Verfahren zur Herstellung von Azoxycyclohexan Bekanntlich entstehen
bei der Oxydation von aromatischen Hydroxylaminverbindungen mit Luft oder anderen
Oxydationsmitteln in neutraler oder alkalischer Lösung aromatische Azoxvverbindungen.
So wird z. B. bei der Oxydation von Phenylhydroxylaniin mittels Luft oder Wasserstoffperoxyd
Azoxybenzol erhalten. Bamberger (Ber. d. dtsch. Chem. Ges., Bd. 33, 1900, S. 113)
hat nachgewiesen, daß dieses durch Unisetzung des als Zwischenstufe auftretenden
Nitrosobenzols mit unverändertem Phenylli_vdroxvlamin gebildet wird.Process for the production of azoxycyclohexane is known to arise
in the oxidation of aromatic hydroxylamine compounds with air or others
Oxidizing agents in neutral or alkaline solution, aromatic azo compounds.
So z. B. in the oxidation of Phenylhydroxylaniin by means of air or hydrogen peroxide
Obtain azoxybenzene. Bamberger (Ber. D. German Chem. Ges., Vol. 33, 1900, p. 113)
has shown that this is caused by the unisposition of what occurs as an intermediate stage
Nitrosobenzene is formed with unchanged Phenylli_vdroxvlamin.
Aliphatische und cycloaliphatische Azoxyverbindungen sind bisher in
dieser Weise nicht erhalten «-orden. Versucht man z. B., Cyclohexylhydroxylainin
in dieser Weise in die entsprechende Azoxvverhindung überzuführen, so erfolgt in
neutraler Lösung l;cine Umsetzung. Setzt man Alkali als Katalysator zu, so entsteht
nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 921624 als Hauptprodukt Cyclohexanonoxim
neben sehr wenig Azoxyclohexan.Aliphatic and cycloaliphatic azoxy compounds are currently in
not received in this way. If you try z. B., cyclohexyl hydroxyamine
to convert in this way into the corresponding azo compound, takes place in
neutral solution l; cine implementation. If alkali is added as a catalyst, it is formed
according to the process of German patent 921624 as the main product cyclohexanone oxime
besides very little azoxyclohexane.
Die Ursache für das andersartige Verhalten der aliphatischen f-Hydroxylaminverbindungen
liegt darin. daß die bei der Oxydation gebildeten Nitrosoverbindungen sehr leicht
in die entsprechenden Oxime umgelagert werden. Oxiine reagieren aber nicht mit #l-Hvdroxylaininverbindungen
zu Azoxvverbin-(lungen.The reason for the different behavior of the aliphatic f-hydroxylamine compounds
lies in it. that the nitroso compounds formed during oxidation are very easy
be rearranged into the corresponding oximes. Oxines, however, do not react with hydroxylamine compounds
to azoxvconnections (lungs.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Cyclohexylbydroxylainin mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen
oder einwertigen Alkoholen und Schwermetallsalzen von Fett- oder Naphthensäuren
zu oxydieren, doch erhält man nach diesem Verfahren, hei dem bei erhöhten Temperaturen
gearbeitet wird, nach den Beispielen bei 40 bis 60° C, stets nur das Cyclohexanonoxim
als Reaktionsprodukt, nicht aller das Azoxvcvclohexan, was erst unter <der erfindungsgemäßen
Anwendung von niedrigen Temperaturen bis höchstens etwa 10° C möglich ist. Auch
kann nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 920127, bei welchem unter sonst
gleichen Bedingungen und auch bei niedrigen Temperaturen von z. B. 10° C gearbeitet
wird, offenbar infolge der Anw=endung eines metallischen Katalysators
s statt Schwermetallsalzen nur das Oxiin isoliert werden.It has also already been proposed to oxidize cyclohexylbydroxylainin with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of organic solvents, such as hydrocarbons or monohydric alcohols and heavy metal salts of fatty or naphthenic acids, but this process, which is carried out at elevated temperatures, gives according to the Examples at 40 to 60 ° C, always only the cyclohexanone oxime as the reaction product, not all of the azoxyclohexane, which is only possible with the use of low temperatures up to a maximum of about 10 ° C according to the invention. Also, according to the method of German patent specification 920127, in which under otherwise identical conditions and also at low temperatures of z. B. 10 ° C is worked, apparently as a result of the application of a metallic catalyst s instead of heavy metal salts only the Oxiin are isolated.
