DE1205526B

DE1205526B - Process for the preparation of an alkali salt of a vinylarylsulfonic acid

Info

Publication number: DE1205526B
Application number: DED31744A
Authority: DE
Inventors: Charles Theodore Goodshaw; Charles Edward Grabiel; Henry Volk
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1958-10-29
Filing date: 1959-10-26
Publication date: 1965-11-25

Description

Verfahren zur Herstellung eines Alkalisalzes einer Vinylarylsulfonsäure Bei der bekannten Herstellung der Alkalisalze der Vinylarylsulfonsäuren durch Umsetzen von ungefähr äquimolaren Mengen Schwefeltrioxyd und einer entsprechenden ß-Halogenäthylarylverbindung und anschließendes Behandeln der entstandenen ß-Halogenäthylarylsulfonsäure mit einer wäßrigen Alkalilösung, um daraus Halogenwasserstoff abzuspalten und ein Salz der entstandenen Vinylarylsulfonsäure zu bilden, treten verschiedene Nachteile auf. Zunächst wird eine beträchtliche Menge Sulfon als Nebenprodukt gebildet, das durch das als Stabilisator in handelsüblichem flüssigem Schwefeltrioxyd, das weitgehend zum Sulfonieren von p-Halogenäthylarylverbindungen verwendet wird, enthaltene Bortrioxyd katalysiert. Zweitens wird eine beträchtliche Menge Vinylarylsulfonsäureanhydrid als Nebenprodukt gebildet, d. h. etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, auf die ß-Halogenäthylarylverbindung bezogen. Drittens bleiben bei dem üblichen Verfahren beträchtliche Mengen der Halogenäthylarylverbindung unumgesetzt. Ferner geht beim Extrahieren des Vinylarylsulfonats aus dem Reaktionsmedium, das üblicherweise einen inerten polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel enthält, mit Wasser - dem üblichen Verfahren zur Abtrennung des Zwischenproduktes von dem Sulfon - eine beträchtliche-Menge Sulfonsäure verloren, weil sie etwas in dem wasserfeuchten polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff löslich ist. Schließlich wird fünftens durch Polymerisatbildung bei dem Halogenwasserstoffentzug und der Isolierung des Sulfonats die Ausbeute an Verfahrensprodukt herabgesetzt und das Reaktionsgefäß verstopft. Das bekannte Verfahren liefert daher gewöhnlich höchstens ungefähr 55 °/0 Ausbeute an kernsulfonierter vinylaromatischer Sulfonsäure und deren Salzen, auf die ß-Halogenäthylarylverbindung bezogen.Process for the preparation of an alkali salt of vinylarylsulfonic acid In the known preparation of the alkali metal salts of vinylarylsulfonic acids by reaction of approximately equimolar amounts of sulfur trioxide and a corresponding ß-haloethylaryl compound and then treating the resulting ß-Halogenäthylarylsulfonsäure with an aqueous alkali solution to split off hydrogen halide therefrom and a salt To form the resulting vinylarylsulfonic acid, there are various disadvantages. Initially, a significant amount of sulfone is formed as a by-product by that as a stabilizer in commercially available liquid sulfur trioxide, that largely used for sulfonating p-haloethylaryl compounds, boron trioxide contained catalyzed. Second, it uses a substantial amount of vinyl aryl sulfonic anhydride formed as a by-product, d. H. about 10 to 30 percent by weight, based on the ß-haloethylaryl compound based. Third, the conventional procedure leaves substantial amounts of the haloethylaryl compound unimplemented. Furthermore, when the vinyl aryl sulfonate is extracted from the reaction medium, which is usually an inert polychlorinated aliphatic hydrocarbon Contains as a solvent, with water - the usual method for separating the Intermediate of the sulfone - lost a considerable amount of sulfonic acid, because they have something in the water-moist polychlorinated aliphatic hydrocarbon is soluble. Finally, fifthly, through polymer formation during the hydrogen halide removal and the isolation of the sulfonate reduces the yield of process product and the reaction vessel clogs. The known method therefore usually yields at most about 55% yield of nuclear sulfonated vinyl aromatic sulfonic acid and their salts, based on the ß-haloethylaryl compound.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalisalzes einer Vinylarylsulfonsäure der allgemeinen Formel CH2 = CH - Ar - SO3M, wobei Ar einen gegebenenfalls im Kern durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituierten Arylenrest und M ein Alkalimetall bedeutet, durch Sulfonierung einer gegebenenfalls im Kern halogenierten oder alkylierten jB-Halogenäthylarylverbindung mit Schwefeltrioxyd in Gegenwart eines polychlorierten aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffes und anschließender Neutralisation mit einem Überschuß einer wäßrigen Alkalilösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die polychlorierten aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffe aus dem alkalischen Reaktionsgemisch abdestilliert. The invention is a method for producing a Alkali salt of a vinylarylsulfonic acid of the general formula CH2 = CH - Ar - SO3M, where Ar optionally substituted in the nucleus by halogen atoms or alkyl groups Arylene radical and M denotes an alkali metal, optionally by sulfonation of one halogenated or alkylated in the core. B-halogenoethylaryl compound with sulfur trioxide in the presence of a polychlorinated aliphatic liquid hydrocarbon and subsequent neutralization with an excess of an aqueous alkali solution, the characterized in that the polychlorinated aliphatic liquid Hydrocarbons distilled off from the alkaline reaction mixture.

