DE1081009B - Process for the preparation of cyclododecanone oxime - Google Patents
Process for the preparation of cyclododecanone oximeInfo
- Publication number
- DE1081009B DE1081009B DEST13597A DEST013597A DE1081009B DE 1081009 B DE1081009 B DE 1081009B DE ST13597 A DEST13597 A DE ST13597A DE ST013597 A DEST013597 A DE ST013597A DE 1081009 B DE1081009 B DE 1081009B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nitrocyclododecane
- solution
- aci
- acidified
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N n-cyclododecylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCCCCCCCCC1 SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WGQSPSMCVCWUDO-UHFFFAOYSA-N nitrocyclododecane Chemical compound [O-][N+](=O)C1CCCCCCCCCCC1 WGQSPSMCVCWUDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IOFWALOJKKNIBU-UHFFFAOYSA-N N-hydroxycyclododecanimine oxide Chemical compound [N+]([O-])(O)=C1CCCCCCCCCCC1 IOFWALOJKKNIBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 8
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Inorganic materials [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- LSKONYYRONEBKA-UHFFFAOYSA-N 2-Dodecanone Natural products CCCCCCCCCCC(C)=O LSKONYYRONEBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 150000002828 nitro derivatives Chemical group 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- -1 aliphatic nitro compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- NJNQUTDUIPVROZ-UHFFFAOYSA-N nitrocyclohexane Chemical compound [O-][N+](=O)C1CCCCC1 NJNQUTDUIPVROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100036345 Calicin Human genes 0.000 description 1
- 101000714682 Homo sapiens Calicin Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- ZZCONUBOESKGOK-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;hydrate Chemical class O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZZCONUBOESKGOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XRLIZCVYAYNXIF-UHFFFAOYSA-N cyclododeca-1,3,5-triene Chemical class C1CCCC=CC=CC=CCC1 XRLIZCVYAYNXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- XJRPTMORGOIMMI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-amino-4-(trifluoromethyl)-1,3-thiazole-5-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1SC(N)=NC=1C(F)(F)F XJRPTMORGOIMMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical group [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZGVDNRJCGPNDS-UHFFFAOYSA-N trinitromethane Chemical compound [O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O LZGVDNRJCGPNDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim Primäre und sekundäre Nitroverbindungen gehen bekanntlich in Lösung, wenn man sie mit wäßrigem Alkali schüttelt, darauf basieren die Trennverfahren, die angewandt werden, um die bei der Nitrierung anfallenden Nitroverbindungen von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen abzutrennen. Das Löslichwerden in Alkali beruht darauf, daß die normale Nitroverbindung in eine Säureform, die sogenannte aei-Fonn, umgelagert wird, deren Alkalisalz in Wasser löslich ist: - Wird eine solche Lösung wiederum vorsichtig, z. B. durch Einleiten von Kohlendioxyd angesäuert, dann wird zunächst die aci-Form der Nitroverbindung abgeschieden. Die aei-Forrn ist jedoch instabil und lagert sich sofort in die norinale Nitroforrn um. Dieses Verhalten gilt für alle bisher bekanntgewordenen aliphatischen Nitroverbindungen (F. Klages, Lehrbuch der org. Chemie, 2. Auflage, 1957, 11. Band, S. 380, 381). Nur in einigen wenigen Fällen konnte bei durch Phenylreste substitnierten Nitroverbindungen eine reine, wenn auch metastabile aci-Form isoliert werden. Der bekannteste Fall ist das Phenylnitromethan (Gattermann und Wieland, Die Praxis des org. Chemikers, 36. Auflage, 1954, S. 222 bis 228), dessen aei-Form bei schnellem Arbeiten kristallisiert gewonnen werden kann. Bei dieser und ähnlichen Verbindungen ist aber der benachbarte Phenylrest für die Stabilisierung ausschlaggebend, da er mit der Doppelbindung der aci-Nitrogruppe in Wechselwirkung tritt.Process for the preparation of cyclododecanone oxime It is known that primary and secondary nitro compounds go into solution when they are shaken with aqueous alkali. The separation processes used to separate the nitro compounds obtained during nitration from the unreacted hydrocarbons are based on this. The solubility in alkali is based on the fact that the normal nitro compound is rearranged into an acid form, the so-called aei form, the alkali salt of which is soluble in water: - If such a solution is again carefully, e.g. B. acidified by introducing carbon dioxide, then the aci form of the nitro compound is deposited first. The aei form is, however, unstable and immediately rearranges into the norinal nitroform. This behavior applies to all previously known aliphatic nitro compounds (F. Klages, Textbook of Org. Chemistry, 2nd Edition, 1957, Volume 11, pp. 380, 381). Only in a few cases could a pure, albeit metastable, aci form be isolated from nitro compounds substituted by phenyl radicals. The best-known case is phenylnitromethane (Gattermann and Wieland, Die Praxis des org. Chemikers, 36th edition, 1954, pp. 222 to 228), the aei form of which can be obtained in crystallized form by working quickly. In this and similar compounds, however, the neighboring phenyl radical is decisive for stabilization, since it interacts with the double bond of the aci-nitro group.
