DE1054082B

DE1054082B - Process for the preparation of 1,8-octanediols

Info

Publication number: DE1054082B
Application number: DEP17864A
Authority: DE
Inventors: Howard E Holmquist
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-04-20
Filing date: 1957-01-29
Publication date: 1959-04-02

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,8-Octan.diolen Langkettige 1,8-Octandiole, insbesondere Octamethylenglykol, eignen sich zur Herstellung fester, faserbildender Polyester, Überzugszusammensetzungen, medizinischer Präparate sowie für verschiedene andere industrielle Zwecke. Bisher ist jedoch keine einzige Methode zu einer Herstellung aus leicht zugänglichen, billigen Ausgangsmaterialien bekannt.Process for the production of 1,8-octanediols Long-chain 1,8-octanediols, especially octamethylene glycol, are suitable for the production of solid, fiber-forming Polyesters, coating compositions, medical preparations as well as for various other industrial purposes. So far, however, there is not a single method of manufacture known from readily available, inexpensive starting materials.

Beim vorliegenden Verfahren werden bestimmte Dilactone, die man aus dem unbeschränkt zugänglichen und verhältnismäßig billigen Kohlenmonoxyd und Acetylenkohlenwasserstoffen erhalten kann, als Ausgangsprodukte verwendet.In the present process, certain dilactones that can be obtained from the unrestrictedly accessible and relatively cheap carbon monoxide and acetylene hydrocarbons can be obtained, used as starting materials.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man bei einer Temperatur zwischen 225 und 325°C, vorzugsweise zwischen 250 und 310°C, unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 10 at und in Berührung mit einem Kupferchromit enthaltenden Katalysator ein Dilacton hydriert, welches die allgemeine Formel Ca (R R')204 besitzt, in welcher R und R' gleich oder verschieden sind und ein `'Wasserstoffatom eine Haloarvlgruppe, eine Alkoxyarylgruppe oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ohne nichtaromatische Doppelbindung bedeuten, worauf man ein 1,8-Octandiol aus der Reaktionsmischung abtrennt. Das bevorzugte Dilacton ist [42.2''(5H, 5'$)-Bifuran]-5,5'-dion.The inventive method consists in that one at a temperature between 225 and 325 ° C, preferably between 250 and 310 ° C, under hydrogen pressure of at least 10 atm and in contact with a catalyst containing copper chromite hydrogenated a dilactone which has the general formula Ca (R R ') 204, in which R and R 'are identical or different and a' 'hydrogen atom is a halo group, an alkoxyaryl group or a monovalent hydrocarbon radical having no non-aromatic Double bond mean, whereupon a 1,8-octanediol is separated from the reaction mixture. The preferred dilactone is [42.2 "(5H, 5 '$) - bifuran] -5,5'-dione.

Das Verfahren wird bei Drücken von mindestens 10 at durchgeführt. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute bei Erhöhung des Druckes über 100 at ansteigen, sind solche Druckbedingungen bevorzugt. Eine Erhöhung des Druckes über 1000 at ergibt jedoch in der Regel keine praktischen Vorteile, weshalb dieser Druck eine praktische obere Grenze darstellt.The process is carried out at pressures of at least 10 atm. However, since the reaction rate and the yield when the pressure is increased rise above 100 atm, such pressure conditions are preferred. An increase in the Pressure above 1000 at, however, usually does not give any practical advantages, which is why this pressure is a practical upper limit.

Die Hydrierung erfolgt in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen, inerten, organischen Reaktionsmediums, das sowohl die Aufgabe hat, einen besseren Kontakt zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmern zu bewirken als auch die Reaktionswärme aufzunehmen. Geeignet sind Dioxan, Cyclohexan, Diäthyläther, Toluol, Xylol und Benzol.The hydrogenation takes place in the presence of a normally liquid, inert, organic reaction medium, which has both the task of creating a better To bring about contact between catalyst and reactants as well as the heat of reaction to record. Dioxane, cyclohexane, diethyl ether, toluene, xylene and benzene are suitable.

Der Kupferchromitkatalysator wird nach den USA.-Patentschriften 2 094 611 und 2 040 944 hergestellt. Besonders gute Ergebnisse erzielte man mit einem mit Bariumchromit aktivierten Kupferchromit, z. B. einem nach Beispiel III der USA.-Patentschrift 2 040 944 erhaltenen Kupfer-Barium-Chromitkatalysator.The copper chromite catalyst is according to US Patents 2 094 611 and 2 040 944. One achieved particularly good results with one copper chromite activated with barium chromite, e.g. B. one according to Example III of the USA patent 2 040 944 obtained copper-barium-chromite catalyst.

