DE1522428C3

DE1522428C3 - Photographic processing method

Info

Publication number: DE1522428C3
Application number: DE19671522428
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 5000Köln; Häseler Helmut 5090 Leverkusen Meckl
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1967-03-08
Publication date: 1976-02-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung belichteten photographischen Materials, das durch die Anwendung eines Schlußbads zu photographischen Bildern mit verbesserter Haltbarkeit führt.The invention relates to a method for processing exposed photographic material, the by applying a final bath to photographic images with improved durability leads.

Bei photographischen Verarbeitungsverfahren wird nach der Entwicklung das nicht belichtete Silberhalogenid gewöhnlich mit Alkali- oder Ammoniumthiosulfaten komplex gebunden und bei der folgenden Wässerung je nach Wässerungsdauer und Wassertemperatur mehr oder weniger gut ausgewässert. Praktisch vollständige Entfernung des Thiosulfats und des Silberthiosulfatkomplexes bedarf einer mindestens halbstündigen Wässerung bei etwa 25° C. Falls noch Thiosulfat zurückbleibt, kann vor allem bei schwach saurem Zustand der photographischen Schicht das Silberbild im Laufe der Lagerung durch Umsetzung zu Silbersulfid an Deckung verlieren. Es entstehen, vor allem unter tropischen Bedingungen, gelbliche und bräunliche Flecken im schwarzen Silber. Ist das Restthiosulfat gleichmäßig in der Schicht und in der Unterlage verteilt, so tritt eine einheitliche Dichteabnahme ein, die besonders in den hellen Bildteilen durch einen Farbumschlag nach Gelb zu bemerken ist.In photographic processing, the unexposed silver halide becomes after development usually complexed with alkali or ammonium thiosulfates and in the following Watering more or less well watered depending on the watering time and water temperature. Virtually complete removal of the thiosulfate and the silver thiosulfate complex requires at least one half an hour soaking at about 25 ° C. If there is still thiosulfate left, especially if the photographic layer is weakly acidic, the silver image will pass through during storage Conversion to silver sulfide lose cover. Especially under tropical conditions, yellowish and brownish spots in the black silver. Is the residual thiosulphate evenly in the layer and distributed in the substrate, a uniform decrease in density occurs, especially in the bright parts of the image can be noticed by a color change to yellow.

Da unter den Verhältnissen der Maschinenverarbeitung lange Wässerungszeiten zu große Maschinen und hohen Wasserverbrauch erfordern, wurde eine Reihe von Maßnahmen beschrieben, in denen durch ein besonderes Nachbad die schädliche Wirkung des Restthiosulfats verhindert werden soll. Es handelt sich um drei Gruppen von Nachbädern. Einmal um oxydierende Bäder mit Chlorit, Hypochlorit usw., deren Nachteil darin liegt, daß verschleppte Entwicklerreste und das Silberbild selbst mitoxydiert werden. Außerdem sind Bäder mit hohen Konzentrationen von Sulfiten, Phosphaten usw. beschrieben worden, durch die die Auswässerung erleichtert werden soll. Schließlich kann der schädliche Einfluß des Restthiosulfats noch durch ein alkalisches Bad zurückgedrängt werden, da die Thiosulfatzersetzung im alkaiischen Medium langsamer verläuft als im sauren. Der Nachteil der beiden letzten Bäderarten besteht darin, daß der schädliche Einfluß des Thiosulfats nicht beseitigt, sondern nur verringert wird. Außerdem wird für kartonstarke Bilder bei der üblichenBecause under the conditions of machine processing, long soaking times are too large machines and require high water consumption, a number of measures have been described in which through A special after-bath should prevent the harmful effects of the residual thiosulphate. It deals look to three groups of aftermaths. Once around oxidizing baths with chlorite, hypochlorite, etc., the disadvantage of which is that carried-over developer residues and the silver image itself are also oxidized. In addition, baths with high concentrations of sulfites, phosphates, etc. have been described, through which the irrigation is to be facilitated. Finally, the harmful influence of the residual thiosulfate can still be pushed back by an alkaline bath, since the thiosulfate decomposition in the alkaline Medium runs more slowly than in acidic. The disadvantage of the last two types of baths is there in that the deleterious influence of the thiosulfate is not eliminated, but only reduced. Besides that is used for thick cardboard pictures with the usual