In den belgischen Patenten 555 180 und 564 175 sind Verfahren zur Herstellung von Ciclododeeatrienen beschrieben, die geeignete Ausgangsstoffe für die DarsteHung von Dodecan-1,12-dicarbonsäure und 12-Aminododecancarbonsäurelactam sind, die sich beide in Polyamide überführen lassen, die wiederum wertvolle Kunststoffe, insbesondere Kunstfasern, ergeben. Ein wichtiger Weg zur Herstellung des Lactams geht über Nitrocyclododecan, das man durch Nitrierung des Cy.clododecans, das man durch Hydrierung der Cyclododecatriene gewinnt, erhalten kann.The Belgian patents 555 180 and 564 175 describe processes for the production of ciclododeeatrienes, which are suitable starting materials for the production of dodecane-1,12-dicarboxylic acid and 12-aminododecanecarboxylic acid lactam, both of which can be converted into polyamides, which in turn are valuable plastics, especially synthetic fibers. An important way of producing the lactam is via nitrocyclododecane, which can be obtained by nitrating the cyclododecane obtained by hydrogenating the cyclododecatrienes.
Gegenstand eines älteren Vorschlags ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclododecan durch Nitrierung mit Salpetersäure, Stickstoffdioxyd oder Aluminiumnitrathydraten, Lösen der entstandenen Nitroverbindungen in wäßrigen Alkalihydroxyden, Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclododecans, z. B. durch Extraktion mit einem leicht siedenden Lösungsmittel und Aufarbeiten- der erhaltenen alkalischen Lösung. Bereits in dieser Erfindung wurde darauf hingewiesen, daß man nicht ohne weiteres erwarten konnte, daß die Nitrierung des Cyclododecans völlig analog zu den Umsetzungen bei anderen offenkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen verlaufen würde, da das Cyclododecan als typischer mittlerer Ring zu ungewöhnlichen Reaktionen neigen mußte.The subject of an older proposal is a method of manufacture of nitrocyclododecane by nitration with nitric acid, nitrogen dioxide or Aluminum nitrate hydrates, dissolving the resulting nitro compounds in aqueous alkali hydroxides, Separation of the unreacted cyclododecane, e.g. B. by extraction with a low-boiling solvent and work-up of the alkaline solution obtained. Already in this invention it was pointed out that it is not easy could expect that the nitration of the cyclododecane is completely analogous to the reactions with other open-chain or cyclic hydrocarbons, because the cyclododecane as a typical middle ring tend to react in an unusual way had to.
