DE1205530B

DE1205530B - Process for the recovery of mixtures containing more than 30% by weight of dehydroabietic acid

Info

Publication number: DE1205530B
Application number: DEA44237A
Authority: DE
Inventors: Louis Desalbres; Jean Pouydebat
Original assignee: ANCIENS GRANEL Ets
Current assignee: ANCIENS GRANEL Ets
Priority date: 1963-10-07
Filing date: 1963-10-07
Publication date: 1965-11-25

Description

Verfahren zur Gewinnung von mehr als 30 Gewichtsprozent Dehydroabietinsäure enthaltenden Gemischen Es ist bekannt, Kolophonien, Rückstände, die von der Destillation des Pechs aus Kiefernzapfen herstammen, oder andere Produkte dieser Art, wie sie bei der Extraktion des Holzes mit Lösungsmitteln oder bei der Zellulosegewinnung anfallen, einer Disproportionierung zu unterwerfen. Dieser Arbeitsgang bezweckt, daß ein an Dehydroabietinsäure reiches Erzeugnis entsteht, das als Emulgator bei der Herstellung der Latex des synthetischen Kautschuks und des kopolymeren Butadienstyrols verwendet wird.Process for the recovery of more than 30 percent by weight dehydroabietic acid Mixtures containing it is known colophonies, residues from distillation des pitch from pine cones, or other products of this kind, such as them when extracting the wood with solvents or when extracting cellulose incurred, subject to a disproportionation. The purpose of this operation is that a product rich in dehydroabietic acid is created, which acts as an emulsifier the manufacture of latex, synthetic rubber and copolymer butadiene-styrene is used.

Die bekannten Verfahren zum Disproportionieren des Kolophoniums bestehen darin, dieses Harz mit einem Katalysator, z. B. Palladiumkohle, Seien, Schwefel, Nickel oder Jod zu erhitzen. Bei dieser Hydrierungsdehydrierungsreaktion entsteht die Dehydroabietinsäure mit benzoider Struktur und mehr oder weniger Anteile an gesättigten Verbindungen, d. h. an Dihydro- und Tetrahydroabietinsäure. The known methods of disproportionating rosin exist therein, this resin with a catalyst, e.g. B. palladium carbon, bees, sulfur, To heat nickel or iodine. This hydrogenation-dehydrogenation reaction arises the dehydroabietic acid with a benzoid structure and more or less proportions of saturated compounds, d. H. of dihydro and tetrahydroabietic acid.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die bekannte Behandlung zu unterschiedlichen Ergebnissen in Abhängigkeit von der botanischen Abstammung der Kiefern, deren Abfälle die verwendeten Peche sind, den Gewinnungsverfahren und dem angewendeten Destillierverfahren führt (L a n g e, »Handbook of Chemistrys(, 9. Auflage, 1956, S. 1108). So ergeben insbesondere französische Kolophonien, die von dem Pech der Pinus maritima herstammen, bei der bekannten Disproportionierung ungenügende und veränderliche Ausbeuten; z. B. enthalten einige in Anwesenheit von Schwefel als Katalysator disproportionierte Harze kaum einen Gehalt von 20 °/0 Dehydroabietinsäure. Dieser Gehalt übersteigt kaum 30010, wenn man Jod als Katalysator verwendet, während wenigstens 5001o dieser Säure in dem gewünschten Erzeugnis nötig sind. Andererseits ist das so erhaltene Produkt gefärbt und hat einen zu niedrigen Schmelzpunkt und einen zu großen Gehalt an Abietinsäure. However, it has been found that the known treatment is too different results depending on the botanical ancestry of the Pines, the waste of which is the pitch used, the methods of extraction and the applied distillation process leads (length, »Handbook of Chemistrys (, 9. Edition, 1956, p. 1108). In particular, French colophonies produced by the bad luck of the Pinus maritima, insufficient with the known disproportionation and variable yields; z. B. contain some in the presence of sulfur Resins disproportionated as a catalyst hardly contain 20% dehydroabietic acid. This content hardly exceeds 30010 if iodine is used as a catalyst while at least 50010 of this acid are required in the desired product. on the other hand the product thus obtained is colored and has too low a melting point and too high a content of abietic acid.