In der Regel beträgt die Katalysatormenge mindestens 5 Gewichtsprozent des zu hydrierenden Dilactons. Da die Hydrierungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Katafysatorkonzentration verbessert wird, wird für gewöhnlich eine mindestens 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent des Dilactons betragende Katalysatormenge verwendet.As a rule, the amount of catalyst is at least 5 percent by weight of the dilactone to be hydrogenated. Since the rate of hydrogenation by increasing As the catalyst concentration is improved, there will usually be at least one 10 percent by weight and preferably at least 20 percent by weight of the dilactone amount of catalyst used.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dilactone entsprechen C$(RR')204, worin R und R' Wasserstoff, Alkoxyarylgruppen, und zwar insbesondere solche mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyradikal und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Arylradikal, Halogenarylgruppen, insbesondere Chlorarylgruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen imArylradikal oder einwertige Kohlenwasserstoffradikale ohne nichtaromatische Doppelbindung mit vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die letzteren sind z. B. Alkylradikale, insbesondere kurzkettige, d. Ir. solche mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit insbesondere nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, Aralkylradikale, insbesondere mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen oder Cycloaylkylradikale, ebenfalls insbesondere solche mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Radikale sind Methyl-, Äthyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Naphthyl-, Methylcyclohexyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Decyloxyphenyl-, Dodecylocyphenyl-, Dodecyloxynaphthyl-, Chlorphenyl- und Chlornaphthylradikale. Diese Dilactone zeigen starke Linien in ihren Ultraviolettspektren im Bereich von 3300 bis 4400 Angström und ergeben bei Hydrierung über Platin in Essigsäure 1,8-Octandicarbonsäuren. Diese Dilactone können Isomere entsprechend der cis-und trans-Form, wie von und von sein, worin R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Diese ungesättigten Dilactone können durch die allgemeinen Formeln dargestellt werden. und in welchen eine freie Valenz jedes Ringes durch R und die anderen freien Valenzen des Ringes durch R' abgesättigt sind, wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.The dilactones used according to the invention correspond to C $ (RR ') 204, where R and R' are hydrogen, alkoxyaryl groups, in particular those with not more than 12 carbon atoms in the alkoxy radical and not more than 10 carbon atoms in the aryl radical, haloaryl groups, especially chloroaryl groups with no more than 10 carbon atoms in the aryl radical or monovalent hydrocarbon radicals without a non-aromatic double bond with preferably not more than 12 carbon atoms. The latter are e.g. B. alkyl radicals, especially short-chain, d. Ir. those with fewer than 7 carbon atoms, aryl radicals with in particular not more than 7 carbon atoms, aralkyl radicals, in particular with not more than 7 carbon atoms or cycloalkyl radicals, also in particular those with not more than 7 carbon atoms. Examples of such radicals are methyl, ethyl, octyl, decyl, dodecyl, phenyl, tolyl, xylyl, benzyl, cyclohexyl, naphthyl, methylcyclohexyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, decyloxyphenyl, dodecylocyphenyl -, dodecyloxynaphthyl, chlorophenyl and chloronaphthyl radicals. These dilactones show strong lines in their ultraviolet spectra in the range from 3300 to 4400 Angstroms and, when hydrogenated over platinum in acetic acid, give 1,8-octanedicarboxylic acids. These dilactones can be isomers corresponding to the cis and trans forms, such as from and from be, wherein R and R 'have the meaning given above. These unsaturated dilactones can be represented by the general formulas. and in which one free valence of each ring is saturated by R and the other free valences of the ring by R ', where R and R' are as defined above.

Das Dilacton aus Acetylen und Kohlenmonoxyd ist [42,2'-(5g, 5'H)-Bifuran]-5,5'-dion, entsprechend der Summenformel C,H404. Dieses Dilacton existiert in zwei isomeren Strukturformeln, und zwar einer trans- und einer cis-Form wie folgt: niedrigerschmelzende trans-Form und höherschmelzende cis-Form.The dilactone from acetylene and carbon monoxide is [42,2 '- (5g, 5'H) -Bifuran] -5,5'-dione, according to the empirical formula C, H404. This dilactone exists in two isomeric structural formulas, namely a trans and a cis form as follows: lower melting trans form and higher melting cis-form.