Für einen glatteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, daß die Sulfonierung mit einem Schwefeltrioxyd ausgeführt wird, das frei von Bortrioxyd ist und vor der Anwendung bei der Umsetzung frisch destilliert worden ist. For a smoother course of the method according to the invention is it is appropriate that the sulfonation is carried out with a sulfur trioxide that is free of boron trioxide and freshly distilled before use in the implementation has been.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil für solche gegebenenfalls im Kern halogenierte oder alkylierte ß-Halogenäthylarylverbindungen verwendet werden, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere 2-Bromäthylbenzol, 2-Bromäthyltoluol oder Dichlor-(2-bromäthyl)-benzol. Das für die Umsetzung bevorzugte inerte Lösungsmittel ist Methylenchlorid. Bei der Sulfonierung werden 1 bis 2 Mol Schwefeltrioxyd je Mol der gegebenenfalls im Kern halogenierten oder alkylierten 8-Halogenäthylarylverbindung angewendet, wobei die Reaktion bei einer zwischen -20 und 80"C liegenden Temperatur ausgeführt wird. The method according to the invention can optionally be used advantageously for such halogenated or alkylated ß-haloethylaryl compounds are used in the core, which contain 8 to 10 carbon atoms, in particular 2-bromoethylbenzene, 2-bromoethyltoluene or dichloro (2-bromoethyl) benzene. The inert solvent preferred for the reaction is methylene chloride. In the sulfonation 1 to 2 moles of sulfur trioxide are per Moles of the 8-haloethylaryl compound optionally halogenated or alkylated in the nucleus applied, the reaction at a temperature lying between -20 and 80 "C. is performed.