Wenn man andererseits versucht, Harze mit einem Schmelzpunkt unterhalb 82"C und einer Säurezahl oberhalb 163 durch das Verfahren zu behandeln, bei dem mit Schwefel und mit Jod in einem Vorgang erhitzt wird, erhält man einen schwarzen, nicht bleichbaren Gummi, der große unverseifbare Anteile enthält, welche die Verwendung dieses Erzeugnisses unmöglich machen. On the other hand, if you try resins with a melting point below 82 "C and an acid number above 163 to be treated by the process in which is heated with sulfur and with iodine in one process, one obtains a black, non-bleachable gum that contains large amounts of unsaponifiables, which the use make this product impossible.

Die Erfindung ermöglicht es demgegenüber, Harze natürlicher Herkunft zu disproportionieren, unabhängig davon, welche Verfahren zu ihrer Darstellung aus dem Pech oder aus anderen oben angegebenen Quellen auch immer angewendet worden sind. In contrast, the invention makes it possible to use resins of natural origin to disproportionate, regardless of what method is used to represent it bad luck or from other sources cited above are.

Die Erfindung führt zu dem überraschenden Ergebnis, daß man beim Arbeiten nicht nur mit einem, sondern mit zwei verschiedenen Katalysatoren, die nacheinander in das Verfahren eingebracht werden, gute Ausbeuten an Dehydroabietinsäure erhält und daß das dargestellte Erzeugnis gute Eigenschaften aufweist. The invention leads to the surprising result that when Don't just work with one but with two different catalysts, one after the other are introduced into the process, good yields of dehydroabietic acid is obtained and that the product shown has good properties.

Das Verfahren zur Gewinnung von mehr als 30 Gewichtsprozent Dehydroabietinsäure und geringe Mengen Abietinsäure enthaltenden Gemischen durch Disproportionierung von Harzen natürlichen Ursprungs bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefel sowie Jod und übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besteht gemäß der Erfindung darin, daß man dem Harz zunächst etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Schwefel zusetzt, das Reaktionsgemisch mehrere Stunden erhitzt, es dann abkühlen läßt, dann mit etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Jod versetzt und erneut erhitzt. The process of obtaining more than 30 percent by weight of dehydroabietic acid and mixtures containing small amounts of abietic acid by disproportionation of resins of natural origin at elevated temperature in the presence of sulfur as well as iodine and customary work-up of the reaction mixture consists according to the invention in that about 1 to 10 percent by weight of sulfur is first added to the resin, the reaction mixture heated for several hours, then allowed to cool, then with about 0.5 to 2 percent by weight of iodine was added and heated again.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird das Erzeugnis, das durch die beiden Disproportionierungen mit zwei verschiedenen Katalysatoren erhalten wird, anschließend in einem vorzugsweise aliphatischen Lösungsmittel gelöst, wobei das disproportionierte Harz daraufhin durch Destillation des Lösungsmittels wiedergewonnen wird. According to a preferred feature of the invention, the product is through the two disproportionations with two different catalysts is obtained, then dissolved in a preferably aliphatic solvent, wherein the disproportionated resin is then obtained by distillation of the solvent is recovered.

Die erfindungsgemäße Disproportionierung von Harz in geschmolzenem Zustand ist besonders bei Temperaturen zwischen 180 und 250"C vorteilhaft. The inventive disproportionation of resin in molten Condition is particularly advantageous at temperatures between 180 and 250 "C.

Die Erhitzung wird, wenn Kolophonium der Pinus maritima aus Landes (Frankreich) behandelt wird, mit Schwefel vorzugsweise zwischen 215 und 225°C und mit Jod zwischen 205 und 220°C durhgeführt.The heating is when rosin of the Pinus maritima from Landes (France) is treated, with sulfur preferably between 215 and 225 ° C and with iodine between 205 and 220 ° C.

Die Dauer der Erhitzung jeder der beiden katalytischen Phasen der Behandlung liegt zwischen 1/2 und 10 Stunden, mindestens zwischen 1 und 5 Stunden, und bei dem oben angegebenen Kolophonium dauert die Erhitzung mit Schwefel vorzugsweise etwa 3 Stunden und mit Jod zwischen 30 und 90 Minuten. The duration of the heating of each of the two catalytic phases of the Treatment is between 1/2 and 10 hours, at least between 1 and 5 hours, and the above-mentioned rosin is preferably heated with sulfur for a long time about 3 hours and with iodine between 30 and 90 minutes.