Das niedrigerschmelzende Isomere besitzt einen Schmelzpunkt von 230 bis 237°C und das höherschmelzende Isomere einen Schmelzpunkt von 240 bis 248°C. Die beiden Isomeren unterscheiden sich weiter durch ihre Ultraviolettabsorptionsspektren. Das niedrigerschmelzende Isomere besitzt seine maximale Absorption bei etwa 3400 Ängström, und sein spezifisches Absorptionsvermögen, k3400 Ängström, beträgt 200 bis 204. Das höherschmelzende Isomere besitzt seine maximale Absorption bei 3340 Ängström, und sein spezifisches Absorptionsvermögen, k3340 Ängström, beträgt 220 bis 224. Das spezifische Ultraviolettabsorptionsvermögen für das C$H404 Dilacton liegt somit zwischen 200 und 224.The lower melting point isomer has a melting point of 230 up to 237 ° C and the higher melting isomer has a melting point of 240 to 248 ° C. The two isomers are further distinguished by their ultraviolet absorption spectra. The lower melting isomer has its maximum absorption at around 3400 Angstroms, and its specific absorptive power, k3400 angstroms, is 200 to 204. The higher melting isomer has its maximum absorption at 3340 Angstroms, and its specific absorbency, k3340 angstroms, is 220 to 224. The specific ultraviolet absorptivity for the C $ H404 dilactone is therefore between 200 and 224.

Auf Grund der Infrarotspektren wird dem niedrigerschmelzenden Isomeren die trans-Konfiguration und dem höherschmelzenden Isomeren die cis-Konfiguration zugeschrieben. Die Wahl der cis-Struktur für das hochschmelzende Isomere beruht in erster Linie auf den Infrarotabsorptionsspitzen bei 6,0 und 6,5 #t (Dublett) in dem Bereich der konjugierten Doppelbindungen. Das intensive Band bei 6,0 #t, welches bei dem niedrigerschmelzenden Isomeren abwesend ist, ist auf die die Brücke bildende Doppelbindung zurückzuführen. In der trans-Struktur befindet sich diese Doppelbindung im Symmetriezentrum und absorbiert nicht. Die cis-Struktur besitzt kein Symmetriezentrum, und die mittlere Doppelbindung absorbiert daher. Das Dublett bei 6,5 &, in dem Spektrum der hochschmelzenden Form ist auf die äthylenische Doppelbindung jedes Ringes zurückzuführen. Die niedrigerschmelzende Form zeigt nur eine einzige Spitze bei 6,5 #t, was mit einer trans-Struktur mit einem Symmetriezentrum vereinbar ist.Based on the infrared spectra, the lower melting point isomer the trans configuration and the higher melting isomer the cis configuration attributed to. The choice of the cis structure for the high melting point isomer is based primarily on the infrared absorption peaks at 6.0 and 6.5 #t (doublet) in the region of the conjugated double bonds. The intense band at 6.0 #t, which is absent from the lower melting isomer is due to the bridge traced back forming double bond. This is in the trans structure Double bond in the center of symmetry and does not absorb. Has the cis structure no center of symmetry, and therefore the middle double bond absorbs. The doublet at 6.5 &, in the spectrum the refractory form is due to the ethylenic Attributed to the double bond of each ring. The lower melting form only shows a single peak at 6.5 #t, suggesting a trans structure with a center of symmetry is compatible.

