustellen, die wenigstens die gleiche für viele während durch Anpassung der Konzentration der Anwendungen ausreichende Entwicklungsgeschwindig- io Fernverbindung bewirkt werden kann, daß die keit besitzen wie die bekannten Entwickler, die jedoch Lebensdauer des Entwicklers gleichbleibt. Aus praktieine sehr viel längere Lebensdauer aufweisen. Schließ- sehen Gründen wird man die Konzentration aber lieh sind gemäß der Erfindung auch Entwickler nicht höher wählen, als den Löslichkeiten der beanwendbar, die viel schneller entwickeln und außerdem treffenden Verbindungen unter den vorherrschenden viel haltbarer sind als die bekannten Entwickler. 15 Verhältnissen entsprichtDiesenatürlicheBeschränkungIt is, therefore, according to the method according to the Er- measure of increasing the concentrations of the first Finding possible on the one hand, purely physical development put together, the much faster 5 speed regularly continue to increase, as long as you yourself develop than the known developer and the one is not in the concentration range in which the have the same service life. On the other hand it is diffusion of the reacting constituents to the upper part possible, purely physical developer on the surface of the metal nuclei becomes the determining factor, Put together at least the same for many while adjusting the concentration of the Applications sufficient development speed- io remote connection can be effected that the like the known developers, but the lifetime of the developer remains the same. From Praktieine have a much longer lifespan. Concerning reasons one will see the concentration however According to the invention, developers are also not chosen to be higher than the solubilities of the applicable, which develop much faster and moreover apt connections among the prevailing ones are much more durable than the known developers. 15 conditions corresponds to this natural limitation

In der Regel werden der Entwicklungslösung hinsichtlich der anzuwendenden Konzentrationen gilt Stoffe zugesetzt, die Ferriionen in stärkerem Maße auch für die andere Variante des Verfahrens nach der komplex binden als Ferroionen, wie z. B. Zitronen- Erfindung, nämlich die Anwendung von Entwicklern säure, Malonsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Milchsäure mit einer wenigstens ebenso großen Entwicklungsund Äthylendiamintetraessigsäure. Hierdurch wird 20 geschwindigkeit wie die des Vergleichsentwicklers, es möglich, das Redoxpotential des Ferro-Ferri- aber mit einer möglichst langen Lebensdauer. Man Paares im Entwickler durch die Wahl der Konzen- kann somit die Lebensdauer nicht unbeschränkt tration des Komplexbildners nach Bedarf einzustellen. steigern, wenn wenigstens die Bedingung hinsichtlichAs a rule, the developing solution is applied in terms of the concentrations to be used Substances added, the ferri ions to a greater extent also for the other variant of the process after the bind complex as ferro ions, such as. B. Lemon Invention, namely the application of developers acid, malonic acid, oxalic acid, tartaric acid, lactic acid with at least as great a development and value Ethylenediaminetetraacetic acid. As a result, the speed is like that of the comparative developer, it is possible to use the redox potential of the ferro-ferric but with the longest possible service life. Man Couple in the developer through the choice of the concentration, thus the service life cannot be unlimited adjust tration of the complexing agent as required. increase if at least the condition as to

Da Ferrisalze, insbesondere bei Vorhandensein der Entwicklungsgeschwindigkeit beibehalten werdenBecause ferric salts are retained, especially in the presence of the development speed

organischer Säuren, wie Oxalsäure und Zitronensäure, 25 soll.organic acids, such as oxalic acid and citric acid, 25 should.

durch Ultraviolettstrahlung reduziert werden, besteht Bei einem bevorzugt anzuwendenden Verfahren nachare reduced by ultraviolet radiation, there is a preferred method according to

die Möglichkeit, Lösungen mit einem solchen Über- der Erfindung ist im physikalischen Entwickler dasthe possibility of solutions with such an over- the invention is in the physical developer that

schuß an Fernverbindung zusammenzustellen, daß Verhältnis zwischen den Konzentrationen an FerrisalzShot of remote connection to put together that ratio between the concentrations of ferric salt

sie an sich keine oder nur eine geringe Entwicklungs- und Ferrosalz in Mol/l vorzugsweise wenigstens 0,1they per se no or only a small developing and ferrous salt in mol / l, preferably at least 0.1

geschwindigkeit und eine sehr lange Lebensdauer 30 und höchstens 2. In diesem Bereich erhält man physi-speed and a very long service life 30 and at most 2. In this range you get physical

haben. Vor dem Gebrauch kann man diese Lösungen kaiische Entwickler, bei denen die Änderungen desto have. Before using these solutions, you can ask a kaiy developer to make changes to the

dann durch eine Ultraviolettbestrahlung in physi- Reduktions-Oxydations-Potentials während des Ge-then by an ultraviolet irradiation in physi- reduction-oxidation-potential during the

kalische Entwickler umsetzen, die dem Kennzeichen brauchs und die Einwirkung von Luft nicht störendImplement calical developers that do not interfere with the license plate and the effects of air

der Erfindung entsprechen. Auch können auf diese sind.correspond to the invention. Also can be on these.

Weise Entwicklungslösungen, die z. B.. durch Luft- 35 Das Verfahren nach, der Erfindung ist sowohl beiWise development solutions that z. B. by air 35 The method according to the invention is both at

Oxydation oder im Gebrauch eine übermäßige Menge einheitlichen Metallkeimschichten als auch bei photo-Oxidation or in use an excessive amount of uniform metal nucleation layers as well as photo-

an Fernverbindung bekommen haben, regeneriert graphischen Metallkeimbildern und auf chemischemon remote link, regenerated graphic metal nuclei and on chemical

werden. Wege erzielten Metallkeimmustern anwendbar. Beiwill. Ways achieved metal seed patterns applicable. at