Die Anteile der Katalysatoren können gleichermaßen entsprechend der Abstammung des Harzes von Fall zu Fall variieren, jedoch verwendet man etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent Schwefel und daraufhin etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gewichtsprozent Jod. In dem Fall des Peches oder des Kolophoniums der Pinus maritima werden besonders gute Ergebnisse mit 2,8 bis 3,5% Schwefel und 0,8 bis 1 °/0 Jod erhalten. The proportions of the catalysts can also according to the The origin of the resin may vary from case to case, but about 1 to is used 10 weight percent, preferably 2 to 5 weight percent sulfur and then about 0.5 to 2 percent by weight, preferably 0.7 to 1.5 percent by weight iodine. In the case of the pitch or rosin of the Pinus maritima are particularly good Results obtained with 2.8-3.5% sulfur and 0.8-1% iodine.

Bei einer abgewandelten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Disproportionierung nicht mit geschmolzenem Kolophonium durchgeführt, sondern mit einer Lösung des Kolophoniums in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 130 und 180"C. Unter diesen Bedingungen erhält man ein Erzeugnis mit einer hohen Säurezahl und einem hohen Schmelzpunkt. In a modified embodiment of the method according to the invention the disproportionation is not carried out with melted rosin, but with a solution of the rosin in a suitable solvent at temperatures between 130 and 180 "C. Under these conditions a product with a high acid number and a high melting point.

Selbstverständlich werden die verwendeten Lösungsmittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter denen ausgewählt, die nicht mit den in Rede stehenden Katalysatoren reagieren. Die Siedetemperaturen dieser Lösungsmittel sollten die Trennung der Katalysatoren von den Reaktionserzeugnissen durch Destillation oder Behandeln mit Wasserdampf ermöglichen. Das Verfahren wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck ausgeführt, man kann aber auch bei verringertem Druck oder auch bei sehr erhöhtem Druck arbeiten, wobei man z. B. bis zu 12 at genen kann. Of course, the solvents used are used in the implementation of the method according to the invention are selected from those that are not in question standing catalysts react. The boiling temperatures of these solvents should the separation of the catalysts from the reaction products by distillation or allow treatment with steam. The procedure is generally used at run at atmospheric pressure, but you can also at reduced pressure or work even at very high pressure, where one z. B. can genen up to 12 at.

Die neuen Erzeugnisse, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen werden können, enthalten wenigstens 30% Dehydroabietinsäure, aber meistens mehr als 45% dieser Säure. Ein besonders zweckmäßiges Erzeugnis hat einen Gehalt an Dehydroabietinsäure zwischen 50 und 60 Gewichtsprozent. Der Gehalt an Abietinsäure dieser Erzeugnisse übersteigt nicht 1 °lO, während die Säurezahl zwischen 155 und 165 liegt. Der Schmelzpunkt, der nach der Methode »Kugel und Ring« bestimmt wird, liegt ungefähr bei 75°C für das Erzeugnis, das aus geschmolzenem Kolophonium gewonnen wird, und bei 80 bis 85°C für das Erzeugnis, das in Lösung in einem Lösungsmittel gewonnen wird. The new products obtained by the method according to the invention contain at least 30% dehydroabietic acid, but mostly more than 45% of this acid. A particularly useful product contains dehydroabietic acid between 50 and 60 percent by weight. The abietic acid content of these products does not exceed 1 ° 10, while the acid number is between 155 and 165. The melting point, determined by the “ball and ring” method is around 75 ° C for the product obtained from molten rosin and at 80 to 85 ° C for the product obtained in solution in a solvent.

Eine besondere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Erzeugnisse, zumindest derer, die aus dem Pech der französischen Pinus maritima gewonnen werden, ist ihr spezifisches Drehvermögen, das sich zwischen +40 und +55°C für die Linie D des Natriums ändern kann. A special property of the products according to the invention, at least those who are won from the bad luck of the French Pinus maritima are you specific rotation that varies between +40 and + 55 ° C for line D of sodium can change.