Die obigen Dilactone werden durch Reaktion eines Acetylens mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylkatalysators erhalten. Die zur Herstellung dieser Dilactone geeigneten Acetylene sind diejenigen, in welchen der einzige aktive Zerewitinoffwasserstoff ein acetylenischer Wasserstoff ist. Die Acetylene entsprechen der Formel R - C - C - R', in welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für solche Acetylene sind Acetylen, mono- und dialkylsubstituierte Acetylene, z. B. Methylacetylen, 2-Decyn, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Benzylacetylen und Cyclohexylacetylen. Verwendet man solche substituierten Acetylene zur Herstellung der Dilactone Ca (R R')204, so entsprechen die Radikale R und R' den an den dreifach gebundenen Kohlenstoffatomen in der Acetylenkomponente sitzenden Substituenten, d. h. R und R' in R-C-C-R'.The above dilactones are made by reacting an acetylene with carbon monoxide obtained in the presence of a cobalt carbonyl catalyst. The ones used to make this Acetylenes suitable for dilactones are those in which the only active Zerewitinoff hydrogen is an acetylenic hydrogen. The acetylenes correspond to the formula R - C - C - R ', in which R and R' have the meaning given above. Examples for such acetylenes are acetylene, mono- and dialkyl-substituted acetylenes, e.g. B. methylacetylene, 2-decyne, phenylacetylene, diphenylacetylene, benzylacetylene and Cyclohexyl acetylene. If one uses such substituted acetylenes for the production of the dilactones Ca (R R ') 204, then the radicals R and R' correspond to the triple bonded carbon atoms in the acetylene component seated substituents, d. H. R and R 'in R-C-C-R'.

Beispiel I Eine Mischung von 18,9 g des Dilactons [4z,2''(5$, 5H@>-Bifuran]-5,5'-dion, das wie nachstehend beschrieben, hergestellt wurde, 5 g Kupfer-Barium-Chromit als Katalysator und 200 ccm Dioxan wurde in einem 400 ccm fassenden Stahlbehälter bei 290°C mit Wasserstoff unter einem Druck von 175 bis 210 at 31/z Stunden geschüttelt. Das Produkt wurde filtriert und durch Destillation unter vermindertem Druck unter Bildung eines Rückstandes konzentriert, aus welchem man beim raschen Abkühlen 9,1 g eines kristallinen Feststoffes erhielt. Die Destillation des Filtrats ergab weitere 1,1 g des Feststoffes, der bei 1;8 mm Hg bei 120 bis 130°C siedete. Das feste Produkt wurde zweimal aus Chloroform umkristallisiert. Sein Schmelzpunkt lag bei 59,5°C, und es wurde als Octamethylenglykol identifiziert (in der Literatur angegebener Schmelzpunkt 60°C).Example I A mixture of 18.9 g of the dilactone [4z, 2 "(5 $, 5H @> - Bifuran] -5,5'-dione, prepared as described below, 5 g of copper barium chromite as Catalyst and 200 cc dioxane were placed in a 400 cc steel container 290 ° C shaken with hydrogen under a pressure of 175 to 210 at 31 / z hours. The product was filtered and subjected to distillation under reduced pressure Concentrated formation of a residue, from which, on rapid cooling, 9.1 g of a crystalline solid was obtained. Distillation of the filtrate gave more 1.1 g of the solid boiling at 1.8 mm Hg at 120 to 130 ° C. The solid product was recrystallized twice from chloroform. Its melting point was 59.5 ° C, and it was identified as octamethylene glycol (reported in the literature Melting point 60 ° C).

Analyse für C,H"02: Berechnet ..... C 65,71, H 12,41, Molekulargewicht 146; gefunden....... C 65,61, H 12,34, Molekulargewicht 149, 152. Ein Teil des Produkts wurde in das Bis-N-phenylcarbamat übergeführt, Schmelzpunkt 175'C (urkorrigiert) nach Umkristallisation aus Chloroform (der in der Literatur angegebene Schmelzpunkt dieses Derivats ist 173'C).Analysis for C, H "02: Calculated ..... C 65.71, H 12.41, molecular weight 146; found ....... C 65.61, H 12.34, molecular weight 149, 152. Part of the product was converted into bis-N-phenylcarbamate, melting point 175 ° C. (corrected) after recrystallization from chloroform (the melting point of this derivative given in the literature is 173 ° C.).

Außer dem festen Produkt erhielt man 1,4 g einer unter 1,8 mm Hg bei 84 bis 85'C siedenden farblosen Flüssigkeit, welche C$H"02 entsprach und durch Infrarotanalyse als 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofuran identifiziert wurde.In addition to the solid product, 1.4 g of a product below 1.8 mm Hg was obtained Colorless liquid boiling at 84 to 85 ° C, which corresponds to C $ H "02, and by infrared analysis identified as 2- (4-oxybutyl) tetrahydrofuran.