ίο Verarbeitung eine wesentlich höhere Wässerungszeit benötigt als für papierstarke. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß mit der kontinuierlich laufenden Papierbahn in Rollenentwicklungsmaschinen ständig geringe Mengen Thiosulfat mitgeführt werden, die sich im Trockentuch der Trockentrommel anreichern. Auf diese Weise werden die Bilder wieder mit Thiosulfat verunreinigt. Abhilfe schafft nur häufiges Wechseln des Trockentuchs.ίο Processing a much longer soaking time needed than for paper-thick. Another disadvantage is that with the continuously running Paper web in roll developing machines constantly small amounts of thiosulphate are carried accumulate in the drying cloth of the drying drum. This way the pictures are made back with thiosulfate contaminated. The only remedy is to change the drying cloth frequently.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die bekannten Verarbeitungsverfahren so abzuändern, daß das in der photographischen Schicht nach der Wässerung verbleibende Thiosulfat in eine unschädliche Verbindung umgewandelt wird.The invention is based on the object of modifying the known processing methods in such a way that that the thiosulfate remaining in the photographic layer after rinsing turns into a harmless one Compound is converted.

Es wurde nun gefunden, daß man photographische Bilder mit hervorragender Haltbarkeit erhält, wenn nach dem üblichen Verarbeitungsgang das mit Thiosulfatlösungen fixierte photographische Material mit der wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen aliphatischen Monochlor- oder Monobromverbindung behandelt wird. Dabei reagiert die Halogenverbindung mit dem Thiosulfat zu dem entsprechenden Salz eines Thioschwefelsäure-S-Esters, einem sogenannten Buntesalz. Diese Verbindungen vermögen nicht mehr so wie Thiosulfate mit dem Bildsilber zu reagieren.It has now been found that photographic images excellent in durability can be obtained when after the usual processing the photographic material fixed with thiosulphate solutions with treated with the aqueous solution of a water-soluble aliphatic monochloro or monobromo compound will. The halogen compound reacts with the thiosulfate to form the corresponding salt of a Thiosulfuric acid S-ester, a so-called colored salt. These connections are no longer able to do so how thiosulfates react with the image silver.

Die genannten Halogenverbindungen sind auf wasserlösliche Substanzen beschränkt, da die gewünschte Reaktion mit sehr geringen Mengen Thiosulfat im wäßrigen Medium erfolgen soll. Um die Umsetzung zum Buntesalz unter NH4CI- oder NaCl-Austritt zu ermöglichen, müssen eine echte wäßrige Lösung und unbehinderte Diffusion in der photographischen Schicht und im Papierfilz gegeben sein. Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur verhältnismäßig langsam ab, unter den Bedingungen der Trocknungsgeräte für Photopapier dagegen bedeutend schneller. Wesentlich ist, daß das photographische Material die Halogenverbindung durch Behandlung in einem Bad aufnimmt. Die Umsetzung mit dem Restthiosulfat verläuft dann je nach den Trocknungs- und den Lagerungsbedingungen mehr oder weniger schnell, aber vollständig.The halogen compounds mentioned are limited to water-soluble substances, since the desired Reaction with very small amounts of thiosulfate in the aqueous medium should take place. To the To enable conversion to the Buntesalz with the escape of NH4Cl or NaCl, a real aqueous solution must be used Solution and unhindered diffusion in the photographic layer and in the paper felt. The reaction takes place relatively slowly at room temperature, under the conditions of Drying devices for photo paper, on the other hand, are significantly faster. It is essential that the photographic Material that absorbs halogen compound by treatment in a bath. Implementation with the residual thiosulphate then runs more or less depending on the drying and storage conditions less quickly, but completely.