Es wurde nun festgestellt, daß auch das neue Nitrocyclododecan über besondere Eigenschaften verfügt, indem es in eine kristaläsierte, praktisch unbegrenzt haltbare, aci-Form übergeführt werden kann. Auch diese Eigenschaft beruht auf den besonderen Verhältnissen im-C"-Ring.It has now been found that the new nitrocyclododecane is also over has special properties by being crystallized into a, practically unlimited durable, aci-form can be transferred. This property is also based on the special conditions in the C "ring.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des aci-Nitrocyclododecans dadurch, daß man das Nitrocyclododecan in einer Lösung von Alkahhydroxyd in organischen Lösungsmitteln, zweckmäßig Methanol, löst und diese Lösung mit Wasser verdünnt. Die verdünnte Lösung wird angesäuert. Dabei scheidet sich das aci-Nitrocyclododecan in kristalhsierter Form ab. Zum Ansäuern kann man beliebige Säuren, z. B. Schwefelsäure oder Eisessig, verwenden. Zweckmäßig säuert man jedoch durch Zusatz von festem Kohlendioxyd an. Der Niederschlag wird abgesaugt und z. B. aus Äther umkristalEsiert. Das aci-Nitrocyclododecan kristallisiert in schönen Nadeln und schmilzt unter geringer Zer-, setzung um 100' C. According to the invention, aci-nitrocyclododecane is prepared by dissolving the nitrocyclododecane in a solution of alkali hydroxide in organic solvents, expediently methanol, and diluting this solution with water. The diluted solution is acidified. The aci-nitrocyclododecane separates out in crystallized form. Any acids can be used for acidification, e.g. Use e.g. sulfuric acid or glacial acetic acid. However, it is advisable to acidify by adding solid carbon dioxide. The precipitate is filtered off and z. B. recrystallized from ether. The aci-nitrocyclododecane crystallizes in beautiful needles and melts with little decomposition, around 100 ° C.
Für die Herstellung der aci-Fonn braucht man das Nitrocyclododecan aus dem Produkt der Nitrierung von Cyclododecan nicht zu -isolieren. Vielmehr kann man das hierbei erhaltene Produkt direkt in Äther aufnehmen und nach Abtrennen der wäßrigen Schicht mit einer organischen Lösung von Alkalihydroxyd versetzen. Nach dem Abtrennen und Verdünnen der alkalischen Phase mit Wasser kann sofort mit gasförmigem oder festem Kohlendioxyd neutralisiert werden.Nitrocyclododecane is required for the production of the aci form from the product of the nitration of Cyclododecane cannot be isolated. Rather, the product obtained here can be taken up directly in ether and after Separate the aqueous layer with an organic solution of alkali metal hydroxide. After separating and diluting the alkaline phase with water, it can be used immediately gaseous or solid carbon dioxide are neutralized.
Das- erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des aci-Nitr,oey.plododecans erhält eine wichtige technische Bededt#ng dadurch, daß sich diese Form des Nitrocyclododecans in Analogie zu an sich bekannten Verfahren direkt in das entsprechende Oxim überführen läßt.DAS process of the invention for the preparation of the aci-Nitr, oey.plododecans receives an important technical Bededt # ng the fact that this form, can be converted directly into the corresponding oxime of the Nitrocyclododecans in analogy to processes known per se.
Es ist z. B. bekannt, daß . das Nitro-cyclohexan über seine in 'statu nascendi auftretende aci-Form durch Alkohole zum Oxim hydriert werden kann. Bei diesem Verfahren müssen wegen der außerordentlichen Instabilität des aei-Nitrocyclohexans sehr genaue Reaktionsbedingungen eingehalten werden, die darüber hinaus mit einem Verbrauch von Hilfsstoffen verbunden sind, da. sonst in zu starkem Maß Nebenreaktionen auftreten. Ein anderes Verfahren überführt das Nitrocyclohexan in das 1,1-Chlornitrocyclohexan, das sich mit einem Palladium-Bariumsulfat-Katalysator selektiv zum Oxim hydrieren läßt, da bei dieser Hydrierung nach primärer Abspaltung des Halogens intermediär ebenfalls eine aci-Form gebildet wird.It is Z. B. known that . the nitro-cyclohexane can be hydrogenated to the oxime by alcohols via its aci form, which occurs in statu nascendi. In this process, because of the extraordinary instability of the aei-nitrocyclohexane, very precise reaction conditions must be observed, which are also associated with a consumption of auxiliaries, since. otherwise too strong side reactions occur. Another process converts the nitrocyclohexane into 1,1-chloronitrocyclohexane, which can be selectively hydrogenated to the oxime with a palladium-barium sulfate catalyst, since an aci form is also formed as an intermediate in this hydrogenation after primary elimination of the halogen.