Analyse für C$H"02: Berechnet ..... C 66,63, H 11,18, Molekulargewicht 144; gefunden ...... C 66,31, H 11,21, Molekulargewicht 140, 139. Ein Teil des 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofurans wurde wie folgt in ein Allophanat übergeführt: In eine Probe von 1 g des in Chloroform gelösten 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofurans leitete man einen Strom von durch Pyrolyse von Cyanursäure erhaltenem Cyanwasserstoff ein. Nach mehreren Stunden wurde die Mischung filtriert, und das Filtrat wurde eingedampft, wobei eine halbfeste Mischung zurückblieb, die auf einer porösen Platte unter Bildung silbrig-weißer Kristalle des Allophanats von 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofuran mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 151'C getrocknet wurde. Analyse für CioH"O4N2: Berechnet ..... N 12,17; gefunden ...... N 11,92. Beispiel II Eine Mischung von 24,6 g des Dilactons von Beispiel I, 5 g Kupfer-Barium-Chromit und 200 ccm Dioxan wurde bei 300'C 3 Stunden mit Wasserstoff bei 175 bis 210 at geschüttelt. Das filtrierte Produkt wurde bei 1,7 mm unter Erzielung von 2,5 g 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofuran, einer farblosen, bei 80 bis 85'C siedenden Flüssigkeit, 5,8 g Octamethylenglykol mit einem Siedebereich von 120 bis 140'C und 6,3 g einer bei 140 bis 180'C siedenden Flüssigkeit destilliert.Analysis for C $ H "02: Calculated ..... C 66.63, H 11.18, molecular weight 144; found ...... C 66.31, H 11.21, molecular weight 140, 139. A Part of the 2- (4-oxybutyl) tetrahydrofuran was converted into an allophanate as follows: A stream of hydrogen cyanide obtained by pyrolysis of cyanuric acid was passed into a sample of 1 g of the 2- (4-oxybutyl) tetrahydrofuran dissolved in chloroform After several hours the mixture was filtered and the filtrate evaporated to leave a semi-solid mixture which deposited on a porous plate to give silvery-white crystals of the allophanate of 2- (4-oxybutyl) tetrahydrofuran, melting point 150 to 151'C. Analysis for CioH "O4N2: Calculated ..... N 12.17; found ...... N 11.92. Example II A mixture of 24.6 g of the dilactone from Example I, 5 g of copper-barium-chromite and 200 cc of dioxane was shaken with hydrogen at 175 to 210 atm at 300 ° C. for 3 hours. The filtered product was at 1.7 mm to give 2.5 g of 2- (4-oxybutyl) tetrahydrofuran, a colorless liquid boiling at 80 to 85 ° C., 5.8 g of octamethylene glycol with a boiling range of 120 to 140 'C and 6.3 g of a liquid boiling at 140 to 180'C distilled.

Beispiel III Eine Mischung von 24,8 g des Dilactons von Beispiel I, 8,5 g Kupfer-Barium-Chromit als Katalysator und 200 ccm Dioxan wurde 4 Stunden bei 250'C mit Wasserstoff unter einem Druck von 210 at geschüttelt. Das filtrierte Produkt wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man 23,7 g einer viskosen Flüssigkeit erhielt, die bei der Destillation 5,3 g Octamethylenglykol mit einem Siedebereich von 143 bis 156'C bei 3 bis 4 mm Hg ergab.Example III A mixture of 24.8 g of the dilactone from Example I, 8.5 g of copper-barium-chromite as a catalyst and 200 ccm of dioxane was used for 4 hours 250'C shaken with hydrogen under a pressure of 210 at. The filtered product was concentrated under reduced pressure to give 23.7 g of a viscous liquid received, the 5.3 g of octamethylene glycol with a boiling range in the distillation from 143 to 156 ° C at 3 to 4 mm Hg.