Brauchbar sind vor allem wasserlösliche aliphatische Monochlor- und Monobromverbindungen, wie Chloressigsäure, Chloracetaldehyd und /J-Chlorpropionsäure, sowie deren wasserlösliche Derivate wie Salze und Amide. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bevorzugt Derivate der Monochloressigsäure brauchbar, wie die Chloressigsäure selbst und ihre Derivate sowie Chloracetaldehyd.Above all, water-soluble aliphatic monochloro and monobromo compounds, such as Chloroacetic acid, chloroacetaldehyde and / J-chloropropionic acid, and their water-soluble derivatives such as salts and amides. In the context of the invention In the process, derivatives of monochloroacetic acid, such as chloroacetic acid, can preferably be used themselves and their derivatives, as well as chloroacetaldehyde.

Die Wirksamkeit der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen ist außerordentlich überraschend, denn es war nicht zu erwarten, daß die im fertigen photographischen Bild ablaufende langsame Reaktion zwischen Halogenverbindung und Restthiosulfat zu jedem Zeitpunkt der Lagerung unter allen äußeren Bedingungen den Vorrang vor der ähnlich langsam ablaufenden Silbersulfidbildung behält und schließlich die restlose Beseiti-The effectiveness of the compounds to be used in the manner according to the invention is extraordinary surprising, because it was not to be expected that the process would take place in the finished photographic image slow reaction between halogen compound and residual thiosulphate at any point in time Storage under all external conditions takes precedence over the similarly slow silver sulfide formation and finally the complete elimination

gung des Thiosulfats bewirkt. Diese Reaktion ist beschränkt auf Monohalogen-Verbindungen. Polychlorverbindungen, z. B. Di- oder Trichloressigsäure, besitzen keinen merklichen Effekt.causes the thiosulfate. This reaction is limited to monohalogen compounds. Polychloride compounds, z. B. Di- or trichloroacetic acid, have no noticeable effect.

Die in der erfindungsgemäßen Weise in dem üblichen Verarbeitungsgang anzuwendenden wäßrigen Bäder enthalten etwa 0,1 bis 100 g der Monohalogen verbindungen pro Liter des Bads. Gegebenenfalls können auch gesättigte Lösungen der Verbindungen eingesetzt werden. Die optimale Konzentration kann durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden. Sie richtet sich nach der Art des photographischen Materials und der gewünschten Behandlungszeit. Für die meisten Fälle genügt eine Konzentration von etwa 3 bis 30 g pro Liter.The aqueous to be used in the manner according to the invention in the usual processing step Baths contain about 0.1 to 100 g of the monohalogen compounds per liter of the bath. Possibly Saturated solutions of the compounds can also be used. The optimal concentration can can be determined by a few simple manual experiments. It depends on the type of photographic Materials and the desired treatment time. Concentration is sufficient for most cases from about 3 to 30 g per liter.

Die Behandlungszeit kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügt es, die photographischen Materialien etwa 2 Minuten mit dem erfindungsgemäßen Bad zu behandeln. Dabei ist erwähnenswert, daß die Zerstörung des Restthiosulfats nicht vollständig in dem erfindungsgemäßen Bad abzulaufen braucht. Bei der folgenden Heißtrocknung und auch bei Lagerung des Bilds, vor allem unter tropischen Bedingungen, wird der Rest des im Bad nicht umgesetzten Thiosulfats vollständig zerstört.The treatment time can also vary within wide limits. In general it is sufficient it is necessary to treat the photographic materials with the bath according to the invention for about 2 minutes. Included It is worth noting that the destruction of the residual thiosulfate is not completely in the inventive Bad needs to drain. During the following heat drying and also when storing the picture, before Especially under tropical conditions, the rest of the unreacted thiosulphate in the bath becomes completely destroyed.

Die übliche Zersetzungsreaktion des Thiosulfats, die unter Bildung von Schwefelwasserstoff und damit unter Umwandlung des Bildsilbers in Silbersulfid verläuft, wird durch das erfindungsgemäße Bad vollständig unterdrückt.The usual decomposition reaction of thiosulphate, which results in the formation of hydrogen sulphide and thus proceeds with conversion of the image silver into silver sulfide, is complete by the bath according to the invention suppressed.