Zur Erläuterung der Erfindung werden nachfolgende Ausführungsbeispiele angegeben, die zeigen, wie ein sehr gutes Erzeugnis durch Disproportionierung eines französischen Harzes, Kolophoniums oder Peches gewonnen werden kann, das insbesondere von dem Pech der Pinus maritima herstammt, das mittels dem bekannten Verfahren nicht zu einem brauchbaren Emulgator für die Herstellung der Latex des synthetischen Kautschuks führt. The following exemplary embodiments are used to explain the invention indicated that show how a very good product by disproportionating a French resin, rosin or pitch can be obtained, in particular comes from the pitch of the Pinus maritima, which is not possible with the known method a useful emulsifier for the manufacture of the latex of synthetic rubber leads.

Beispiel 1 Es wird Kolophonium verarbeitet, das aus dem Harz der Pinus maritima aus Landes herstammt und das folgende Eigenschaften hat: Särezahl ........................ 168 bis 170 Verseifungszahl .................. 172 bis 175 Gehalt an Abietinsäure (Ultraviolettspektrum) ...................... 25% Schmelzpunkt (nach der Methode »Kugel und Ring«) .............. 77 # 2°C Ölrückstand (maximal) ............ 1% Zu 1000 kg Kolophonium, das geschmolzen und auf 190°C gehalten wird, gibt man nacheinander 30 kg Schwefel. Diese Zugabe, die in regelmäßigen Mengen erfolgt, dauert 35 Minuten. Da bei der Zugabe Gas frei wird, regelt man die Zugabe in Abhängigkeit von der Gasfreigabe. Example 1 Rosin is processed, which is obtained from the resin of Pinus maritima comes from Landes and has the following properties: Sare number ........................ 168 to 170 Saponification number .................. 172 to 175 Abietic acid content (ultraviolet spectrum) ...................... 25% melting point (using the »ball and ring« method) .............. 77 # 2 ° C oil residue (maximum) ............ 1% to 1000 kg rosin, which is melted and kept at 190 ° C, 30 kg of sulfur are added one after the other. This addition, which takes place in regular quantities, takes 35 minutes. Since gas is released during the addition, the addition is regulated as a function from the gas release.

Man erhöht dann die Temperatur auf 220°C und hält diese Temperatur lf5"C :5°C ungefähr 3 Stunden lang bei; man erzielt so eine Umwandlung von ungefähr 650/o der Abietinsäure, die ursprünglich im Kolophonium vorhanden war. Man läßt die Masse abkühlen und gibt 9 kg Jod zu, woraufhin man wiederum auf 200°C erhitzt und diese Temperatur 1 Stunde lang aufrechterhält. Man läßt dann die Temperatur auf 80°C absinken und gibt 12 kg Oxalsäure als Reduktionsmittel und Entfärbungsmittel zu. The temperature is then increased to 220 ° C. and this temperature is maintained lf5 "C: 5 ° C for about 3 hours; a conversion of about 650 / o of the abietic acid originally present in rosin. One lets cool the mass and add 9 kg of iodine, after which it is again heated to 200 ° C and maintain this temperature for 1 hour. The temperature is then left drop to 80 ° C and give 12 kg of oxalic acid as a reducing agent and decolorizing agent to.

Das Kolophonium, das auf diese Weise disproportioniert ist, wird ohne Erwärmung in einem Mineralöl (Dichte bei 15°C 0,724; Siedebereich 100 bis 120°C; Anilinpunkt58; Kauri-Butanol-Zahl27; Aromaten 6 Volumprozent; Verdamfungsgrad, bezogen auf n-Butylazetet 2,2) gelöst, und die erhaltene Lösung wird filtriert. Man trennt auf diese Weise die Spuren der Katalysatoren, die nicht reagiert haben, die Metallsalze und organischen Hydroxylverbindungen, wie Phenole, Polyphenole usw., ab, die in der Form eines Rückstandes zurückbleiben. Aus der gefilterten Flüssigkeit gewinnt man das disproportionierte Kolophonium durch Destillation des Lösungsmittels. Das erhaltene Erzeugnis hat die folgenden Eigenschaften: Gehalt an Dehydroabietinsäure (gewichtsmäßig) .................. 53,5% Gehalt an Abietinsäure ............ 0,8 °/o Schmelzpunkt (»Kugel und Ring«) ... 75"C Säurezahl ......................... 155 Färbung (s. Sandermann, »Naturharze, Terpentinöl, Tallöl, Chemie und Technologie«, 1960, S. 165 und 477) .................. Grad 2 A Spuren von Jod sind quantitativ nicht bestimmbar. The rosin disproportionated in this way becomes without heating in a mineral oil (density at 15 ° C 0.724; boiling range 100 to 120 ° C; Aniline point 58; Kauri-Butanol Number27; Aromatics 6 percent by volume; Degree of evaporation, related on n-Butylazetet 2.2), and the resulting solution is filtered. One separates in this way the traces of the catalysts that have not reacted, the metal salts and organic hydroxyl compounds such as phenols, polyphenols, etc., used in remain in the form of a residue. From the filtered liquid wins the disproportionated rosin by distillation of the solvent. That The product obtained has the following properties: Dehydroabietic acid content (by weight) .................. 53.5% content of abietic acid ............ 0.8 ° / o Melting point (»ball and ring«) ... 75 "C Acid number ......................... 155 coloring (see Sandermann, "Natural resins, turpentine oil, tall oil, chemistry and technology", 1960, pp. 165 and 477) .................. Grade 2 A Traces of iodine are quantitative not definable.

