DE1072613B

DE1072613B - Process for the production of suberic acid

Info

Publication number: DE1072613B
Application number: DENDAT1072613D
Authority: DE
Inventors: Wilmington Del. Howard E. Holmquist (V. St. A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1960-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Korksäure Die Erfindung betrifft ein katalytisches Hydrierungsverfahren zur Überführung eines Dilactons in Korksäure.Process for the preparation of suberic acid The invention relates to a catalytic hydrogenation process for converting a dilactone into suberic acid.

Korksäure eignet sich zur Herstellung von festen Polyestern, von Überzugsmassen, von Heilmitteln sowie für verschiedene andere technische Zwecke. Bis jetzt war jedoch kein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung aus leicht zugänglichen, wohlfeilen Ausgangsstoffen bekannt. Succic acid is suitable for the production of solid polyesters, from Coatings, medicinal products and for various other technical purposes. Up until now, however, there has not been a simple process for making them from readily available, cheap starting materials known.

Dilactone der allgemeinen Formel C8(RR')2O4, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellen, sind aus dem in unbeschränkter Menge zugänglichen und verhältnismäßig wohlfeilen Kohlenmonoxyd und Acetylenkohlenwasserstoffen erhältlich und zeigen eine starke Absorptionslinie in ihrem Ultraviolettspektrum im Bereich von 3300 bis 4400 Ä. Ihre Herstellung erfolgt gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 1 054086. Verwendet man bei diesem Verfahren Kohlenmonoxyd und Acetylen selbst, so erhält man das den Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren bildende [A2 2'(5} /H) -Bifuran]-5,5'-dion. Dilactones of the general formula C8 (RR ') 2O4, in which R and R' are the same or are different and each is hydrogen or an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radical are available in unlimited amounts from the and relatively cheap carbon monoxide and acetylene hydrocarbons are available and show a strong absorption line in their ultraviolet spectrum in the range from 3300 to 4400 Ä. Their production takes place according to the method of the German Patents 1,054,086. Using carbon monoxide and acetylene in this process itself, the starting material for the process according to the invention is obtained [A2 2 '(5} / H) -Bifuran] -5,5'-dione.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das eben genannte Dilacton bei einer Temperatur zwischen 150 und 2250 C unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 10 at und in Anwesenheit eines Kupferchromit enthaltenden Katalysators hydriert wird. The method according to the invention is now characterized in that the above-mentioned dilactone at a temperature between 150 and 2250 C below a Hydrogen pressure of at least 10 atm and in the presence of a copper chromite containing Catalyst is hydrogenated.

Bei einer Temperatur unterhalb 225"C ist das Hauptreaktionsprodukt Korksäure. Oberhalb 2250 C erhält man 1 ,8-Octandiol. Die günstigste Temperatur zur Bildung der Korksäure liegt zwischen 160 und 2000 C. Steigt die Temperatur über 200"C an, beginnt die Säure bereits unter Bildung großer Mengen des Diols hydriert zu werden. At a temperature below 225 "C is the main reaction product Suberic acid. At temperatures above 2250 ° C., 1,8-octanediol is obtained. The most favorable temperature for the formation of suberic acid lies between 160 and 2000 C. If the temperature rises above At 200 "C, the acid begins to hydrogenate with the formation of large amounts of the diol to become.

Eine Temperatur von 225"C stellt daher die praktische obere Grenze dar.A temperature of 225 "C is therefore the practical upper limit represent.

Das Verfahren wird, wie bereits erwähnt, bei einem Druck von mindestens 10 at durchgeführt. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute bei Erhöhung des Druckes über 100 at ansteigen, sind solche Druckbedingungen bevorzugt. Eine Erhöhung des Druckes über 1000 at ergibt jedoch in der Regel keine praktischen Vorteile, weshalb dieser Druck praktisch die obere Grenze darstellt. The process is, as already mentioned, at a pressure of at least 10 at carried out. However, since the reaction rate and the yield are If the pressure increases above 100 atm, such pressure conditions are preferred. However, increasing the pressure above 1000 at is generally not practical Advantages, which is why this pressure is practically the upper limit.