Beispiel IV Eine Lösung von 28 g des Dilactons von Beispiel I in 200 ccm Dioxan wurde mit Wasserstoff bei 210 at und 280'C in Anwesenheit von 5,6 g Kupferchromit als Katalysator geschüttelt. Aus der konzentrierten Lösung kristallisierten 5,36 g Octamethylenglykol aus. Das Filtrat wurde unter Erzielung von 3,0 g 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofuran in Form einer farblosen Flüssigkeit destilliert, Siedepunkt 87 bis 92'C(2,8 mm Hg nös 1,4562. Der Rest des Hydrierungsprodukts wurde in einer Mischung aus Petroläther und Chloroform gelöst und abgeschreckt, wobei man weitere 3,1 g Octamethylenglykol erhielt. Die Gesamtausbeute an Octamethylenglykol betrug somit 340/,.Example IV A solution of 28 g of the dilactone from Example I in 200 ccm of dioxane was mixed with hydrogen at 210 at and 280 ° C in the presence of 5.6 g of copper chromite shaken as a catalyst. 5.36 crystallized from the concentrated solution g of octamethylene glycol. The filtrate was purified to obtain 3.0 g of 2- (4-oxybutyl) tetrahydrofuran distilled in the form of a colorless liquid, boiling point 87 to 92'C (2.8 mm Hg nos 1.4562. The remainder of the hydrogenation product was in a mixture of petroleum ether and chloroform dissolved and quenched, adding another 3.1 g of octamethylene glycol received. The total yield of octamethylene glycol was thus 340 / ,.

Das in den Beispielen I bis IV verwendete Dilacton wurde wie folgt hergestellt Eine 400 ccm Stahlbombe wurde mit 26 g Acetylen,' 200 ccm Aceton und 1,5 g Dicobaltoctacarbonyl beschickt. Die Mischung wurde 14 bis 17 Stunden mit Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 1000 at auf 100'C erhitzt. Das Produkt wurde dann abfiltriert, und der braune Feststoff wurde 24 Stunden mit Äthylacetat extrahiert. Man ließ den Extrakt kristallisieren, trennte die Kristalle ab und trocknete sie bei Raumtemperatur. Man erhielt 20 g eines ungesättigten Dilactons der Formel C$H404 mit einem Schmelzpunkt von 229'C nach mehrmaliger Umkristallisation aus Essigsäure. Dieses Dilacton existiert in isomeren cis- und trans-Formen und entspricht [42.2'-(5g, 5'g)-Bifuran]-5,5'-dion.The dilactone used in Examples I through IV was as follows A 400 cc steel bomb was made with 26 g of acetylene, 200 cc of acetone and 1.5 g of dicobalt octacarbonyl charged. The mixture was left with carbon monoxide for 14 to 17 hours heated to 100'C under a pressure of 1000 at. The product was then filtered off, and the brown solid was extracted with ethyl acetate for 24 hours. One left the The extract crystallized, the crystals separated and dried at room temperature. 20 g of an unsaturated dilactone of the formula C $ H404 with a melting point were obtained of 229'C after repeated recrystallization from acetic acid. This dilactone exists in isomeric cis and trans forms and corresponds to [42.2 '- (5g, 5'g) -Bifuran] -5,5'-dione.