Insbesondere bei der maschinellen Verarbeitung photographischer Materialien wird dadurch die Wässerungszeit und damit der Wasserverbrauch stark herabgesetzt. Eine Anreicherung von Thiosulfat im Trockentuch der Trockentrommel und damit eine nachträgliche Verschmutzung der Bilder wird bei Verwendung des erfindungsgemäßen Nachbads nicht mehr festgestellt. Auf das Trockentuch geschlepptes Thiosulfat setzt sich in der Wärme sofort mit der dort ebenfalls vorhandenen Halogenverbindung um. Absolut haltbare Bilder können so sowohl auf papier- als auch auf kartonstarker Unterlage erhalten werden. Die Hochglanzfähigkeit wird durch das erfindungsgemäße Nachbad ebenfalls verbessert.This increases the soaking time, particularly in the case of machine processing of photographic materials and thus the water consumption is greatly reduced. An accumulation of thiosulfate in the Drying cloth of the drying drum and thus a subsequent soiling of the pictures is with Use of the post-bath according to the invention no longer determined. Dragged onto the drying cloth When heated, thiosulphate reacts immediately with the halogen compound that is also present there. Absolutely durable pictures can be obtained on both paper and cardboard substrates will. The high gloss property is also improved by the post bath according to the invention.

Das erfindungsgemäße Bad hat vorzugsweise einen pW-Wert zwischen 4 und 8. Dem Nachbad können auch andere Substanzen zugesetzt werden, z. B. Puffersubstanzen zur Einstellung des pH-Werts, Netzmittel wie Saponin, Mittel zur Stabilisierung oder zur Beeinflussung des Bildtons, lösliche silbersalzbildende oder silbersalzkomplexbildende Substanzen, Eiweißstoffe, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose oder andere der Schlammverhütung dienende Zusätze.The bath according to the invention preferably has a pW value between 4 and 8. The post-bath can other substances are also added, e.g. B. Buffer substances to adjust the pH value, Wetting agents such as saponin, agents for stabilizing or influencing the image tone, soluble silver salt-forming agents or silver salt complexing substances, proteins, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose or other sludge control additives.

example 1

Ein übliches photographisches Schwarzweiß-Positivpapier, das im wesentlichen aus einer Silberchloridbromidgelatineemulsionsschicht auf einem barytierten Papierträger besteht, wird bildmäßig belichtet und in dem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.A conventional black and white positive photographic paper consisting essentially of a silver chlorobromide gelatin emulsion layer consists on a barytaed paper support, is exposed imagewise and in the developer of the following composition developed.

2 g Natriumhexametaphosphat
30 g Natriumsulfit, sicc.
4 g Hydrochinon
0,2 g l-Phenylpyrazolidon(-3)2 g sodium hexametaphosphate
30 g sodium sulfite, sicc.
4 g hydroquinone
0.2 g l-phenylpyrazolidone (-3)

1 g Kaliumbromid
30 g Natriumcarbonat, sicc.
in 1 Liter gelöst.1 g potassium bromide
30 g sodium carbonate, sicc.
dissolved in 1 liter.

_r Das Material wird dann 1 Minute in 2%iger Es- _r The material is then immersed in 2% es-

sigsäure behandelt und danach 3 Minuten in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:treated with acetic acid and then fixed for 3 minutes in a fixing bath of the following composition:

20 g Kaliummetabisulfit
150 g Natriumthiosulfat, sicc.
ίο in 1 Liter gelöst.20 g of potassium metabisulphite
150 g sodium thiosulfate, sicc.
ίο dissolved in 1 liter.