Die eben beschriebenen Verfahrensmaßnahmen brauchen beim Nitrocyclododecan nicht angewandt zu werden, da dessen verfahrensgemäß. leicht herstellbare aci-Form eine solch überraschende Stabilität aufweist. Die beanspruchte Herstellung des aci-Nitrocyclododecans stellt somit eine erhebliche Vereinfachung der vom Cyclododecan ausgehenden Synthese des entsprechenden Lactams dar.The procedural measures just described need the nitrocyclododecane not to be applied as it is in accordance with the procedure. easy to manufacture aci shape has such surprising stability. The claimed production of aci-nitrocyclododecane thus represents a considerable simplification of the synthesis starting from the cyclododecane of the corresponding lactam.
Erfindungsgemäß wird das aei-Nitrocyclododecan dadurch in das Oxim übergeführt, daß es in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und einer milden selektiven Reduktion unterworfen wird. Als Reduktionsmitt#I- kommen beispielsweise in Frage: Methanol mit Spuren Eisessig oder Hydroxylaminhydro-#,hlorid, oder Schwefelwasserstoff in Hexan oder Cyclohexan. Man kann die Reduktion auch durch selektiva Hydrierung, z. B. in Gegenwart eines Palladium-Bariumsulfat-Katalysators in Tetrahydrofuran durchführen. Beispiel 1 20 g Nitrocyclododecan werden in 40 ccm 2,7 n-K 0 H-Lösung in Methanol gelöst. Nach einer Stunde wird diese Lösung mit Wasser auf 11 verdünnt und mit festem Kohlendioxyd verrührt. Wenn der pu-Wert der Lösung 7 beträgt, ist die gesamte Nitroverbindung als mikrokristallines, weißes Pulver ausgefallen. Der Niederschlag wird abgesaugt und abgepreßt. Der feuchte Filterkuchen wird sodann in 11 siedendem Äther gelöst, die Lösung vom Wasser abdekantiert und sofort auf - 10 bis - 20' C gekühlt. Der Kristallbrei wird abgesaugt, mit wenig kaltem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Feine Nadeln.According to the invention, the aei-nitrocyclododecane is converted into the oxime by dissolving or suspending it in an organic solvent and subjecting it to a mild selective reduction. Possible reducing agents are, for example: methanol with traces of glacial acetic acid or hydroxylamine hydrochloride, or hydrogen sulfide in hexane or cyclohexane. The reduction can also be carried out by selective hydrogenation, e.g. B. perform in the presence of a palladium-barium sulfate catalyst in tetrahydrofuran. Example 1 20 g of nitrocyclododecane are dissolved in 40 ccm of 2.7 NK 0 H solution in methanol. After one hour, this solution is diluted to 11 with water and stirred with solid carbon dioxide. If the pu value of the solution is 7 , the entire nitro compound has precipitated as a microcrystalline, white powder. The precipitate is filtered off and pressed off. The moist filter cake is then dissolved in 11 of boiling ether, and the solution decanted from the water and immediately - cooled to -20 'C - 10 to. The crystal slurry is filtered off with suction, washed with a little cold ether and dried in vacuo. Fine needles.
Ausbeute: 15,8 g = 79 Schmp.: 105' C (Zersetzung). Beispiel 2 20g Nitrocyclododecan werden wie im Beispiel 1 in K OH gelöst und mit Wasser auf 11 verdünnt. Diese Lösung wird mit 2n H2S04 gegen Bromkresolpurpur als Indikator (pH etwa 6) unter Eiskühlung neutralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Ausbeute:, 19,5 g = 97,5 0/,. Schmp.: 95' C (Zersetzung).Yield: 15.8 g = 79 m.p .: 105 ° C (decomposition). Example 2 20 g of nitrocyclododecane are dissolved in K OH as in Example 1 and diluted to 11 with water. This solution is neutralized with 2N H2S04 against bromocresol purple as an indicator (pH about 6) while cooling with ice. The precipitate is filtered off with suction, washed thoroughly with cold water and dried. Yield: 19.5 g = 97.5% . M.p .: 95 ° C (decomposition).