Beispiel V Eine Lösung von 6,5 g Di-n-butyldilacton in. 200 ccm Dioxan wurde in Anwesenheit von 1 g Kupfer-Barium-Chromit als Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von 210 at bei 275°C geschüttelt. Die Lösung wurde filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch eine kleine Kolonne destilliert. Die ersten beiden Fraktionen bestanden überwiegend aus Hexadecandiol (di-n-Butyloctamethylenglykol). Fraktion 1: Siedepunkt 120 bis 132'C bei 0,1 mm, 1,2 g; iaö51,4584; Analyse C 76,08, 76,79; H 12,44, 12,47, Molekulargewicht 255, 238. Fraktion 2: Siedepunkt 130 bis 140'C bei 0,1 mm, 1,2 g; yzo5 1,4647. Analyse für C"H,02: Berechnet ..... C 74,36, H 13,26, Molekulargewicht 258; gefunden ...... C 75,79, H 12,41, Molekulargewicht 245, 247. Die Infrarotspektren zeigten die Anwesenheit von Hydroxylgruppen sowie von Carbonylverunreinigungen an, die wahrscheinlich in Form von Lactonbindungen vorliegen. Das Di-n-butyldilacton wurde wie folgt hergestellt Ein. Druckgefäß wurde mit 100 ccm Aceton, 2 g Kobaltcarbonyl und 82 g n-Butylacetylen beschickt. Die Beschickung wurde unter einem Kohlenmonoxyddruck von 700 bis 900 at auf 95 bis 120'C erhitzt. Diese Bedingungen wurden 18 Stunden aufrechterhalten, während welcher Zeit der Druck durch periodische Einleitung von Kohlenmonoxyd auf dem angegebenen Wert gehalten wurde. Die rohe Reaktionsmischung -wurde aus dem Reaktionsbehälter entnommen und destilliert. Das Produkt der bei 190 bis 205'C und 2 rum siedenden Fraktion kristallisierte beim Stehen. Ein Teil des Destillats wurde aus eine kleine Menge Äthylacetat enthaltendem Petroläther umkristallisiert. Nach zweimaliger Umkristallisation besaß der cremefarbene Feststoff einen Schmelzpunkt im Schmelzpunktsblock von. 124'C und ergab die folgende Analyse: Analyse für CisH2004: Berechnet ..... C 69,50, H 7,30, Molekulargewicht 276; gefunden ...... C 69,20, H 7,36, Molekulargewicht 270, 270. Die Ultraviolettabsorptionsspektren zeigten eine ausgeprägte Spitze bei 3475 Ängström und eine schwache Spitze bei 2600 Ängström (die spezifische Absorptionsfäbigkeit k3471 Ängström = 144), was ziemlich genau den Spektren des nichtsubstituierten Dilactons entspricht.Example V A solution of 6.5 g of di-n-butyldilactone in 200 cc of dioxane was shaken under a hydrogen pressure of 210 at at 275 ° C. in the presence of 1 g of copper-barium-chromite as a catalyst. The solution was filtered and concentrated under reduced pressure. The residue was distilled through a small column. The first two fractions consisted mainly of hexadecanediol (di-n-butyloctamethylene glycol). Fraction 1: boiling point 120 to 132 ° C at 0.1 mm, 1.2 g; iaö51,4584; Analysis C 76.08, 76.79; H 12.44, 12.47, molecular weight 255, 238. Fraction 2: boiling point 130 to 140 ° C at 0.1 mm, 1.2 g; yzo5 1.4647. Analysis for C "H, 02: Calculated ..... C 74.36, H 13.26, molecular weight 258; found ...... C 75.79, H 12.41, molecular weight 245, 247. Die Infrared spectra indicated the presence of hydroxyl groups as well as carbonyl impurities, which are likely to be in the form of lactone bonds. The di-n-butyldilactone was prepared as follows: A pressure vessel was charged with 100 cc of acetone, 2 g of cobalt carbonyl and 82 g of n-butyl acetylene Charge was heated to 95 to 120 ° C. under a carbon monoxide pressure of 700 to 900 at. These conditions were maintained for 18 hours, during which time the pressure was maintained at the specified value by periodically introducing carbon monoxide The product of the fraction boiling at 190-205 ° C. and 2 ° C. crystallized on standing, and part of the distillate was recrystallized from petroleum ether containing a small amount of ethyl acetate rt. After two recrystallizations, the cream-colored solid had a melting point in the melting point block of. 124'C and gave the following analysis: Analysis for CisH2004: Calculated ..... C 69.50, H 7.30, molecular weight 276; found ...... C 69.20, H 7.36, molecular weight 270, 270. The ultraviolet absorption spectra showed a pronounced peak at 3475 angstroms and a weak peak at 2600 angstroms (the specific absorption capacity k3471 angstroms = 144), which is pretty corresponds exactly to the spectra of the unsubstituted dilactone.

Bei Ersatz des Dilactons von Beispiel I in dem Verfahren von Beispiel I durch [42,2'"(5H, 5'g)-Bi(phenylzran )]-5,5'-dion bzw. [422'"(5H, 5'H>-Bi(diäthylfurai'i)]-,5'-dion bzw. [42,2'-(5H, 5'H>-Bi(n-butylfuran)]-5,5'-dion . 142,21-(5x, l")_Bi(ß-naphthylfuran)]-5,5'-dion bzw. ,d 2, 2'-(5H, 5'H)-Bi (chlorphenylfuran)]-5,5'-dion bzw. [4 2>2'->H, Bi(o_methoxyphenylfuran)]-5,5'-dion, erhielt aan die entsprechenden substituierten 1,8-Octandiole.When replacing the dilactone of Example I in the procedure of Example I by [42.2 '"(5H, 5'g) -Bi (phenylzran )] - 5,5'-dione or [422 '"(5H, 5'H> -Bi (diethylfurai'i)] -, 5'-dione or [42,2 '- (5H, 5'H> -Bi (n-butylfuran)] - 5,5'-dione . 142,21- (5x, 1 ") _ Bi (β-naphthylfuran)] - 5,5'-dione or, d 2, 2 '- (5H, 5'H) -Bi (chlorophenylfuran)] - 5.5 '-dion or [4 2> 2 '-> H, Bi (o_methoxyphenylfuran)] - 5,5'-dione, received the corresponding substituted 1,8-octanediols.