Ein Streifen des fixierten Materials wird nun 3 Minuten lang gewässert und anschließend hochglanzgetrocknet. Mit der ASA-Methode (ASA PH 4.8 — 1958) können in den so verarbeiteten Proben ^X5 erhebliche Mengen an Restthiosulfat nachgewiesen werden.A strip of the fixed material is then soaked for 3 minutes and then dried to a gloss. With the ASA method (ASA PH 4.8 - 1958), considerable amounts of residual thiosulphate can be detected ^{in the samples X 5 processed in this way.}

Bei der Lagerung im Tropenklima bei 40° C und 98% rel. Feuchte wird das Silberbild vor allem an den Stellen geringer und mittlerer Dichte in Folge der Thiosulfatzersetzung in Silbersulfid umgewandelt und damit zerstört.When stored in a tropical climate at 40 ° C and 98% rel. Above all, the silver picture becomes damp converted to silver sulfide in the areas of low and medium density as a result of thiosulfate decomposition and thus destroyed.

Ein anderer Streifen des fixierten Materials wirdAnother strip of the pinned material will

1 Minute lang gewässert und 2 Minuten lang in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt:Soaked for 1 minute and treated in a bath of the following composition for 2 minutes:

30 g chloressigsaures Natrium
in 1 Liter Wasser gelöst.30 g sodium chloroacetate
dissolved in 1 liter of water.

Darauf folgt sofort die Hochglanztrocknung. Mit der ASA-Methode kann Thiosulfat nicht mehr oder nur noch in sehr geringen Mengen nachgewiesen werden. Entsprechend gut ist die Haltbarkeit des Silberbilds im Tropenklima. Enthielt das Material nach der Hochglanztrocknung noch geringe Mengen Thiosulfat, so haben sich diese während der Tropenlagerung, bevor eine Zersetzung eintreten konnte, mit der erfindungsgemäßen Substanz umgesetzt.This is followed immediately by high-gloss drying. With the ASA method, thiosulfate can no longer or can only be detected in very small quantities. The durability of the silver image is correspondingly good in the tropical climate. If the material still contained small amounts of thiosulphate after the high-gloss drying, so, during storage in the tropics, before decomposition could occur, with implemented the substance according to the invention.

Example 2

Nach Entwickeln, Stoppen, Fixieren und Wässern analog Beispiel 1 wird das photographische MaterialAfter developing, stopping, fixing and washing as in Example 1, the photographic material becomes

2 Minuten in einem Bad mit2 minutes in a bath with

24 g Monochloressigsäure
in 1 Liter Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH = 4 eingestellt,24 g monochloroacetic acid
dissolved in 1 liter of water and adjusted to pH = 4 with sodium hydroxide solution,

behandelt. Nach der Heißtrocknung auf einer Hochglanztrommel ist nur noch spurenweise Thiosulfat nachweisbar.treated. After hot drying on a high-gloss drum, only traces of thiosulphate are left verifiable.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Man verarbeitet photographisches Material ähnlich Beispiel 1 und setzt nach der Wässerung von 1 Minute ein Bad folgender Zusammensetzung ein, in dem das Papier 2 Minuten lang behandelt wird:Photographic material is processed similarly to Example 1 and set after soaking for 1 minute a bath of the following composition, in which the paper is treated for 2 minutes:

24 g Monochloracetamid24 g monochloroacetamide

in 1 Liter Wasser gelöst.dissolved in 1 liter of water.

Nach der Heißtrocknung auf einer Hochglanztrommel findet man nur noch Spuren Thiosulfat.After hot drying on a high-gloss drum, only traces of thiosulphate are found.

Example 4

Nach Vorbereitung wie unter Beispiel 1 verwendet man nach der Wässerung von 1 Minute ein Bad mit 20 g Chloracetaldehydhalbhydrat
15 g Natriummetabisulfit
5 g Natriumsulfit
pH = 4.After preparation as in Example 1, a bath with 20 g of chloroacetaldehyde hemihydrate is used after soaking for 1 minute
15 grams of sodium metabisulfite
5 g sodium sulfite
pH = 4.

Badzeit 2 Minuten. Nach der Heißtrocknung ist nur noch sehr wenig Thiosulfat nachweisbar.Bath time 2 minutes. After hot drying, only very little thiosulphate can be detected.