Um das Säureanhydrid, das sich bei der Sulfonierungsreaktion als Nebenprodukt bilden kann, zu zerstören, ist es zweckmäßig, nach der Beendigung der Sulfonierungsreaktion eine kleine Menge Wasser bis zu 5 Gewichtsprozent der theoretisch entstandenen Sulfonsäuremenge dem Sulfonierungsgemisch zuzusetzen. Die dem Reaktionsprodukt der Sulfonierung zugesetzte wäßrige Alkalilösung wird in einer Menge angewendet, die die für die Neutralisation aller in dem Reaktionsgemisch enthaltenen und bei der Halogenwasserstoffabspaltung entstehenden Säurebestandteile erforderliche Menge übersteigt. Es ist ferner zweckmäßig, nach Beendigung der Destillationsstufe aus dem Reaktionsgemisch ausgefallene feste Substanz abzutrennen. Das alkalische Reaktionsgemisch wird nach Entfernung des polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes in Gegenwart von Sauerstoff so lange auf eine zwischen 50 und 100"C liegende Temperatur erwärmt, bis die Halogenwasserstoffabspaltung praktisch beendet ist. To the acid anhydride, which is found in the sulfonation reaction as By-product can form, destroy, it is useful after the completion of the Sulphonation reaction a small amount of water up to 5 percent by weight of the theoretical add the resulting amount of sulfonic acid to the sulfonation mixture. The reaction product of sulfonation added alkali aqueous solution is in an amount applied to the neutralization of all contained in the reaction mixture and acid components formed during the elimination of hydrogen halide Amount exceeds. It is also useful after the distillation stage has ended to separate solid substance precipitated from the reaction mixture. The alkaline one The reaction mixture is after removal of the polychlorinated aliphatic hydrocarbon in the presence of oxygen to a temperature between 50 and 100 "C for so long heated until the elimination of hydrogen halide has practically ended.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das Fließschema erläutert. The process according to the invention is illustrated by the flow diagram.

Die fl-Halogenäthylarylverbindungen, die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, haben die allgemeine Formel Ar-CH2-CH2-X, worin Ar eine aromatische Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom ist. The fl-Halogenäthylarylverbindungen that are used as starting material in can be used in the process of the invention have the general formula Ar-CH2-CH2-X, where Ar is an aromatic group having 6 to 8 carbon atoms and X is chlorine or bromine.

Die Reaktionsteilnehmer können in jeder Reihenfolge vermischt werden, z. B. durch Eingießen des Arylreaktionsteilnehmers in eine flüssige Masse von Schwefeltrioxyd oder durch Zusammenfließenlassen getrennter Ströme in solcher Geschwindigkeit, daß ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern in dem angegebenen Mengenverhältnis entsteht. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig während der Umsetzung gerührt. Das Schwefeltrioxyd wird der Sulfonierungsreaktion in flüssiger oder Dampfform, verdünnt oder unverdünnt, zugeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind Stickstoff, flüssiges oder gasförmiges Schwefeldioxyd und flüssige polychlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie im folgenden beschrieben wird. The reactants can be mixed in any order, z. B. by pouring the aryl reactant into a liquid mass of sulfur trioxide or by confluence of separate streams at such a rate that a mixture of reactants in the specified proportions is formed. The reaction mixture is advantageously stirred during the reaction. The sulfur trioxide the sulfonation reaction is in liquid or vapor form, diluted or undiluted, fed. Suitable diluents are nitrogen, liquid or gaseous Sulfur dioxide and liquid polychlorinated aliphatic hydrocarbons, such as will be described below.

Die ß-Halogenäthylarylverbindung befindet sich bei der Sulfonierung in Lösung, z. B. in einer Lösung von etwa 1 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen etwa 5 und 30 Gewichtsprozent, in einem flüssigen polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Chloroform und Methylenchlorid. The ß-haloethylaryl compound is in the process of sulfonation in solution, e.g. B. in a solution of about 1 to 70 percent by weight, preferably between about 5 and 30 percent by weight, in a liquid polychlorinated aliphatic Hydrocarbons such as carbon tetrachloride, ethylene dichloride, chloroform and methylene chloride.

