Verfahren zur Herstellung von Azocyclododecan Es ist aus der deutschen
Auslegeschrift 1032 249 bekannt, Azocyclohexan durch Oxydation von Hydrazocyclohexan
mit Hilfe von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren,
wie Kupferpulver oder Kobaltnaphthenat, herzustellen. Hydrazocyclohexan wird bekanntlich
durch Hydrieren von Azoxy-cyclohexan oder Cyclohexanonazin in Gegenwart von Kupferchromoxyd-Katalysatoren,
sogenannten Adkins-Katalysatoren, hergestellt.Process for the production of azocyclododecane It is known from German Auslegeschrift 1032 249 to produce azocyclohexane by oxidation of hydrazocyclohexane with the aid of oxygen or oxygen-containing gases in the presence of oxidation catalysts such as copper powder or cobalt naphthenate. As is known, hydrazocyclohexane is produced by hydrogenating azoxy-cyclohexane or cyclohexanonazine in the presence of copper chromium oxide catalysts, so-called Adkins catalysts.
Es wurde nun gefunden, daß man Azocyclododecan auf einfache Weise
erhalten kann, wenn man Cyclododecanonazin in Gegenwart eines bekannten Kupferchromoxyd-Katalysators
bei Temperaturen zwischen 50 und 130°C und bei Drücken zwischen 50 und 300 at in
Anwesenheit eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels hydriert. Überraschenderweise
wird bei dieser Arbeitsweise kein Hydrazocyclododecan erhalten, so daß Cyclododecanonazin
in einer Stufe in das wertvolle Azoeyclododecan übergeführt werden kann. Das als
Ausgangsprodukt verwendete Cyclododecanonazin wird durch Umsetzung von Cyclododecanon
mit Hydrazinhydrat erhalten. Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind die bekannten
Kupferchromoxyd-Katalysatoren, die 7 bis 25 °/o Kupfer und 1 bis 2°/o Chrom auf
Kieselsäuregel- oder Aluminiumoxyd-Trägern enthalten. Besonders vorteilhaft erweist
sich ein Katalysator, der 20 °/o Kupfer und 10/, Chrom auf Kieselsäuregel enthält.
Zur Durchführung der Hydrierung wird das Cyclododecanonazin im allgemeinen in der
2- bis 10fachen Gewichtsmenge eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels
gelöst oder suspendiert. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Tetrahydrofuran, Dioxan oder Cyclohexan. Die Hydrierung wird bei Temperaturen zwischen
50 und 130°C, vorzugsweise 70 und 90°C, und bei Drücken zwischen 50 und 300 at,
vorzugsweise zwischen 100 und 200 at, durchgeführt. Mit steigender Reaktionstemperatur,
etwa ab 100°C, wird zunehmend Cyclododecylamin gebildet, so daß z. B. bei 150°C
das Cyclododecylamin als Hauptprodukt erhalten wird. Vorteilhafterweise arbeitet
man derart, daß man die Hydrierung bei einer niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren
Druck beginnt und bei der gewünschten höheren Temperatur und dem höheren Druck beendet,
z. B. bei einer von 60 bis 80°C ansteigenden Temperatur und einem von 50 bis 100
at ansteigenden Druck. Die Aufarbeitung des Hydrierungsgemisches erfolgt bei der
chargenweisen Arbeitsweise durch Abtrennen des Katalysators, z. B. durch Filtrieren
oder Dekantieren. Anschließend wird das Lösungsmittel, gegebenenfalls im Vakuum,
abdestilliert und der Rückstand mit Hilfe von Methanol zum Kristallisieren gebracht.
Verwendet man Methanol als ursprüngliches Lösungsmittel, so wird dieses zunächst
abdestilliert. Der Rückstand, der den Katalysator und das gebildete Azocyclododecan
enthält, wird z. B. mit Benzol oder Tetrahydrofuran behandelt und die erhaltene
Lösung vom Katalysator abgetrennt. Nach Eindampfen der Lösung wird der Rückstand
mit Methanol behandelt und das dabei als Rückstand verbleibende Azocyclododecan
abgetrennt. Aus der methanolischen Mutterlauge kann nach Abtrennen des Lösungsmittels
durch Destillation das als Nebenprodukt angefallene Cyclododecylamin erhalten werden.It has now been found that azocyclododecane can be obtained in a simple manner
can be obtained if you cyclododecanonazine in the presence of a known copper chromium oxide catalyst
at temperatures between 50 and 130 ° C and at pressures between 50 and 300 at in
Hydrogenated presence of a low-boiling organic solvent. Surprisingly
no hydrazocyclododecane is obtained in this procedure, so that cyclododecanonazine
can be converted into the valuable azoeyclododecane in one step. That as
Cyclododecanonazine is used as the starting material by converting cyclododecanone
obtained with hydrazine hydrate. Suitable hydrogenation catalysts are the known ones
Copper chromium oxide catalysts containing 7 to 25% copper and 1 to 2% chromium
Contain silica gel or aluminum oxide carriers. Proves to be particularly beneficial
a catalyst containing 20% copper and 10% chromium on silica gel.
To carry out the hydrogenation, the cyclododecanonazine is generally in the
2 to 10 times the amount by weight of a low-boiling organic solvent
dissolved or suspended. Suitable solvents are e.g. B. methanol, ethanol, isopropanol,
Tetrahydrofuran, dioxane or cyclohexane. The hydrogenation is carried out at temperatures between
50 and 130 ° C, preferably 70 and 90 ° C, and at pressures between 50 and 300 at,
preferably between 100 and 200 atm. With increasing reaction temperature,
from about 100 ° C, increasingly cyclododecylamine is formed, so that, for. B. at 150 ° C
the cyclododecylamine is obtained as the main product. Advantageously works
one such that the hydrogenation at a lower temperature and a lower
Pressure begins and ends at the desired higher temperature and pressure,
z. B. at a temperature increasing from 60 to 80 ° C and from 50 to 100
at increasing pressure. The hydrogenation mixture is worked up at
batchwise operation by separating the catalyst, e.g. B. by filtering
or decanting. Then the solvent, if necessary in a vacuum,
distilled off and the residue crystallized with the aid of methanol.