Die Menge an Ferrisalz, die in einem bestimmten den letzten beiden Fällen handelt es sich um die Entwicklervolumen vorhanden sein muß, um den 40 selektive Abscheidung von Silbermetall an Metallgewünschten Effekt hinsichtlich der Vergrößerung keimbildern, wofür die erfindungsgemäßen schnellen, der Entwicklungsgeschwindigkeit und/oder der Ver- sehr stabilen physikalischen Entwickler sehr wichtig längerung der Lebensdauer zu erreichen, hängt von sind.The amount of ferric salt that is used in a given the last two cases is the Developer volume must be available in order to nucleate the 40 selective deposition of silver metal on metal desired effect with regard to the enlargement, for which the rapid, the development speed and / or the stability of the physical developer is very important Achieving longer service life depends on are.

der Zusammensetzung des Entwicklers und namentlich Das Verfahren nach der Erfindung ist also mit allen von den Konzentrationen des Ferro- und des Silber- 45 solchen photographischen Materialien durchführbar, salzes und von der etwa im Entwickler vorhandenen, in denen durch Lichteinwirkung direkt oder indirekt mit Ferri- und Ferroionen Komplexe bildenden Ver- ein physikalisch entwickelbares Metallkeimbild erzielbindung ab. Für jeden konkreten Fall ist mittels einer bar ist. Dazu gehören vor allem photographische Reihe von Proben, mit dem obenerwähnten Entwickler Materialien, die eine lichtempfindliche Verbindung als Vergleichsentwickler, durch Änderung der Kon- 5° erhalten, deren Lichtreaktionsprodukt sich bereits zentration der Fernverbindung der Bereich feststellbar, als solches wie ein physikalisch entwickelbares photoin dem der erwähnte Effekt auftritt. Dies geschieht graphisches Metallkeimbild verhält, wie z. B. Main einfacher Weise dadurch, daß Probestreifen mit terialien, die als lichtempfindliche Verbindung Halogengleichen Metallkeimbildern in den zu erprobenden silber enthalten. Weiterhin gehören dazu auch sämtliche Entwicklern mit sich ändernder Konzentration des 55 photographischen Materialien, die eine lichtempfind-Ferrisalzes im Vergleich zum Bezugsentwickler ent- liehe Verbindung enthalten, deren Lichtreaktionswickelt werden und dabei eine Reihe von Entwicklungs- produkt als solches nicht physikalisch entwickelbar zeiten angewendet wird und bei diesen Schwärzungs- ist, sondern in einer sekundären Reaktion in ein zunähme pro Zeiteinheit oder die Zunahme der pro physikalisch entwickelbares photographisches Metall-Zeiteinheit abgesetzten Bildsilbermenge oder die 60 keimbild umgesetzt werden kann oder zu einem solchen Gammazunahme pro Zeiteinheit bestimmt wird. Bild reagieren kann. Wenn das Lichtreaktionsprodukt Wenn die Konzentration des Ferrosalzes 0,075 Mol/l eine Metallverbindung ist, so besteht diese sekundäre und die des Silbersalzes 0,008 Mol/l beträgt und die Reaktion im Abtrennen von Metallkeimbildern aus Konzentration des Ferrisalzes derart bestimmt ist, dieser Metallverbindung, wie es z. B. bei einem photodaß die Lebensdauer ebenso groß ist wie die des 65 graphischen Verfahren der Fall ist, bei dem von der bekannten Entwicklers, so ergibt sich gegenüber dem Lichtempfindlichkeit der sogenannten Lösung von Vergleichsentwickler eine Erhöhung der Entwicklungs- E d e r Gebrauch gemacht wird und bei dem das geschwindigkeit von etwa 50%· Eine obere Grenze Lichtreaktionsprodukt aus Mercurochlorid besteht.the composition of the developer and in particular the method according to the invention is therefore with all of the concentrations of ferrous and silver feasible 45 such photographic materials, salt and of any existing in the developer, in which directly or indirectly through the action of light A physically developable metal nucleation is achieved with ferric and ferrous ion complexes away. For each specific case is means of a bar. Above all, this includes photographic ones Series of samples, containing the above-mentioned developer materials, containing a photosensitive compound as a comparative developer, obtained by changing the Kon- 5 °, the light reaction product of which is already centering the remote connection of the area detectable, as such as a physically developable photoin which the mentioned effect occurs. This happens graphic metal nucleation behaves, such as. B. Main simple way in that test strips with materials that contain halogen-like metal nuclei as a light-sensitive compound in the silver to be tested. This also includes all of them Developers with varying concentration of photographic materials containing a photosensitive ferric salt Compared to the reference developer, contain borrowed compound, the light reaction of which develops and a number of development products as such cannot be physically developed times is applied and at these blackening is, but in a secondary reaction in one increase per unit time or the increase in per physically developable photographic metal unit time deposited amount of image silver or the 60 seed image can be implemented or to such Gamma increase per unit of time is determined. Image can react. When the light reaction product If the concentration of the ferrous salt is 0.075 mol / l of a metal compound, it is secondary and that of the silver salt is 0.008 mol / l and the reaction is to separate metal nuclei Concentration of the ferric salt is so determined, this metal compound, as it is, for. B. with a photodaß the lifespan is as long as that of the graphic method is the case with that of the known developer, it results in relation to the photosensitivity of the so-called solution of Comparison developer an increase in the development E which is used and in which the speed of about 50% · An upper limit light reaction product consists of mercurochloride.

Es sind auch zahlreiche lichtempfindliche Verbindungen bekannt, deren Lichtreaktionsprodukt in einer sekundären Reaktion bei Vorhandensein von Feuchtigkeit mit Mercuroionen oder mit Silberionen unter Bildung von physikalisch entwickelbaren Quecksilberbzw. Silberkeimen reagieren kann. Solche lichtempfindlichen Verbindungen, wie aromatische Diazoniumverbindungen, Diazosulfonate, Diazocyanide und anorganische komplexe Verbindungen, werden bei vielen Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder angewendet.There are also numerous photosensitive compounds known whose light reaction product in a secondary reaction in the presence of moisture with mercury ions or with silver ions with the formation of physically developable mercury or Silver germs can react. Such photosensitive compounds as aromatic diazonium compounds, Diazosulfonates, diazocyanides, and inorganic complex compounds, are used in many photographic processes Images applied.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch durchführbar mit Metallkeimmustern, die auf chemischem Wege dadurch erzielt werden, daß in oder an der Oberfläche eines Trägers eine Reaktion zwischen einer Edelmetall- (Silber-) Verbindung und/oder einer Mercuroverbindung und einer Verbindung zustande gebracht wird, die mit ihr unter Abscheidung von Edelmetall (Silber) und/oder Quecksilber reagieren kann.The method according to the invention can also be carried out with metal seed patterns based on chemical Ways are achieved in that in or on the surface of a carrier, a reaction between a Noble metal (silver) compound and / or a mercuro compound and a compound is brought, which react with it to deposit precious metal (silver) and / or mercury can.