Die Sulfonierung wird bei Temperaturen zwischen etwa - 10 und 50"C ausgeführt, indem Schwefeltrioxyd in flüssiger oder Dampfform in eine Lösung der ß-Halogenäthylarylverbindung in einem oder mehreren der genannten flüssigen Lösungsmittel eingeführt wird, wobei das entstehende Gemisch gerührt wird. Bei geeigneter gegenseitiger Abstimmung der variablen Reaktionsbedingungen kann die Sullonierung bei etwas tieferen oder höheren Temperaturen, z. B. zwischen -20 und 80"C ausgeführt werden. The sulfonation takes place at temperatures between about -10 and 50 "C carried out by adding sulfur trioxide in liquid or vapor form to a solution of the ß-Halogenäthylarylverbindungen in one or more of the liquid solvents mentioned is introduced while stirring the resulting mixture. With suitable mutual Matching the variable reaction conditions can sullonation at slightly lower levels or higher temperatures, e.g. B. be carried out between -20 and 80 "C.

Die Sulfonierung erfolgt gewöhnlich bei Atmosphärendruck oder in der Nähe davon, kann aber auch in einem geschlossenen Reaktionssystem bei Drücken bis zu 7 kg/cm2 oder darüber ausgeführt werden.The sulfonation is usually carried out at or in atmospheric pressure Close to it, but can also be used in a closed reaction system at pressures up to at 7 kg / cm2 or more.

Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 bis 4 Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten, bis praktisch die Sulfonierung so weit wie möglich fortgeschritten ist, wie sich durch Untersuchung einer aliquoten Probe ermitteln läßt. Durch dieses Einhalten der -Reaktionstemperatur wird die Höchstmenge an nicht umgesetztem ß-Halogenäthylarylreaktionsteilnehmer auf weniger als 5°/0 der eingesetzten Menge herabgedrückt. The reaction mixture is at the reaction temperature for about 2 to 4 hours held until practically the sulfonation has progressed as far as possible, as can be determined by examining an aliquot sample. By adhering to this the reaction temperature is the maximum amount of unreacted ß-haloethylaryl reactants depressed to less than 5% of the amount used.

Alle unlösliche Substanz, die in dem Reaktionsmedium nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels zurückbleibt, wird entfernt, zweckmäßig durch Absitzen in einem Abscheider oder durch Filtrieren, und das Sulfonatzwischenprodukt in dem alkalischen Reaktionsmedium wird dann durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 100"C, vorteilhaft etwa 1/4 bis 1/2 Stunde lang, der Halogenwasserstoffabspaltung unterworfen. Während der Halogenwasserstoffabspaltung wird Luft oder Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen, um die Bildung von Polymerisat auf ein Mindestmaß zu beschränken. Any insoluble substance in the reaction medium after distilling off of the solvent remains is removed, conveniently by settling in a Separator or by filtration, and the sulfonate intermediate in the alkaline The reaction medium is then heated to a temperature between about 50 and 100 "C, advantageously for about 1/4 to 1/2 hour, the elimination of hydrogen halide subject. During the elimination of hydrogen halide, air or oxygen becomes blown through the reaction mixture to minimize polymer formation to restrict.

Nachdem die Halogenwasserstoffabspaltung praktisch beendet ist, wie man durch Untersuchung einer aliquoten Probe ermitteln kann, wird die überschüssige Base, zweckmäßig durch Zusatz von Mineralsäure, neutralisiert, und das entstandene Vinylarylsulfonat wird durch Sprühtrocknung oder Kristallisation isoliert. After the elimination of hydrogen halide has practically ended, how one can determine by examining an aliquot sample, the excess Base, expediently by adding mineral acid, neutralized, and the resulting Vinyl aryl sulfonate is isolated by spray drying or crystallization.