Dieses nicht umkristallisierte Produkt ist nur etwa 5 Tage ohne Zersetzung bzw. Unilagerung haltbar.This non-recrystallized product can only be kept for about 5 days without decomposition or uni storage.
Beispiel 3 600 g Cyclododecan werden im 2-1-Magnetrührautoldav mit 680 g Salpetersäure (d = 1,2) und 65 g Kaliumnitrat 10 Stunden auf 110' C erhitzt. Der Autoklavinhalt wird mit Äther aufgenommen und nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht mit 80 g Kaliumhydroxyd in Methanol versetzt. Nach 1/, Stunde wird das Gemisch mit 2,5 1 Wasser verdünnt, die wäßrige Schicht abgetrennt und mit festem Kohlendioxyd neutralisiert. Das ausgefallene aci-Nitrocyclododecan wird abgesaugt und sofort aus Äther umkristallisiert.Example 3 600 g of cyclododecane are heated in a 2-1 magnetic stir bar with 680 g of nitric acid (d = 1.2) and 65 g of potassium nitrate at 110 ° C. for 10 hours. The contents of the autoclave are taken up with ether and, after the aqueous layer has been separated off, 80 g of potassium hydroxide in methanol are added. After 1/1 hour the mixture is diluted with 2.5 liters of water, the aqueous layer is separated off and neutralized with solid carbon dioxide. The precipitated aci-nitrocyclododecane is filtered off with suction and immediately recrystallized from ether.
Ausbeute: 86 g = 11,3 0/,. Schmp.: 101' C (Zersetzung). Aus der Mutterlauge- werden weitere 23 g Nitrocyclododecan gewonnen.Yield: 86 g = 11.3%. M.p .: 101 ° C (decomposition). A further 23 g of nitrocyclododecane are obtained from the mother liquor.
Gesamtausbeute: Nitrocyclododecan = 800/,- des umgesetzten Cyclododecans.Total yield: nitrocyclododecane = 800 /, - of the converted cyclododecane.
490g Cyclodode.can = 820/0 werden zurückgewonnen. 490g Cyclodode.can = 820/0 will be recovered.
Beispiel 4 5 g aci-Nitrocyclododecan wurden in 50-ccm Methanol suspendiert und 2 ccm Eisessig zugefügt. Unter Rühren wird das Gemisch schnell auf 60' C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird sodann in Wasser eingegossen, das gebildete Oxim in Äther aufgenommen und durch Eindampfen -der ätherischen Lösung gewonnen. Das Produkt wird: aus Hexan umkristallisiert.Example 4 5 g of aci-nitrocyclododecane were suspended in 50 cc of methanol and 2 cc of glacial acetic acid were added. The mixture is quickly heated to 60 ° C. with stirring and left at this temperature for 15 minutes. The solution is then poured into water, taken up in the formed oxime ether and concentrated by evaporation - the obtained ether solution. The product is: recrystallized from hexane.
Ausbeute: 2,3 g Oxim 490/0 Schnip.: 1 32' C 1,6 g Keton 38 0/, Schmp.: 61' C 0,35 g Nitroverbindung 8 0/0 Beispiel 5 . 5 g aei-Nitrocyclododecan werden gemeinsam mit 0,5 g Hydroxylaminhydrochlorid in 50 ccm, Methanol suspendiert und 15 Minuten auf 60' C erhitzt. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan werden gefunden: 3,5 g Oxim = 770/, Schmp.: 132'C 0,4 g Keton = 10"/, Schmp.: 61' C 0,35 g Nitroverbindung = 8 l)/, Beispiel 6 5 g aci-Nitrocyclododecan werden in 50 ccm Cyclohexan suspendiert, und es wird bei 40' C Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach dem Erkalten kristallisieren 4,2 g Oxün aus. Schmp.: 131' C. Beispiel 7 . 6 g aci-Nitrocyclododecan werden gemeinsam mit 100 ccin Tetrahydrofuran und 4 g 51)1,igem Palladiumbariumsulfat im Autoklav 2 Stunden unter 120 Atm. Wasserstoffdruck bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 1,55 g Oxim - = 28 Schmp.: 132' C 3,7 g Nitroverbindung = 62 wenig Amine, Spuren KetonYield: 2.3 g of oxime 490/0 Schnip .: 1 32 'C 1.6 g of ketone 38 0 /, m.p .: 61' C 0.35 g of nitro compound 8 0/0 Example 5 . 