Bei den photographischen Systemen, bei denen die belichtete Schicht mit einer Mercuroionen und gegebenenfalls Silberionen enthaltenden Lösung behandelt wird, um in einer sekundären Reaktion das Quecksilber- oder Silberamalgamkeimbild zu erzielen, ist es möglich, wie an sich bereits bekannt, das Mercuroionen und gegebenenfalls Silberionen enthaltende Bad und den im Rahmen der Erfindung zu verwendenden physikalischen Entwickler zu einem einzigen Bad zu kombinieren (zu dem sogenannten disproportionierenden Entwickler), wodurch die Zahl der Bearbeitungsgänge zur Herstellung des endgültigen Bildes um eines verringert und somit das Verfahren vereinfacht wird. __In the photographic systems in which the exposed layer contains a mercuro ion and optionally The solution containing silver ions is treated in a secondary reaction To achieve mercury or silver amalgam nuclei, it is possible, as is already known per se, the mercuroion and optionally bath containing silver ions and those to be used in the context of the invention to combine physical developers into a single bath (to the so-called disproportionate Developer), which increases the number of passes to produce the final image reduced by one and thus the process is simplified. __

Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der seine vorteilhaften Eigenschaften vollständig zur Geltung kommen, ist die Herstellung äußerer, elektrisch leitender Silberbilder. Hierbei handelt es sich um die Verstärkung innerer, unterhalb der Träger oberfläche liegender Metallkeimbüder, wobei das Verstärkungssilber also aus dem Träger herauswachsen muß. Bisher waren hierzu verhältnismäßig lange Entwicklungszeiten erforderlich, während nunmehr die Anwendung der sehr schnellen physikalischen Entwickler nach der Erfindung eine beträchtliche Verkürzung der Entwicklungszeit mit sich bringt.An application of the method according to the invention in which its advantageous properties to come into its own is the production of external, electrically conductive silver images. Here it is about the reinforcement of inner metal nuclei lying below the carrier surface, whereby the reinforcement silver must therefore grow out of the carrier. So far this has been proportionate long development times are required, while now the application of the very fast physical Developer according to the invention brings a considerable reduction in development time with it.

Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Entwicklung mittels einer Paste durchgeführt wird, welche auf dem mit einem Metallkeimbild versehenen Träger aufgetragen wird. Dazu wird der Entwickler mittels eines Verdickungsmittels, z. B. Tragantgummi, auf die richtige Konsistenz gebracht. Bei der chemischen Entwicklung ist dieses Verfahren bereits bekannt; bei der physikalischen Entwicklung war diese Ausführungsform bisher nicht anwendbar, weil die üblichen Verdickungsmittel die Lebensdauer des Entwicklers zu sehr abkürzen. Durch Anwendung der besonders stabilen physikalischen Entwickler nach der Erfindung ist es jetzt jedoch möglich, Verdickungsmittel anzuwenden, ohne daß dadurch die Lebensdauer des pastenartigen Entwicklers zu sehr verringert wird.Another application of the method according to the invention is that the development by means of a paste is carried out, which is applied to the carrier provided with a metal seed image will. To do this, the developer is thickened by means of a thickener, z. B. gum tragacanth brought to the right consistency. In chemical development this procedure is already known; in physical development this embodiment was So far not applicable because the usual thickeners extend the life of the developer too much abbreviate. By using the particularly stable physical developer according to the invention however, it is now possible to use thickeners without affecting the life of the paste-like developer is reduced too much.

Weiterhin ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Silberbildern in photographischem Material durch rein physikalische Entwicklung photographischer Metallkeimbilder bekannt, bei dem man das photographische Material in Form eines Blätterstapels in einem gegebenenfalls inaktivierten physikalischen Entwickler entwickelt, der nicht mehr als das Dreifache der zum Aufbau der Bilder hinreichenden Menge an Metallsalz enthält. Auch in diesem Falle, in dem statt eines schnellen Entwicklers vielmehr ein äußerst stabiler Entwickler von Wichtigkeit ist, bietet das Verfahren nach der Erfindung eine äußerst brauchbare Lösung.There is also a method for producing silver images in photographic material known through the purely physical development of photographic metal nuclei, in which the photographic Material in the form of a stack of sheets in an optionally inactivated physical developer which is no more than three times the amount sufficient to build up the images Contains metal salt. Also in this case, in which instead of a fast developer there is an extremely stable developer is important, the method of the invention offers an extremely useful one Solution.

example 1

Oberflächlich verseifte Cellulosetriacetatfolien wurden durch Tränken in einer wäßrigen Lösung von 0,15 Mol/l o-methoxybenzoldiazosulfonsaurem Natrium und 0,1 Mol/l Cd-Lactat Hchtempfindlich gemacht. Die Folien wurden alle mit Hilfe eines Sensitometers in gleicher Weise beuchtet und dann mit einer wäßrigen Lösung von 0,005 Mol/l Mercuronitrat, 0,001 Mol/l Silbernitrat und 0,01 Mol/l Salpetersäure behandelt, wodurch in den Folien gleiche latente Metallkeimbilder entstanden.Cellulose triacetate films which have been saponified on the surface were soaked in an aqueous solution of Made 0.15 mol / l sodium o-methoxybenzenesulfonic acid and 0.1 mol / l Cd-lactate highly sensitive. The films were all wetted in the same way with the aid of a sensitometer and then with an aqueous solution of 0.005 mol / l mercuronitrate, 0.001 mol / l silver nitrate and 0.01 mol / l nitric acid treated, which resulted in the same latent metal nuclei in the foils.