B eis piel 5Example 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Schwarzweißpapier verarbeitet, aber nach kurzer Wässerung von 1 Minute 2 Minuten lang mit folgendem Bad behandelt:Black and white paper is processed in the same way as described in Example 1, but after a short time 1 minute watering treated for 2 minutes with the following bath:

28 g /ff-Chlorpropionsäure28 g / ff-chloropropionic acid

in 1 Liter Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH = 4 gestellt.dissolved in 1 liter of water and adjusted to pH = 4 with sodium hydroxide solution.

Nach der Heißtrocknung kann man nur noch sehr wenig Thiosulfat nachweisen.Only very little thiosulphate can be detected after hot drying.

Example 6

Schwarzweißpapier wird bis zur Wässerung wie im Beispiel 1 verarbeitet und danach mit folgendem Bad 2 Minuten lang behandelt:Black and white paper is processed as in Example 1 until it is washed and then with the following bath Treated for 2 minutes:

35 g Monobromessigsäure35 g monobromoacetic acid

Die Analyse nach der Heißtrocknung zeigt, daß das Thiosulfat bis auf Spuren beseitigt wurde.Analysis after hot drying shows that the thiosulfate has been removed except for traces.

Die nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Behandlung noch verbliebenen Thiosulfatreste werden bei der Lagerung der Bilder je nach Lagertemperatur und Feuchte mehr oder weniger schnell vollkommen beseitigt. Auch ohne die übliche Heißtrocknung der Bilder wird das Restthiosulfat zum unschädlichen Buntesalz umgesetzt. Die dazu nötige Zeitspanne ist allerdings länger. Sie kann je nach den klimatischen Bedingungen einige Tage bis mehrere Wochen dauern. Die Umsetzungsdauer ist jedoch ohne Einfluß auf die Bildstabilität, denn die Thiosulfatumsetzung verläuft stets vorrangig vor der Bildzerstörung durch Silbersulfidbildung.The thiosulfate residues still remaining after the treatment described in Examples 1 to 6 are when storing the pictures more or less quickly depending on the storage temperature and humidity eliminated. Even without the usual hot drying of the pictures, the residual thiosulphate becomes harmless Colored salt implemented. The time required for this is longer, however. You may depending on the climatic conditions from a few days to several weeks. The implementation time is however without any influence on the image stability, because the thiosulfate conversion always takes precedence over the image destruction by silver sulfide formation.

Die Umsetzungsgeschwindigkeit hängt zu einem gewissen Grad von der Art der verwendeten Halogenverbindung ab. Die in den Beispielen angegebenen Substanzen kann man wie folgt einordnen:The rate of reaction depends to some extent on the kind of halogen compound used away. The substances given in the examples can be classified as follows:

An der Spitze steht Chloracetamid. Langsamer reagieren in gleichem Maße Chlor- und Bromessigsäure und ihre Salze, dann folgen /f-Chlorpropionsäure und Chloracetaldehyd.At the top is chloracetamide. Chloric and bromoacetic acid react more slowly to the same extent and their salts, then follow / f-chloropropionic acid and chloroacetaldehyde.

Der günstige Effekt der erfindungsgemäßen Bäder wird in. gleichem Maße auch bei allen anderen Arten von photographischen Materialien gefunden, die SiI-berhalogenid als lichtempfindliche Substanz enthalten und mit Thiosulfat fixiert wurden.The beneficial effect of the baths according to the invention is also demonstrated to the same extent in all other types found of photographic materials containing silver halide as a photosensitive substance and fixed with thiosulfate.

Claims

Patent claims:

1. A process for producing photographic images by exposing at least one to light photographic material containing silver halide emulsion layer light-sensitive and Development and fixation of this material with thiosulphate solutions, characterized in that the fixed material finally with an aqueous solution of an aliphatic Monochloro or monobromo compound which react in a known manner with thiosulphate capable of being treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that with an aqueous solution one Compound of the chloroacetic acid series is treated.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the fixed material is treated with the aqueous solution of an alkali salt of chloroacetic acid.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that a treatment bath is used which contains the organic chlorine compound in amounts of 0.1 to 100 g per liter.