Obwohl die Beispiele chargenweise Verfahren bechreiben, kann die Hydrierung natürlich kontinuierlich der halbkontinuierlich im Gleichstrom oder im Gegentrom mit auf- oder abwärtsströmender Dampf- oder ,lüssigkeitsphase durchgeführt werden.Although the examples describe batch processes, hydrogenation can of course continuously or semi-continuously in direct current or in reverse current be carried out with upward or downward flowing steam or liquid phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anderen bekannten Jethoden zur Herstellung von 1,8-Octandiolen, insbeondere von Octamethylenglykol, bedeutend überlegen, la es die Herstellung dieser Verbindungen in zwei Stufen aus billigen, unbeschränkt zugänglichen Acetylenen und Sohlenmonoxyd ermöglichen. Das Verfahren macht sonit nicht nur Octamethylenglykol verhältnismäßig billig md leicht zugänglich, sondern auch andere 1,8-Octandiole nit Kohlenwasserstoffsubstituenten, die bisher nur nach imständlichen komplizierten und teuren Verfahren erhältlich waren.The method according to the invention is used for other known methods Production of 1,8-octanediols, especially octamethylene glycol, significantly superior, let it be the production of these compounds in two stages from cheap, unlimited make accessible acetylenes and sole monoxide possible. The process makes sonit Not only is octamethylene glycol relatively cheap and easily accessible, but also other 1,8-octanediols with hydrocarbon substituents, which so far only after awkward, complicated and expensive procedures were available.

In der USA. Patentschrift 2 721223 ist die Herstellung ;esättigter, primärer, einwertiger Alkohole, z. B. von 3utanol-1, 2- und 3-Methylbutanol-1 und Hexanol-1, furch katalytische Hydrierung kohlenwasserstoffsubstiuierter meta-Dioxane, vorzugsweise unter Verwendung #ines Kupfer-Chromoxydkatalysators bei einer Hydrieungstemperatur von 150 bis 300°C beschrieben. Die 7SA.-Patentschrift 2 546 019 beschreibt die Herstellung roll 1,5-Pentandiol durch Hydrierung bestimmter sub-;tituierter 3,4-dihydro-1,2-pyrane, vorzugsweise unter Terwendung von Raneynickel als Katalysator bei 100 bis ',50°C. Nach keinem dieser Verfahren kann man jedoch 1,8-Octandiol oder ein substituiertes 1,8-Octandiol erhalten.In the USA. Patent specification 2 721223 is the production of; esaturated, primary, monohydric alcohols, e.g. B. of 3utanol-1, 2- and 3-methylbutanol-1 and hexanol-1, for catalytic hydrogenation of kohlenwasserstoffubstiuierter meta-dioxanes, preferably using #ines copper-chromium oxide catalyst at a hydrogenation temperature of 150 to 300 ° C described. 7SA. Patent 2,546,019 describes the preparation of 1,5-pentanediol by hydrogenating certain substituted 3,4-dihydro-1,2-pyrans, preferably using Raney nickel as a catalyst at 100 to 50 ° C. However, neither of these methods can obtain 1,8-octanediol or a substituted 1,8-octanediol.

Claims

PATENT REQUIREMENTS: 1. A process for the preparation of 1,8-octanediols, wherein a dilactone with the general formula Ca (RW) 204, in which R and R 'are identical or different and are each hydrogen, a haloaryl, alkoxyaryl or a monovalent Hydrocarbon radical without ethylene or acetylene bond, is hydrogenated, characterized in that the hydrogenation takes place at a temperature between 225 and 325 ° C, preferably between 250 and 310 ° C, under a hydrogen pressure of at least 10 atm in the presence of a copper chromite-containing catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dilactone is used [42> 2 '"(5H, 5" x) -Bifuran] -5,5'-dione was used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a copper-barium-chromite catalyst is used as the catalyst is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the hydrogenation in a normally liquid, inert, organic solvent is carried out at a pressure of over 100 at.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the catalyst is used in an amount of at least 5 percent by weight, expediently at least 20 percent by weight, of the dilactone. Documents considered: USA: Patent Nos. 2,721,223, 2,546,019 ,