5 g of aei-nitrocyclododecane are suspended together with 0.5 g of hydroxylamine hydrochloride in 50 cc of methanol and heated to 60 ° C. for 15 minutes. M.p .: 61 'C 0.35 g of nitro compound 8 3.5 g of oxime = = 770 /, m.p .: 132'C 0.4 g ketone = 10 "/, l) /: after recrystallization from hexane found example 6 5 g aci-nitrocyclododecane are suspended in 50 cc of cyclohexane, and it is at 40 'C introduced hydrogen sulfide. After cooling to crystallize 4.2 g of Oxün. m.p .: 131' C. example 7. 6 g aci-nitrocyclododecane to be shaken together with 100 CCIN tetrahydrofuran and 4 g of 51) 1, washed Palladiumbariumsulfat in an autoclave for 2 hours under 120 atm hydrogen pressure at room temperature After working up, 1.55 g of oxime -.. = 28 m.p .: 132 'C 3.7 g nitro compound = 62 little amines, traces of ketone
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEST13597A DE1081009B (en) | 1958-03-31 | 1958-03-31 | Process for the preparation of cyclododecanone oxime |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEST13597A DE1081009B (en) | 1958-03-31 | 1958-03-31 | Process for the preparation of cyclododecanone oxime |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1081009B true DE1081009B (en) | 1960-05-05 |
Family
ID=7456093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEST13597A Pending DE1081009B (en) | 1958-03-31 | 1958-03-31 | Process for the preparation of cyclododecanone oxime |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1081009B (en) |
-
1958
- 1958-03-31 DE DEST13597A patent/DE1081009B/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH621110A5 (en) | ||
| DE1445506C3 (en) | Process for the preparation of pure α-aminobenzylpenicillin | |
| EP0057871B1 (en) | Process for the preparation of optionally p-chloro-substituted 2,6-diamino toluene | |
| DE1081009B (en) | Process for the preparation of cyclododecanone oxime | |
| DE910647C (en) | Process for the preparation of oximes | |
| DE1668571B2 (en) | Process for the preparation of 2-methyl-polycycloalkylmethylamines | |
| DE2414681C3 (en) | Process for the preparation of phthalazine [23-b] phthalazin-5- (14H), 12 (7H) -dione | |
| DE2155544A1 (en) | PROCESS FOR THE DIRECT PRODUCTION OF 2,3-DIHYDROPERIMIDINES FROM 1,8-DINITRONAPHTHALINE | |
| DE1206879B (en) | Process for the preparation of p-aminoarylaldehydes | |
| DE1192190C2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF OMEGA HYDROXIMINOALCANIC ACIDS | |
| US3017439A (en) | Process fok the production of nitrocy- | |
| DE1957259C3 (en) | Process for the preparation of pure 4-amino- and 5-aminoindane | |
| CH325080A (en) | Process for the preparation of organic hydroxylamine compounds | |
| DE915938C (en) | Process for the preparation of oxoacylamines of the cyclopentanopolyhydrophenanthrene series | |
| DE910410C (en) | Process for the production of vinyl chloride | |
| DE2527157A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF (QUINOXALINE-N HIGH 1, N HIGH 4-DIOXYDE-2-YLMETHYLENE) -CARBAZIC ACID METHYLESTER | |
| DE952084C (en) | Process for the production of organic isothiocyanates | |
| DE1950219C3 (en) | ||
| AT244324B (en) | Process for the preparation of cycloalkanone oximes | |
| CH344073A (en) | Process for the preparation of aliphatic or cycloaliphatic hydroxylamines | |
| DE2114029B2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING OXIMES | |
| DE1162359B (en) | Process for the production of cyclododecanone oxime or its hydrochloride | |
| AT216488B (en) | Process for the production of itaconic acid | |
| DE1188587B (en) | Process for the production of alpha-aminocarboxylic acids of the C-ring | |
| DE1224726B (en) | Process for the preparation of 2, 5-dialkoxybenzaldehydes |