Die Hydrierung erfolgt in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, das sowohl die Aufgabe hat, einen besseren Kontakt zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmern zu bewirken, als auch die Reaktionswärme aufzunehmen. Geeignet hierfür sind Dioxan, Cyclohexan, Diäthyläther, Toluol, Xylol und Benzol. Die Menge dieser Stoffe ist nicht von Bedeutung. Sie kann zwischen gleichen Gewichtsteilen bis zum 100fachen des Gewichtes des zu hydrierenden Dilactons schwanken. The hydrogenation takes place in the presence of a normally liquid one inert organic solvent or diluent that has both the task of to bring about a better contact between catalyst and reactants, as well as to absorb the heat of reaction. Suitable for this are dioxane, cyclohexane, Diethyl ether, toluene, xylene and benzene. The amount of these substances is not important. It can be between equal parts by weight up to 100 times the weight of the hydrogenating dilactones vary.

Der Kupferchromitkatalysator wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschriften 2094611 und 2 040 944 hergestellt. Besonders gute Ergebnisse erzielte man mit einem mit Bariumchromft aktivierten Kupferchromit, z. B. einem nach dem Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2040944 erhaltenen Kupfer-B ariumchromit-Katalysator. The copper chromite catalyst is prepared according to the method of the United States patents 2094611 and 2 040 944. Particularly good results were achieved with one with barium chromite activated copper chromite, e.g. B. one according to Example 3 of the U.S. Patent 2040944 obtained copper-barium chromite catalyst.

Die Katalysatormenge beträgt mindestens 5 Gewichtsprozent des zu hydrierenden Dilactons. Da die Hydrierungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Katalysatormenge erhöht wird, wird meistens eine 10 Gewichtsprozent oder mehr und vorzugsweise eine 20 Gewichtsprozent oder mehr des Dilactons betragende Katalysatormenge verwendet. The amount of catalyst is at least 5 percent by weight of the to hydrogenating dilactones. As the hydrogenation rate by increasing the amount of catalyst is increased, it will mostly be 10% by weight or more, and preferably one 20 weight percent or more of the dilactone amount of catalyst used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Eine Lösung von 19,8 g (1,21 Mol) [A2252 5'H'-Bifuran]-5, 5'-dion in 200 ccm Dioxan wurde bei 190"C und unter einem Druck von 140 bis 210 at 31/2 Stunden in Gegenwart von 5 g eines Kupfer-B ariumchromit-Katalysators hydriert. Während der Reaktion beobachtete man insgesamt einen Druckabfall von 56 bis 70 at. Die erhaltene blaue Lösung wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 21,1 g eines feuchten Rückstandes zurückblieben. The process of the invention is illustrated by the following examples explained in more detail: Example 1 A solution of 19.8 g (1.21 mol) [A2252 5'H'-bifuran] -5, 5'-dione in 200 cc of dioxane was at 190 "C and under a pressure of 140 to 210 hydrogenated at 31/2 hours in the presence of 5 g of a copper-barium chromite catalyst. A total pressure drop of 56 to 70 atm was observed during the reaction. The blue solution obtained was filtered to separate the catalyst and under concentrated under reduced pressure, leaving 21.1 g of a moist residue.

Dieser Rückstand wurde in Chloroform-Petroläther aufgenommen und unter Gewinnung von 5,3 g roher Korksäure mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 128"C schnell abgekühlt. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Chloroform betrug ihr Schmelzpunkt 1410 C. Die nach dem Umkristallisieren der rohen Korksäure verbleibende Chloroform-Petroläther-Mutterlauge wurde bei 1,8 mm Hg destilliert, wobei man bei 110 bis 170"C einen Vorlauf (0,8 g) und eine bei 175 bis 178"C übergehende Fraktion erhielt, aus welcher weitere 1,0 g Korksäure auskristallisierten. Man erhielt somit insgesamt 6,3 g, was einer 30 0/0eigen Ausbeute entspricht.This residue was taken up in chloroform-petroleum ether and taken under Rapid recovery of 5.3 g of crude suberic acid with a melting point of 124 to 128 "C cooled down. After recrystallizing several times from chloroform, its melting point was found 1410 C. The chloroform-petroleum ether mother liquor remaining after recrystallization of the crude suberic acid was distilled at 1.8 mm Hg, with a forerun at 110 to 170 "C. (0.8 g) and received a fraction passing over at 175 to 178 "C, from which further 1.0 g of suberic acid crystallized out. A total of 6.3 g was thus obtained, which is one 30% yield corresponds to.