Das Erzeugnis ist von sehr guter Qualität uns ist insbesondere als Emulgator bei der Herstellung der Latex des Polybutadienstyrols geeignet. The product is of very good quality and is particularly considered to be Emulsifier suitable for the production of the latex of polybutadiene styrene.

Beispiel 2 Bei demselben Kolophonium wie im Beispiell wird die Disproportionierung durch Erhitzen mit einem einzigen Katalysator, nämlich Schwefel, in einer Menge von 3% bei 220°C während 3 Stunden durchgeführt. Nach derselben Behandlung (Trennung, Entfärbung und daraufhin Destillation) erhält man ein Erzeugnis mit folgenden Eigenschaften: Gehalt an Dehydroabietinsäure (gewichtsmäßig).............................. 17% Gehalt an Abietinsäure ................. 13% Schmelzpunkt.......................... 82°C Säurezahl ............................. 162 Man sieht, daß das Erzeugnis für die oben angegebene Verwendung ungeeignet ist. Example 2 With the same rosin as in the example, the disproportionation by heating with a single catalyst, namely sulfur, in an amount carried out by 3% at 220 ° C for 3 hours. After the same treatment (separation, Discoloration and then distillation) one obtains a product with the following properties: Dehydroabietic acid content (by weight) .............................. 17% Abietic acid content ................. 13% Melting point .......................... 82 ° C acid number ............................. 162 You can see that the product for the use indicated above is unsuitable.

Beispiel 3 Dasselbe Kolophonium unterwirft man der Behandlung wie im Beispiel 1, aber der Schwefel und das Jod werden zusammen zugegeben. Man erhält eine starke Reaktion, und das erhaltene Erzeugnis besteht aus einem schwarzen Gummi, der nicht mehr entfärbt werden kann. Dieses Erzeugnis enthält ungefähr 30 ovo unverseifbare Produkte, die seine Verwendung unmöglich machen. Example 3 The same rosin is subjected to treatment as in Example 1, but the sulfur and iodine are added together. You get a strong reaction, and the product obtained consists of a black rubber, which can no longer be decolorized. This product contains about 30 ovo unsaponifiables Products that make it impossible to use.

Die Säurezahl dieses Gummis beträgt 135, der Schmelzpunkt liegt bei 50"C. The acid number of this rubber is 135, the melting point is around 50 "C.

Beispiel 4 Die Arbeitsgänge des Beispiels 1 werden mit demselben Ausgangskolophonium wiederholt, wobei man als Katalysator Jod in einem Verhälsnis von 9 kg auf 1000 kg Kolophonium verwendet. Man erhält ein Erzeugnis mit den folgenden Eigenschaften: Gehalt an Dehydroabietinsäure (gewichtsmäßig)...................... 26% Gehalt an Abietinsäure ................. 1,8% Schmelzpunkt 670 C Säurezahl ............................. 160 Dieses Erzeugnis hat nicht mehr die erforderlichen Eigenschaften, um als Emulgator bei der Herstellung von Latex verwendet zu werden. Example 4 The operations of Example 1 are followed by the same Starting rosin repeated, using iodine as a catalyst in a ratio from 9 kg to 1000 kg of rosin used. A product is obtained with the following Properties: content of dehydroabietic acid (by weight) ...................... 26% content of abietic acid ................. 1.8% melting point 670 C acid number .................... ......... 160 This product no longer has the properties required to be an emulsifier To be used in the manufacture of latex.