Es wurde nun gefunden, daß man Azoxvcyclohexan auch durch Oxydation
von Cvclohexvlhvdroxvlamin mit molekularem Sauerstoff erhält, wenn man Schwerinetallsalze
von Fett- oder Naphthensäuren als Katalysator, wie Manganacetat oder Kobaltacetat,
insbesondere aber die Salze höherer Fettsäuren von Kobalt, Mangan, Eisen. Blei und
Kupfer. welche in organischen Lösungsmitteln leichter löslich sind, verwendet, jedoch
bei Temperaturen bis zu etwa 10° C arbeitet.It has now been found that azoxylcyclohexane can also be obtained by oxidation
from Cvclohexvlhvdroxvlamin with molecular oxygen, if one obtains heavy metal salts
of fatty or naphthenic acids as a catalyst, such as manganese acetate or cobalt acetate,
but especially the salts of higher fatty acids of cobalt, manganese, iron. Lead and
Copper. which are more soluble in organic solvents are used, however
works at temperatures up to about 10 ° C.
Als Nebenprodukt bildet sich etwas Cyclohexanonoxiin. Der Reaktionsverlauf
geht aus dem folgenden Schema hervor:
2 Mol Cyclohexylhydroxylamin können sowohl mit 1/2 Mol Sauerstoff unter Bildung
von Azoxycyclohexan als auch mit 1 Mol Sauerstoff unter Bildung des Oxims reagieren.
Beide Umsetzungen finden gleichzeitig statt. Um die Reaktion in Richtung der Bildung
von Azoxycyclohexan zu lenken, ist es vorteilhaft, das Oxydationsmittel auf die
im Merschuß vorhandene Hvdroxylam,inverliindung einwirken zu lassen und vor allem
nur bei Temperaturen bis zu etwa 10° C zii arbeiten.Some cyclohexanone oxide is formed as a by-product. The course of the reaction is shown in the following scheme: 2 moles of cyclohexylhydroxylamine can react both with 1/2 mole of oxygen to form azoxycyclohexane and with 1 mole of oxygen to form the oxime. Both conversions take place at the same time. In order to direct the reaction in the direction of the formation of azoxycyclohexane, it is advantageous to allow the oxidizing agent to act on the hydroxylamine compound present in excess and, above all, to work only at temperatures of up to about 10 ° C.
Als geeignete Lösungsmittel kommen vorwiegend solche in Frage, in
denen die Hydroxylaminverbindung gut löslich ist, wie Methanol. Me.thylglykol oder
Methylal, Lösungsmittel, in denen die Hydroxylaminverbind.ung schwer löslich ist,
wie Cyclohexan oder Benzol, begünstigen die Bildung des Öxims.
Als
Oxydationsmittel kommen Sauerstoff und sauerstoffhaltige Gase in Frage.Suitable solvents are predominantly those in question
which the hydroxylamine compound is readily soluble, such as methanol. Methyl glycol or
Methylal, solvents in which the hydroxylamine compound is sparingly soluble,
like cyclohexane or benzene, favor the formation of the oil.
as
Oxidizing agents are oxygen and oxygen-containing gases.