If you use methanol as the original solvent, this will be the first
distilled off. The residue, the catalyst and the azocyclododecane formed
contains, z. B. treated with benzene or tetrahydrofuran and the obtained
Separated solution from the catalyst. After evaporating the solution, the residue becomes
treated with methanol and the remaining azocyclododecane as residue
severed. From the methanolic mother liquor, after the solvent has been separated off
the cyclododecylamine obtained as a by-product can be obtained by distillation.
Azocyclododecan kann als Aktivator und Treibmittel verwendet werden,
da es beim Erhitzen in Stickstoff und Radikale zerfällt. Durch Hydrieren mit Raney-Nickel
erhält man daraus besonders reines Cyclododecylamin.Azocyclododecane can be used as an activator and propellant,
because when heated it breaks down into nitrogen and radicals. By hydrogenation with Raney nickel
this gives particularly pure cyclododecylamine.
Beispiel Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt: 182 g Cyclododecanon
werden in 800 ccm Methanol gelöst und nach Zugabe von 65 g einer etwa 60 °/oigen
wäßrigen Hydrazinhydrat-Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Nach wenigen Stunden
beginnt das Cyclododecanonazin auszukristallisieren. Nach etwa 24 Stunden, beim
Erwärmen in kürzerer Zeit, ist die Umsetzung beendet. Man saugt den Niederschlag
ab, wäscht ihn mit wenig kaltem Methanol mehrmals aus und trocknet ihn. Es werden
152 g (=84,5°/o der Theorie) Cyclododecanonazin vom Schmelzpunkt 111 bis
113'C erhalten.EXAMPLE The starting material is prepared as follows: 182 g of cyclododecanone are dissolved in 800 cc of methanol and, after the addition of 65 g of an approximately 60% aqueous hydrazine hydrate solution, stirred at room temperature. After a few hours, the cyclododecanonazine begins to crystallize out. The reaction has ended after about 24 hours, or shorter if heated. The precipitate is filtered off with suction, washed several times with a little cold methanol and dried. 152 g (= 84.5% of theory) of cyclododecanonazine with a melting point of 111 to 113 ° C. are obtained.
62 g Cyclododecanonazin werden in 500 ccm Methanol suspendiert und
in einem Autoklav bei einer von 60 bis 80°C ansteigenden Temperatur und einem von
100 bis 200 at ansteigenden Druck hydriert. Als Katalysator werden 10 g eines Kupferchromoxydkatalysators,
sogenannten Adkins-Katalysators, der
etwa 40 °/o Kupfer und 30 °/o
Chrom enthält, verwendet. Zur Aufarbeitung wird das Methanol abdestilliert und der
aus Azocyclododecan und dem Katalysator bestehende Rückstand mit Benzol erwärmt.
Nachdem man vom Katalysator abfiltriert hat, wird die Hauptmenge des Benzols abdestilliert,
der verbleibende Rückstand wird mit Methanol versetzt und das auskristallisierte
Azocyclododecan durch Filtrieren isoliert. Die Ausbeute beträgt 48 g, entsprechend
770/, der Theorie; F. = 97 bis 98'C.62 g of cyclododecanonazine are suspended in 500 ccm of methanol and
in an autoclave at a temperature increasing from 60 to 80 ° C and one of
Hydrogenated 100 to 200 at increasing pressure. The catalyst used is 10 g of a copper chromium oxide catalyst,
so-called Adkins catalyst, the
about 40 per cent. copper and 30 per cent
Contains chromium, used. For work-up, the methanol is distilled off and the
heated residue consisting of azocyclododecane and the catalyst with benzene.
After the catalyst has been filtered off, most of the benzene is distilled off,
the remaining residue is mixed with methanol and the crystallized
Azocyclododecane isolated by filtration. The yield is 48 g, accordingly
770 /, the theory; F. = 97 to 98'C.
Aus dem Filtrat werden durch Destillation 9 g Cyclododecylamin erhalten;
Kp.7 =122 bis 124°C; F. = 28'C.9 g of cyclododecylamine are obtained from the filtrate by distillation;
B.p. 7 = 122 to 124 ° C; F. = 28'C.
Zum Unterschied davon werden bei der Hydrierung von 90 g Cyclohexanonazin
in 300 ccm Methanol mittels 10 g des gleichen Katalysators bei 70 bis 75°C und einem
Druck von 100 at 77 g (=84°/o der Theorie) Hydrazoeyelohexan vom Kp." = 150 bis
152°C erhalten; nö =1,494; D, = 0,9485.In contrast to this, in the hydrogenation of 90 g of cyclohexanonazine
in 300 cc of methanol using 10 g of the same catalyst at 70 to 75 ° C and one
Pressure of 100 at 77 g (= 84% of theory) hydrazoeyelohexane from b.p. "= 150 to
Obtained 152 ° C; nö = 1.494; D, = 0.9485.
Das erhaltene Azocyelododecan wird durch Luftoxydation in Gegenwart
von Oxydationskatalysatoren nicht verändert. Die Konstitution des Produktes wurde
weiterhin durch Vergleich der Infrarot-Spektren von Azocyclohexan und Hydrazocyelohexan
ermittelt.The azocyelododecane obtained is oxidized in the presence of air
not changed by oxidation catalysts. The constitution of the product was
further by comparing the infrared spectra of azocyclohexane and hydrazocyelohexane
determined.