Bei einer Reihe von analogen Versuchen mit Anteilen von Jod als Katalysator, die zwischen 0,75 und 1,5 Gewichtsprozent liegen, erhält man Erzeugnisse mit Eigenschaften in den folgenden Grenzen: Dehydroabietinsäure ............ 20 bis 30 °/0 Abietinsäure..................... 1 bis 2,5% Schmelzpunkt.................... 65 bis 70°C Säurezahlen ..................... 155 bis 165. In a series of analogous experiments with proportions of iodine as a catalyst, products with properties are obtained that are between 0.75 and 1.5 percent by weight within the following limits: dehydroabietic acid ............ 20 to 30 ° / 0 abietic acid ..................... 1 to 2.5% melting point .................... 65 to 70 ° C acid numbers ................. .... 155 to 165.

Die Erzeugnisse, die einen Gehalt an Dehydroabietinsäure von etwa 300/o haben, sind bereits mehr oder weniger rissig und haben eine wesentliche Färbung. Wenn man erreicht, daß der Gehalt von 300/o etwas überstiegen wird, unterstützt man eine sehr starke Herabsetzung des Schmelzpunktes, insbesondere bis auf 55"C. The products that have a dehydroabietic acid content of about 300 / o are already more or less cracked and have a significant color. If the salary of 300 / o is slightly exceeded, support is given there is a very strong reduction in the melting point, especially down to 55 "C.

Beispiel 5 In eine Vorrichtung, die einen Rückflußkühler enthält, gibt man eine Lösung von 1000 kg Kolophonium in 2500 1 technisches Xylol. Die Vorrichtung ist mit einer bekannten Einrichtung zum Auskreisen des Wassers versehen. Example 5 In a device containing a reflux condenser, a solution of 1000 kg of rosin in 2500 l of technical grade xylene is added. The device is provided with a known device for circulating the water.

Die Lösung wird auf 150°C gebracht. The solution is brought to 150 ° C.

Man gibt zu der siedenden Lösung im Verlaufe von etwa 35 Minuten 50 kg Schwefel in kleinen Anteilen, wobei diese Zugabe so geregelt wird, daß eine zu stark exotherme Reaktion vermieden wird. It is added to the boiling solution over the course of about 35 minutes 50 kg of sulfur in small proportions, this addition being regulated so that one too strong an exothermic reaction is avoided.

Man läßt die Lösung weitere 31/2 Stunden sieden und kühlt dann auf 1300C ab. The solution is left to boil for a further 31/2 hours and then cooled 1300C from.

Man gibt dann vorsichtig 10 kg Jod hinzu, was eine sehr wesentliche Gasfreigabe hervorruft. Wenn diese nach etwa 40 Minuten nachgelassen hat, erhöht man die Temperatur von neuem bis auf den Siedepunkt, und behält diese Temperatur 1 Stunde und 10 Minuten bei. 10 kg of iodine are then carefully added, which is a very important one Causes gas release. If this has subsided after about 40 minutes, increase the temperature is raised again to the boiling point, and this temperature is kept 1 hour and 10 minutes at.

Das Xylol ist dann praktisch vollständig abdestilliert. The xylene is then practically completely distilled off.

Claims

The disproportionate, raw rosin is decolorized by oxalic acid and then by dissolving in an aliphatic solvent, as in the Example 1 is given, cleaned. The product obtained has the following characteristics: Dehydroabietic acid content (by weight) ................... 57% abietic acid content ............. 0.2 ° / o melting point ("ball and ring") .... 83 0C acid number ................ .......... 165 Coloring (see corresponding information in Example 1) Grade 2 A claims: 1. Process for the recovery of more than 30 percent by weight of dehydroabietic acid and mixtures containing small amounts of abietic acid by disproportionation of Resins of natural origin at elevated temperature in the presence of sulfur as well Iodine and the usual work-up of the reaction mixture, as indicated by that about 1 to 10 percent by weight of sulfur is first added to the resin, the reaction mixture heated for several hours, then allowed to cool, then at about 0.5 to 2 percent by weight Iodine was added and heated again.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Disproportionation at temperatures between 180 and 250 "C, especially at 220 i 5 "C with sulfur and 212 # 5 ° C with iodine.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Disproportionation in a solvent at temperatures between 130 and 1800C performs.