Azoxycyclohexan läßt sich durch Hydrierung, z. B. mit Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren,
leicht in die Hydrazov erbindung überführen. Aus dieser erhält man in bekannter
Weise durch Dehydrierung die entsprechende Azoverbindung, welche ein wertvolles
Zwischenprodukt darstellt oder selbst als Katalysator oder Aktivator wegen ihres
Zerfalls in Radikale verwendet -,werden kann.Azoxycyclohexane can be obtained by hydrogenation, e.g. B. with copper-chromium oxide catalysts,
easily converted into the Hydrazov connection. From this one gets in well-known
Way, by dehydration, the corresponding azo compound, which is a valuable
Is an intermediate or even as a catalyst or activator because of their
Used to decay into radicals - that can.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 In ein Gemisch von 25 Teilen Cyclohexylhydroxylamin, 100 Teilen Methanol und 3
Teilen des Mangansalzes der Tetrapropylencarbonsäure leitet man unter gutem Rühren
bei einer Temperatur von. 0 bis 10° C Luft ein. Nach 30 Stunden wird das Reaktionsgemisch
filtriert und destilliert. Man erhält neben 3,6 Teilen Cyclohexanonoxim 18,6 Teile
Azoxycyclobexan vom KP-12: 150 bis 160° C, entsprechend einer Ausbeute von 81,5'%
der Theorie. Die reine destillierte Verbindung hat folgende physikalischen Eigenschaften:
KP-14: 160 bis 161° C; Fp.: 22 bis 23° C; yzD : 1.4973; D.2° : 1,0075. Beispiel
2 Wie im Beispiel 1 angegeben, leitet man in ein Gemisch von 25 Teilen Cyclohexylhydroxylamin,
100 Teilen Methanol und 3 Teilen Kobaltnaphthenat Sauerstoff ein. Nach 20 Stunden
ist die Oxydation beendet. Man erhält neben 5,5 Teilen Cyclohexanonoxim 16,3 Teile
Azoxycyclohexan (71,5°/o der Theorie). Beispiel 3 In ein Gemisch von 25 Teilen Cyclohexylhydroxylamin,
100 Teilen Methanol und 2 Teilen Bleiacetat leitet man bei 0 bis 10° C 45 Stunden
Luft ein. Durch Destillation im Vakuum erhält man neben 1 Teil Cyclohexanonoxim
19,5 Teile Azoxycyclohexan, entsprechend einer Ausbeute von 85,511/o der Theorie.
Beispiel 4 Oxydiert man 25 Teile Cyclohexylhydroxylamin in der im Beispiel 1 angegebenen
Weise 15 Stunden mit Luft, wobei 2 Teile des Kupfersalzes der Tetrapropylencarbonsäure
als Katalysator dienen, so erhält man 9,3TeileCyclohexanonoxim (37,8°/oderTheorie)
und 12,5 Teile Azoxvcyclohexan (54.8°/o derTheorie).The parts given in the examples are parts by weight. EXAMPLE 1 A mixture of 25 parts of cyclohexylhydroxylamine, 100 parts of methanol and 3 parts of the manganese salt of tetrapropylenecarboxylic acid is passed with thorough stirring at a temperature of. 0 to 10 ° C of air. After 30 hours the reaction mixture is filtered and distilled. In addition to 3.6 parts of cyclohexanone oxime, 18.6 parts of azoxycyclobexane of KP-12: 150 to 160 ° C. are obtained, corresponding to a yield of 81.5% of theory. The pure distilled compound has the following physical properties: KP-14: 160 to 161 ° C; M.p .: 22 to 23 ° C; yzD : 1.4973; D.2 °: 1.0075. Example 2 As indicated in Example 1, oxygen is passed into a mixture of 25 parts of cyclohexylhydroxylamine, 100 parts of methanol and 3 parts of cobalt naphthenate. The oxidation is complete after 20 hours. In addition to 5.5 parts of cyclohexanone oxime, 16.3 parts of azoxycyclohexane (71.5% of theory) are obtained. Example 3 Air is passed into a mixture of 25 parts of cyclohexylhydroxylamine, 100 parts of methanol and 2 parts of lead acetate at 0 ° to 10 ° C. for 45 hours. Distillation in vacuo gives, in addition to 1 part of cyclohexanone oxime, 19.5 parts of azoxycyclohexane, corresponding to a yield of 85.511 / o of theory. Example 4 If 25 parts of cyclohexylhydroxylamine are oxidized in the manner indicated in Example 1 for 15 hours with air, 2 parts of the copper salt of tetrapropylenecarboxylic acid serving as the catalyst, 9.3 parts of cyclohexanone oxime (37.8 ° / theory) and 12.5 parts of azoxylcyclohexane are obtained (54.8% of theory).