Analyse für C8H1O4: Berechnet ... -C 55,16, H 8,10, Molekulargewicht 174; gefunden . . C 54,71, H 7,88, Molekulargewicht 186, C 54,61, H 8,13, Molekulargewicht 188.Analysis for C8H1O4: Calculated ... -C 55.16, H 8.10, molecular weight 174; found . . C 54.71, H 7.88, molecular weight 186, C 54.61, H 8.13, molecular weight 188

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer aus 21,4 g Dilacton, 200 ccmDioxan und 4gKupferBariumchromit als Katalysator bestehenden Beschickung wiederholt und die Hydrierung 4 Stunden unter einem Druck von 210 at bei 1600 C durchgeführt. Während dieser Zeit beobachtete man einen Druckabfall von 35 bis 42 at. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der aus dem Konzentrat beim Abkühlen auskristallisierende Feststoff (1,7 g) wurde abfiltriert. Ein Mischschmelzpunkt und ein Vergleich des Infrarotspektrums mit demjenigen reiner Korksäure bewiesen, daß es sich ebenfalls um Korksäure handelte. Das Filtrat wurde mit 5 0/0iger wäßriger Natronlauge versetzt, die Lösung filtriert, angesäuert und mit Methyläthylketon extrahiert. Aus dem Extrakt isolierte man weitere 1,5 g Korksäure, was eine Gesamtausbeute von 140/o ergibt. Example 2 Example 1 was prepared using a mixture of 21.4 g of dilactone, 200 ccm of dioxane and 4 g of copper barium chromite as a catalyst and the hydrogenation is repeated for 4 hours under a pressure of 210 at at 1600.degree carried out. During this time a pressure drop of 35 to 42 was observed at. The reaction mixture was filtered to separate the catalyst and the The filtrate was concentrated under reduced pressure. The one from the concentrate when it cools down solid which crystallized out (1.7 g) was filtered off. A mixed melting point and a comparison of the infrared spectrum with that of pure suberic acid proved that it was also suberic acid. The filtrate became more aqueous with 50/0 Sodium hydroxide solution is added, the solution is filtered, acidified and with methyl ethyl ketone extracted. Another 1.5 g of suberic acid were isolated from the extract, which is a total yield of 140 / o results.

Beispiel 3 Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer aus 25 g Dilacton, 200 ccm Dioxan und 5 g eines mit Magnesium aktivierten Kupferchromitkatalysators bestehenden Beschickung wiederholt, wobei 3 1/2 Stunden bei 2000 C unter einem Druck von 210 at gearbeitet wurde. Während dieser Zeit beobachtete man einen Druckabfall von 112 at. Example 3 Example 1 was prepared using a mixture of 25 g of dilactone, 200 cc of dioxane and 5 g of a magnesium-activated copper chromite catalyst existing charge repeated, taking 3 1/2 hours at 2000 C under one pressure from 210 at was worked. A pressure drop was observed during this time from 112 at.

Das Reaktionsgemisch wurde wie oben aufgearbeitet und 3,4 g Korksäure erhalten.The reaction mixture was worked up as above and 3.4 g of suberic acid obtain.

Obwohl in den vorstehenden Beispielen ein chargenweiser Betrieb beschrieben wurde, kann die Hydrierung auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich im Gleich-oder Gegenstrom sowie in Dampf- oder flüssiger Phase durchgeführt werden. Although a batch operation is described in the preceding examples was, the hydrogenation can also be carried out continuously or semicontinuously at the same time or Countercurrent as well as in the vapor or liquid phase can be carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen großen Fortschritt gegenüber den bekannten Methoden zur Herstellung von Korksäure dar, indem es die Herstellung dieser Verbindung in zwei Stufen aus Acetylen und Kohlenmonoxyd gestattet. The method according to the invention represents a great advance The well-known methods of producing suberic acid represent by making it this compound is permitted in two stages from acetylene and carbon monoxide.

PATENTANSPRVCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Korksäure, dadurch gekennzeichnet, daß man furan]-5,5'-dion bei einer Temperatur zwischen 150 und 225"C unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 10 at in Anwesenheit von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dilacton, eines Kupferchromit enthaltenden Katalysators hydriert. PATENT CLAIM 1. Process for the production of suberic acid, thereby characterized in that furan] -5,5'-dione is used at a temperature between 150 and 225 "C under a hydrogen pressure of at least 10 atm in the presence of at least 5 percent by weight, based on the dilactone, of a catalyst containing copper chromite hydrogenated.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst copper-barium chromite used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation is carried out in an inert organic solution that is liquid at room temperature or diluent under a pressure of over 100 at.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the catalyst is used in an amount of at least 10 to 20 weight percent.

5. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out hydrogenation at 160 to 2000C.