Die auf diese Weise erzielten Keimbilder wurden während einer Reihe zunehmender Entwicklungszeiten in folgenden physikalischen Entwicklungslösungen verstärkt:The nucleation thus obtained became over a series of increasing development times reinforced in the following physical development solutions:

Ferroammoniumsulfat, Mol/l...Ferroammonium sulfate, mol / l ...

Ferrinitrat, Mol/l Ferric nitrate, mol / l

Silbernitrat, Mol/l Silver nitrate, mole / l

Zitronensäure, Mol/l Citric acid, mol / l

Ionogenes Benetzungsmittel aus einem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylaminacetat, Gewichtsprozent Ionic wetting agent made from a mixture of dodecyl and tetradecylamine acetate, percent by weight

Ionogenes Benetzungsmittel aus einem Kondensationsprodukt von Alkylphenolen und Äthylenoxyd, welches eine Polyäthylenkette enthält, Gewichtsprozent Ionic wetting agent from a condensation product of alkylphenols and ethylene oxide, which contains a polyethylene chain, weight percent

0,05 0,005 0,010 0,050.05 0.005 0.010 0.05

0,040.04

0,02-0.02-

0,20 0,02 0,05 0,050.20 0.02 0.05 0.05

0,040.04

0,020.02

Durch Analyse der bei den verschiedenen Ent-Wicklungszeiten gebildeten Bildsilbermengen wurden für jeden Entwickler die pro Minute abgesetzten Silbermengen bestimmt. Diese Mengen wurden als Maß für die Entwicklungsgeschwindigkeiten genommen. Die Entwicklungsgeschwindigkeit des Ent-Wicklers B war sechsmal, die des Entwicklers C viermal so groß wie die des Entwicklers A. Nach einem gewissen Zeitverlauf wurden für diese drei Lösungen in gleicher Weise wieder die Größe der Entwicklungsgeschwindigkeit bestimmt. Diese Be-Stimmungen wurden so lange wiederholt, bis das Entwicklungsvermögen jeder Lösung praktisch völlig verlorengegangen war. Auf diese Weise wurde festgestellt, daß die Lebensdauer des Entwicklers B etwas größer war als die von A. Die Lebensdauer des Entwicklers C war mehr als zehnmal so groß wie von A. Er zeigte selbst noch nach 5 Wochen eine kaum verringerte Wirkung.By analyzing the amounts of image silver formed during the various development times, determines the amount of silver deposited per minute for each developer. These quantities were called Measure taken for the development speeds. The development speed of the developer B was six times that of developer C was four times that of developer A. After After a certain period of time, the size of the Development speed determined. These determinations were repeated until that The ability to develop any solution was practically completely lost. In this way it was found that the life of developer B was slightly longer than that of A. The life of the Developer C was more than ten times the size of A. It still showed one even after 5 weeks hardly diminished effect.

Example 2

Oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolien wurden mit einer 2gewichtsprozentigen Lösung von 2,7-anthrachinondisulfonsaurem Natrium lichtempfindlich ge-Cellulose acetate films saponified on the surface were treated with a 2 percent strength by weight solution of 2,7-anthraquinone disulfonic acid Sodium sensitive to light

macht, jeweils hinter dem gleichen Schwärzungskeil auf ganz gleiche Weise belichtet, worauf durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 0,01 Mol AgNa₃ und 0,2 Mol eines Essigsäure-Natriumacetat -Puffergemisches (pH = 6) enthielt, identische Süberkeimbilder in den Folien angebracht wurden. Die Folien wurden 1, 2, 4 und 8 Minuten lang in einer der beiden folgenden Entwicklungslösungen entwickelt: makes, exposed in exactly the same way behind the same blackening wedge, whereupon _{identical nuclei are obtained by treatment with an aqueous solution containing 0.01 mol of AgNa 3} and 0.2 mol of an acetic acid-sodium acetate buffer mixture (pH = 6) per liter in the foils. The transparencies were developed for 1, 2, 4 and 8 minutes in one of the following two developing solutions:

Ferrosulfat, Mol/l Ferrous sulfate, mol / l

Ferrinitrat, Mol/l Ferric nitrate, mol / l

Zitronensäure, Mol/l Citric acid, mol / l

Silbernitrat, Mol/l Silver nitrate, mole / l

Ionogenes Benetzungsmittel, das aus
N-Äthyl-alkylmorpholiniumäthylsulfat besteht, Gewichtsprozent..Ionic wetting agent that consists of
N-ethyl-alkylmorpholinium ethyl sulfate, weight percent ..

0,05
0,005
0,14
0,0060.05
0.005
0.14
0.006

0,0180.018

Es wurde die Schwärzungszunahme pro Zeiteinheit bei gleicher Belichtungsenergie verglichen, welche hier als Maß für die Entwicklungsgeschwindigkeit genommen wurde. Die so festgestellte Entwicklungsgeschwindigkeit und die Lebensdauer der beiden Entwickler wurden jeweils miteinander verglichen. Die Entwicklungsgeschwindigkeit von B war zweimal so groß wie die von A, während die Lebensdauer von B etwa dreimal so groß war wie die von A.The increase in blackening per unit of time with the same exposure energy was compared, which is here was taken as a measure of the speed of development. The speed of development determined in this way and the life of the two developers were compared with each other. The speed of development of B was twice that of A, while the lifetime of B was about three times that of A.

Example 3

Oberflächlich verseifte Cellulosetriacetatfolien wurden mittels einer 0,4 Mol/l Hydroxy-l-diazo-2-methyl-6-benzolsulfonsäure-4, 0,05 Mol/l Mercuronitrat und 0,1 Mol/l Salpetersäure enthaltenden Lösung lichtempfindlich gemacht. Nach dem Trocknen wurden sie jeweils hinter einem Schwärzungskeil gleich lange und mit derselben Belichtungsenergie belichtet. Die Folien wurden in destilliertem Wasser gespült, wo-Cellulose triacetate films saponified on the surface were treated with a 0.4 mol / l hydroxy-1-diazo-2-methyl-6-benzenesulfonic acid-4, Solution containing 0.05 mol / l mercuronitrate and 0.1 mol / l nitric acid made. After drying, they were each of the same length behind a blackening wedge and exposed with the same exposure energy. The slides were rinsed in distilled water, where-

durch gleiche Quecksilberkeimbilder entstanden, und jeweils ¹I₂, 1, 2, 4 und 8 Minuten lang in einer der beiden folgenden Entwicklungslösungen entwickelt:originated from the same mercury nuclei and developed for ¹ I ₂ , 1, 2, 4 and 8 minutes each in one of the following two developing solutions:

Ferroammoniumsulfat, Mol/l ....Ferroammonium sulfate, mol / l ....

Ferrosulfat, Mol/l Ferrous sulfate, mol / l

Ferrinitrat, Mol/l Ferric nitrate, mol / l

Zitronensäure, Mol/l Citric acid, mol / l

Silbernitrat, Mol/l Silver nitrate, mole / l

Äthanolierte Alkylguanidinverbindung, Gewichtsprozent Ethanolated alkylguanidine compound, weight percent

0,05
0,005
0,14
0,0060.05
0.005
0.14
0.006

0,20.2

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden bei derselben Belichtung die Zunahmen der Gewichtsmengen an Bildsilber pro Zeiteinheit für zo diese beiden Entwickler bestimmt und miteinander verglichen. Die Entwicklungsgeschwindigkeit des Entwicklers B war viermal so groß wie die von A, und die Lebensdauer von B war gleichfalls viermal so groß wie die von A.In the same way as described in Example 1, the increases in the Amounts of image silver by weight per unit of time are determined for these two developers and with one another compared. The developing speed of developer B was four times that of A, and the The lifetime of B was also four times that of A.

Example 4

Oberflächlich verseifte Cellulosetriacetatfolien wurden mit Hilfe von o-methoxybenzoldiazosulfonsaurem Natrium lichtempfindlich gemacht, belichtet und mit gleichen Metallkeimbildern versehen, wie im Beispiel 1 beschrieben. In der Lösung A wurde jeweils 1, I¹I₂, 2 und 2¹I₂ Minuten lang und in Lösung B jeweils 15, 30, 45 Sekunden und 1 Minute lang entwickelt. Die Lösung B wurde vor dem Gebrauch durch Belichtung mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe von 125 Watt in einem Abstand von 30 cm während IV₂ Stunden aktiviert. Während der Belichtung wurde die Entwicklungslösung mit Eis gekühlt, um übermäßige Verdampfung zu verhüten. Die Entwicklungslösungen A und B hatten folgende Zusammensetzung: Cellulose triacetate films which had been saponified on the surface were made photosensitive with the aid of sodium o-methoxybenzenesulfonate, exposed and provided with the same metal nucleation patterns as described in Example 1. In solution A, 1, I ¹ I ₂ , 2 and 2 ¹ I were developed for ₂ minutes, and in solution B for 15, 30, 45 seconds and 1 minute, respectively. Solution B was activated before use by exposure to a high pressure mercury vapor lamp of 125 watts at a distance of 30 cm for IV ₂ hours. During the exposure, the developing solution was ice-cooled to prevent excessive evaporation. The development solutions A and B had the following composition:

Ferroammoniumsulfat, Mol/l Ferroammonium sulfate, mol / l

Ferrosulfat, Mol/l Ferrous sulfate, mol / l

Ferrinitrat, Mol/l Ferric nitrate, mol / l

Komplexbildner, Mol/l Complexing agent, mol / l

Silbernitrat, Mol/l Silver nitrate, mole / l

Ionogenes Benetzungsmittel aus einem Kondensationsprodukt von Alkylphenolen und Äthylenoxyd, welches eine Polyäthylenkette enthält, GewichtsprozentIonic wetting agent made from a condensation product of alkylphenols and ethylene oxide, which Contains a polyethylene chain, percent by weight

Ionogenes Benetzungsmittel aus einem Gemisch von Dodecyl-undTetradecylaminacetat, Gewichtsprozent 0,2 Ionic wetting agent made from a mixture of dodecyl and tetradecylamine acetate, weight percent 0.2

0,050.05 —- 0,0050.005 0,30.3 0,14 Zitronensäure0.14 citric acid 0,2 Oxalsäure0.2 oxalic acid 0,0060.006 0,030.03 0,040.04 0,040.04 0,020.02 0,020.02

Es wurde die Schwärzungszunahme pro Zeiteinheit bei gleicher Belichtung gemessen. Die Entwicklungsgeschwindigkeit und die Lebensdauer des Entwicklers B waren beide mehr als zweimal so groß wie die des Entwicklers A.The increase in blackness per unit of time was measured with the same exposure. The speed of development and the lifespan of the developer B were both more than twice the size of developer A.

Wurde die Lösung nicht aktiviert, so trat kaum eine Entwicklung auf, und die Haltbarkeit war unbegrenzt lange.If the solution was not activated, development hardly occurred and the shelf life was unlimited Long.

Example 5

In einer Reihe oberflächlich verseifter Cellulosetriacetatfolien wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gleiche Metallkeimbilder hergestellt.In a series of cellulose triacetate foils which have been saponified on the surface, the film described in Example 1 was used In a manner identical metal nucleations are produced.

Ein Teil der Folien wurde 1, IV₂,2 und 2V₂ Minuten lang in nachfolgender Lösung A und ein anderer Teil 15, 30, 45 Sekunden und 1 Minute lang in der Lösung B entwickelt:A part of the foils was developed for 1, IV ₂ , 2 and 2V for ₂ minutes in the following solution A and another part for 15, 30, 45 seconds and 1 minute in the solution B:

609 568/505609 568/505

1111 AA. 1212th ββ 0,05
0,005
0,14
0,006
0,04
0,020.05
0.005
0.14
0.006
0.04
0.02 0,2 Ferroammoniumsulfat
0,2
0,16 Di-Na-SaIz von
Äthylendiamintetraessigsäure
0,05
0,04 .
0,020.2 ferroammonium sulfate
0.2
0.16 Di-Na salt of
Ethylenediaminetetraacetic acid
0.05
0.04.
0.02 Ferrosulfat, Mol/l
Ferrinitrat, Mol/l
Zitronensäure, Mol/l
Silbernitrat, Mol/l '.
lonogenes Benetzungsmittel aus einem Kondensations-
produkt von Alkylphenolen und Äthylenoxyd, wel
ches eine Polyäthylenkette enthält,' Gewichtsprozent
lonogenes Benetzungsmittel aus einem Gemisch von
Dodecyl-undTetradecylaminacetat, GewichtsprozentFerrous sulfate, mol / l
Ferric nitrate, mol / l
Citric acid, mol / l
Silver nitrate, mole / l '.
ionic wetting agent from a condensation
product of alkylphenols and ethylene oxide, wel
ches contains a polyethylene chain, 'percent by weight
Ionic wetting agent made from a mixture of
Dodecyl and tetradecylamine acetate, weight percent

Die auf Grund der Schwärzungszunahme pro Zeiteinheit bei gleicher Belichtung festgestellte Entwicklungsgeschwindigkeit der Lösung B war anderthalbmal so groß wie die der Lösung A. Die Lebensdauer von B _a5 war etwa fünfmal so groß wie die von A.The development rate of solution B, determined on the basis of the increase in blackness per unit of time with the same exposure, was one and a half times that of solution A. The service life of B _a5 was about five times that of A.

Example6

■ In einer Reihe oberflächlich verseifter Cellulosetriacetatfolien, die mit Hilfe einer Lösung von p-methoxybenzoldiazosulfonsaurem Natrium lichtempfindlich gemacht waren, wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gleiche Metallkeimbilder hergestellt. Die Folien wurden in einem der nachfolgenden Entwickler 1, 2, 4 oder 6 Minuten lang entwickelt:In a series of superficially saponified cellulose triacetate films which had been made photosensitive with the aid of a solution of sodium p-methoxybenzenesulfonate, identical metal nuclei were produced in the manner described in Example 1. The films were developed in one of the following developers for 1, 2, 4 or 6 minutes:

nitrat enthaltenden Bad nach Beispiel 1 behandelt, in destilliertem Wasser gespült und mit einer der nachfolgenden Entwicklerpasten bestrichen:Treated nitrate-containing bath according to Example 1, rinsed in distilled water and with one of the following Coating developer pastes:

Ferrosulfat, Mol/l Ferrous sulfate, mol / l

Ferroammoniumsulfat, Mol/l Ferroammonium sulfate, mol / l

Ferrinitrat, Mol/l Ferric nitrate, mol / l

Silbernitrat, Mol/l Silver nitrate, mole / l

lonogenes Benetzungsmittel aus
einem Kondensationsprodukt von Alkylphenolen und Äthylenoxyd, welches eine Polyäthylenkette enthält, Gewichtsprozent ionogenic wetting agent
a condensation product of alkylphenols and ethylene oxide, which contains a polyethylene chain, percent by weight

lonogenes Benetzungsmittel aus
einem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylaminacetat, Gewichtsprozent ionogenic wetting agent
a mixture of dodecyl and tetradecylamine acetate, weight percent

0,050.05

0,005 0,010.005 0.01

0,040.04

0,020.02

0,20.2

0,040.04

0,050.05

0,040.04

0,020.02

Durch Silberanalysen wurde festgestellt, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit des Entwicklers B mehr als dreimal so groß war wie die des Entwicklers A und auch die Lebensdauer von B mehr als dreimal so groß war wie die von A.As a result of silver analysis, it was found that the developing speed of Developer B was faster than three times that of developer A and also the life of B more than three times was as big as A.

Example 7

Lichtempfindliches Material nach Beispiel 1 wurde hinter dem Mikronegativ einer gedruckten Textseite belichtet. Die belichtete Schicht wurde in dem Mercuro-Photosensitive material according to Example 1 was behind the micronegative of a printed page of text exposed. The exposed layer was in the Mercuro-

Ferrosulfat, Mol/l Ferrous sulfate, mol / l

Ferroammoniumsulfat, Mol/l Ferroammonium sulfate, mol / l

Ferrinitrat, Mol/l · Ferric nitrate, mol / l

Zitronensäure, Mol/l Citric acid, mol / l

Silbernitrat, Mol/l Silver nitrate, mole / l

lonogenes Benetzungsmittel aus
einem Kondensationsprodukt von Alkylphenolen und Athylenoxyd, welches eine Polyäthylenkette enthält, Gewichtsprozent ionogenic wetting agent
a condensation product of alkylphenols and ethylene oxide, which contains a polyethylene chain, percent by weight

Tragantgummi, Gewichtsprozent ..Gum tragacanth, weight percent ..

0,050.05

0,0050.005

0,140.14

0,0060.006

0,040.04

0,02 100.02 10

In 15 Sekunden wurde mit dem Entwickler B ein Abdruck hochwertiger Qualität erhalten, während mit dem Entwickler A nach Verlauf von 1 Minute noch keine hinreichende Schwärzung erreicht war. Außerdem war die Paste B mehr als viermal so lange haltbar als die Paste A.A high quality impression was obtained in 15 seconds with developer B while with developer A, sufficient blackening was not achieved after 1 minute. In addition, paste B lasted more than four times as long as paste A.

Examples

Eine oberflächlich verseifte Cellulosetriacetatfolie wurde dadurch lichtempfindlich gemacht, daß sie 2 Minuten lang mit einer 0,15 Mol O-methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium und 0,1 Mol Cadmiumlactat pro Liter enthaltenden wäßrigen Lösung getränkt, abgestrichen und getrocknet wurde. Die Folie wurde hinter dem Negativ einer Mikrokarte mittels einer 125-Watt- Hochdruck- Quecksilberdampflampe mit einem Woodschen-Filter 5 Sekunden lang belichtet und dann mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die pro Liter 0,005 Mol Mercuronitrat, 0,01 Mol SaI-petersäure und 0,003 Mol Silbernitrat enthielt. Nach dem Spülen wurde 2 Sekunden lang bei 50° C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: A surface saponified cellulose triacetate film was made photosensitive by the fact that it For 2 minutes with a 0.15 mol of O-methoxybenzoldiazosulphonic acid Sodium and 0.1 mol of cadmium lactate per liter of aqueous solution containing soaked, wiped off and dried. The film was behind the negative of a microcard using a 125 watt high pressure mercury vapor lamp exposed with a Woodschen filter for 5 seconds and then treated with an aqueous solution, which contained 0.005 mol of mercuronitrate, 0.01 mol of salt pitric acid and 0.003 mol of silver nitrate per liter. To the rinsing was developed for 2 seconds at 50 ° C in a developer of the following composition:

Silbernitrat, Mol/l 0,1Silver nitrate, mol / l 0.1

Ferroammoniumsulfat, Mol/l 0,2Ferroammonium sulfate, mole / l 0.2

Ferrinitrat, Mol/l 0,08Ferric nitrate, mol / l 0.08

Zitronensäure, Mol/l 0,05Citric acid, mol / l 0.05

Ionogenes Benetzungsmittel aus einem Kondensationsprodukt von Alkylphenolen und
Äthylenoxyd, welches eine Polyäthylenkette enthält, Gewichtsprozent 0,04Ionic wetting agent made from a condensation product of alkylphenols and
Ethylene oxide, which contains a polyethylene chain, weight percent 0.04

Ionogenes Benetzungsmittel aus einem Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylaminacetat, Gewichtsprozent 0,02Ionic wetting agent made from a mixture of dodecyl and tetradecylamine acetate, Weight percent 0.02

Es wurde ein Mikrokartenabdruck vorzüglicher Qualität erhalten. Nachdem die Entwicklungslösung 6 Stunden lang bei 50⁰C aufbewahrt war, betrug die zur Erzielung des gleichen Ergebnisses erforderliche Entwicklungszeit etwa 3 Sekunden. Der bekannte Ferri-Ferro-Entwickler brauchte, bei 50° C angewendet, eine Entwicklungszeit von 30 Sekunden und war bei dieser Temperatur nach IV₂ Stunden völlig erschöpft. Wurde das obenerwähnte lichtempfindliche Material 20 Sekunden lang mit derselben Lampe in einem Abstand von etwa 28 cm belichtet und dann durch Behandlung mit einer Lösung, die pro Liter destilliertes Wasser 0,005 Mol Mercuronitrat, 0,01 Mol Salpetersäure und 0,001 Mol Silbernitrat enthielt, mit einem latenten Metallkeimbild versehen, so entstand bei einer Entwicklungszeit von 45 Sekunden und einer Entwicklungstemperatur von etwa 50°C in der obenerwähnten Entwicklerlösung eine äußere, gut leitende Silberschicht mit einem Widerstand von etwa 1,5 Ohm pro Quadrat.A microcard print of excellent quality was obtained. After the developing solution had been stored at 50 ^° C. for 6 hours, the development time required to achieve the same result was about 3 seconds. The known Ferri-Ferro developer, applied at 50 ° C., required a development time of 30 seconds and was completely exhausted _{at this temperature after IV 2 hours.} When the above-mentioned photosensitive material was exposed to the same lamp at a distance of about 28 cm for 20 seconds and then treated with a solution containing 0.005 mol of mercuronitrate, 0.01 mol of nitric acid and 0.001 mol of silver nitrate per liter of distilled water with a latent Provided metal nucleation, an outer, highly conductive silver layer with a resistance of about 1.5 ohms per square was formed at a development time of 45 seconds and a development temperature of about 50 ° C in the above-mentioned developer solution.

Example 9

Gummiertes Lichtpauspapier wurde mit einer 0,15 Mol/l methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium und 0,1 Mol/l Cd-Lactat enthaltenden wäßrigen Lösung maschinell lichtempfindlich gemacht. Das lichtempfindliche Papier wurde gleichfalls maschinell bei etwa 70⁰C getrocknet. Mit Hilfe eines Vergrößerungsapparates, der eine 150-Watt-Hochdruck-Quecksilberdampflampe der sogenannten »Compact Source«-Art enthielt, wurde auf diesem lichtempfindlichen Papier mit einer Belichtungszeit von 4 Sekunden von einem Kleinbildnegativ (24 · 36 mm) einer Zeichnung eine zehnfache Vergrößerung hergestellt. Die weiteren Bearbeitungen wurden mit zwei sogenannten »Dalcopy«-Apparaten durchgeführt. Das belichtete Papier wurde zwischen zwei miteinander in Kontakt befindliche, angetriebene Rollen gebracht, wovon die untere Rolle durch eine Lösung lief, die pro Liter destilliertes Wasser 0,005 Mol Mercuronitrat, 0,01 Mol Salpetersäure und 0,001 Mol Silbernitrat enthielt. Das Papier wurde also durch die untere Rolle mit dieser Lösung feucht gemacht, wodurch darin ein Metallkeimbild entstand. Darauf wurde das Papier durch ein Entwicklerbad geleitet und mittels zweier miteinander in Kontakt befindlicher Rollen, die synchron mit den zuerst genannten angetrieben wurden, aus dem Apparat herausgebracht. Die Entwicklerlösung hatte folgende Zusammensetzung:Gummed blueprint paper was machine-sensitized with an aqueous solution containing 0.15 mol / l sodium methoxybenzenesulfonic acid and 0.1 mol / l Cd-lactate. The light-sensitive paper is also dried by machine at about 70 ⁰ C. With the help of an enlarger which contained a 150 watt high pressure mercury vapor lamp of the so-called "compact source" type, a tenfold enlargement of a drawing was produced on this photosensitive paper with an exposure time of 4 seconds from a 35 mm negative (24 x 36 mm) . The further processing was carried out with two so-called "Dalcopy" machines. The exposed paper was placed between two driven rollers in contact with one another, the lower roller running through a solution which contained 0.005 mol of mercuronitrate, 0.01 mol of nitric acid and 0.001 mol of silver nitrate per liter of distilled water. The bottom roller made the paper moist with this solution, which resulted in a metal seed pattern in it. The paper was then passed through a developer bath and brought out of the apparatus by means of two rollers in contact with one another, which were driven synchronously with the former. The developer solution had the following composition:

Ferroammoniumsulfat, Mol/l 0,2Ferroammonium sulfate, mole / l 0.2

Ferrinitrat, Mol/l 0,08Ferric nitrate, mol / l 0.08

Zitronensäure, Mol/l 0,05Citric acid, mol / l 0.05

Silbernitrat, Mol/l 0,05Silver nitrate, mole / l 0.05

Im zweiten Apparat wurde das entwickelte Bild in ίο entsprechender Weise gespült und haltbar gemacht. Letzteres erfolgte mit einer Lösung, die pro Liter destilliertes Wasser 0,10 Mol Thioharnstoff, 0,09 Mol primäres Kaliumphosphat und 0,01 Mol Natriumhydroxyd enthielt. Die zum Entwickeln und Haltbarmachen erforderliche Zeit betrug 5 bis 6 Sekunden. Die so erzielte Vergrößerung war von vorzüglicher Qualität. Die verwendete Entwicklerlösung war mehr als einen ganzen Tag brauchbar.In the second apparatus, the developed image was rinsed and made durable in the appropriate manner. The latter was done with a solution containing 0.10 mol of thiourea, 0.09 mol per liter of distilled water primary potassium phosphate and 0.01 mole sodium hydroxide. The ones to develop and preserve time required was 5 to 6 seconds. The magnification achieved in this way was excellent Quality. The developer solution used was usable for more than a full day.

Example 10

Die gemäß Beispiel 1 lichtempfindlich gemachten, oberflächlich verseiften Ceflulosetriacetatfolien wurden mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe auf gleiche Weise einheitlich belichtet. Darauf wurden die Folien 10, 20, 30 bzw. 40 Sekunden lang mit einem sogenannten disproportionierenden Entwickler -,behandelt, der wie folgt zusammengesetzt war:The surface saponified ceflulose triacetate films made photosensitive according to Example 1 were uniformly exposed in the same way using a high pressure mercury vapor lamp. On that were treated the foils for 10, 20, 30 or 40 seconds with a so-called disproportionating developer -, which was composed as follows:

Mercuronitrat, Mol 0,0005Mercuronitrate, mole 0.0005

Silbernitrat, Mol 0,02Silver nitrate, mole 0.02

Ferroammoniumsulfat, Mol 0,2Ferroammonium sulfate, 0.2 mole

Ferrinitrat, Mol 0,04Ferric nitrate, mole 0.04

Ionogenes Benetzungsmittel aus einem
Kondensatiqnsprodukt von Alkylphenolen und Äthylenoxyd, welches eine
Polyäthylenkette enthält, Gewichtsprozent 0,04Ionic wetting agent from one
Condensation product of alkylphenols and ethylene oxide, which is a
Contains polyethylene chain, weight percent 0.04

Ionogenes Benetzungsmittel aus einem
Gemisch von Dodecyl- und Tetradecylaminacetat, Gewichtsprozent 0,02Ionic wetting agent from one
Mixture of dodecyl and tetradecylamine acetate, weight percent 0.02

in 11 destilliertem Wasser.in 11% distilled water.

Die Schwärzungen der erzielten Folien wurden gemessen und die Schwärzungszunahmen pro Minute gegenüber den mit HiMe des Vergleichsentwicklers entwickelten Folien bestimmt. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde auch die Lebensdauer bestimmt. Die Entwicklungsgeschwindigkeit des disproportionierenden Entwicklers war ungefähr um den Faktor 6 größer als die des Vergleichsentwiclders, während die Lösung wenigstens um den Faktor 4 länger brauchbar war.The blackenings of the films obtained were measured and the blackening increases per minute compared to the films developed with HiMe from the comparative developer. On the in example 1 The service life was also determined in the manner described. The speed of development of the disproportionate Developer was roughly 6 times larger than that of the comparative developer, while the solution was usable longer by at least a factor of 4.

Mit einer Entwicklungszeit von IV2 Minuten wurde in einer frischen Entwicklerlösung eine äußere, elektrisch leitende Silberschicht mit einem Widerstand von etwa 50 Ohm pro Quadrat erzielt.With a development time of IV2 minutes it was in a fresh developer solution, an outer, electrically conductive silver layer with a resistor of about 50 ohms per square.

Claims

Patent claims:

1. Process for the purely physical development of latent metal seed layers too predominantly Silver existing layers with an acidic reacting physical developer, which is a Ferrous salt, a ferric salt, a silver salt and an ionic, surface-active compound as the

15 1615 16

Contains winding stabilizer, d a d u r c h g e- 4. The method according to any one of claims 1 to 3,

indicates that a developer is used, characterized in that the developer uses a

whose concentration of silver salt is greater compound that ferric ions in

is than 0.006 mol / l, which of the ferrous salt complexes to a greater extent than that of ferrous ions.

0.05 mol / l and that the ferric salt in such a 5 5. The method according to claim 4, characterized in

Concentration is present, that the development distinguishes, that the additives added to the developer

speed and / or lifetime binding with ferric ions caused by ultraviolet

of the developer are greater than that of a radiation-reducing compound and that

Curler with the composition: the desired ferro-ferric ratio before

τ- ". w ", ... ίο use by exposing one an excess of

Ferrous sulfate, mol / l 0.05 ferric salt containing developer solution.

Ferric nitrate, mol / l is 0.005.

Citric acid, mol / l 0.14 6. The method according to any one of claims 1 to 5,

Silver nitrate, mole / l 0.006, characterized in that the metal nucleation

15 to an outer, electrically conductive silver image

and that the same stabilizer is developed in the same amount,

contains. 7. The method according to any one of claims 1 to 6,

2. The method according to claim 1, characterized in that the developer with draws that a developer is used, using a thickening agent in the form of a whose concentration of silver salt is brought to at least 20 paste.

0.008 mol / l and that of the ferrous salt at least 8. The method according to any one of claims 1 to 6,

Is 0.075 mol / l. characterized in that a photographic

3. The method according to claim 2, characterized in material in the form of a stack of sheets in a indicates that a developer is used, optionally inactivated developer liquid whose ratio is developed between the concentrations 25, which is no more than three times of the ferric salt and the ferrous salt in mol / l of the amount sufficient to build up the images is at least 0.1 and at most 2. of metal salt contains.