Beispiel 1 Kontinuierliche Herstellung von Natriumstyrolsulfonat Eine Menge von 22,9 kg/Std. an 2-Bromäthylbenzol und 244,6kg/Std. an Methylenchlorid von -25"C wurden kontinuierlich in einen Mischreaktor aus rostfreiem Stahl gepumpt. Handelsübliches wasserfreies flüssiges Schwefeltrioxyd, das etwa 5 Gewichtsprozent Bortrioxyd als Stabilisator enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 10,6 kg/Std. in eine Destillationsanlage gepumpt, und die bortrioxydfreien SO3-Dämpfe wurden in den rostfreien Mischreaktor geleitet, wo die Sulfonierung stattfand. Das Molverhältnis von SO3 zu 2-Bromäthylbenzol betrug etwa 1,1:1. Die Temperatur der den Mischreaktor verlassenden Lösung der entstandenen 2-Bromäthylbenzolsulfonsäure betrug 55 bis 60"C. Die Sulfonsäurelösung wurde dann am Boden in eine mit Glas ausgekleidete Säule von solcher Kapazität geleitet, daß sie eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 Stunden hatte, um die Sulfonierung zu vervollständigen. Example 1 Continuous production of sodium styrene sulfonate An amount of 22.9 kg / hour. of 2-bromoethylbenzene and 244.6kg / hour. of methylene chloride of -25 "C were continuously pumped into a stainless steel mixer reactor. Commercially available anhydrous liquid sulfur trioxide that is about 5 percent by weight Containing boron trioxide as a stabilizer, was at a rate of 10.6 kg / hour. pumped into a distillation unit, and the boron trioxide-free SO3 vapors were passed into the stainless mixing reactor, where the sulfonation took place. The molar ratio from SO3 to 2-bromoethylbenzene was about 1.1: 1. The temperature of the mixing reactor leaving solution of the 2-bromoethylbenzenesulfonic acid formed was 55 bis 60 "C. The sulfonic acid solution was then bottomed into a glass-lined column of such a capacity that it has an average residence time of 3 Had hours to complete the sulfonation.

Die Lösung wurde dann in einen zweiten Tank aus rostfreiem Stahl geleitet, wo 0,30 kg Wasser je Stunde zugesetzt wurden, um die Hydrolyse des p-(2-Bromäthylphenyl)-sulfonsäureanhydrids zu 2-Bromäthylbenzolsulfonsäure zu bewirken. Nach dem Durchleiten durch diesen Tank (in dem die durchschnittliche Verweilzeit 2 Stunden betrug) wurde die Sulfonsäurelösung in einen Röhrenmischer aus rostfreiem Stahl geleitet, wo sie mit so viel Wasser in Berührung gebracht wurde, daß später eine 100/,ige Lösung des fertigen Natriumstyrolsulfonats entstand. Ferner wurde an dieser Stelle eine wäßrige Lösung von 50 °/0 Natriumhydroxyd in solcher Menge zugeführt, daß 2,1 Äquivalente Base auf je 1 Äquivalent Gesamtsäure in der Sulfonsäurelösung kamen. Nach dem Durchleiten durch den Röhrenmischer wurden die vereinigten Ströme in eine umkleidete, mit Dampf beheizte Destillierkolonne geschickt, die auf 48"C erwärmt wurde. Das Methylenchlorid wurde am Kopf abgenommen und durch einen Kühler und einen Wasserabscheider geleitet und zur Wiederverwendung zurückgewonnen. Die wäßrige Phase lief abwärts- in eine mit einem Mantel umgebene, gekühlte Absitztrommel aus rostfreiem Stahl, wo sich alle festen Substanzen sowie nicht umgesetztes 2-Bromäthylbenzol abschieden. Die wäßrige Phase ließ man dann am Boden in einen Bromwasserstoffabspalter einströmen, der aus einem mit Stauscheiben versehenen, gerührten Tank aus rostfreiem Stahl bestand der mit einem Mantel umgeben war und mit Wasserdampf auf 82 bis 86"C erwärmt wurde. Ein Luftstrom wurde in die Lösung geblasen, als sie am Boden des Tanks einströmte, um die Polymerisation des Natriumstyrolsulfonats bei seiner Entstehung auf ein Mindestmaß zu beschränken. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde in dem Bromwasserstoffabspalter wurde die Natriumstyrolsulfonatlösung in einen Kühltank geleitet, wo sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die abgekühlte Lösung wurde in Gegenwart von Filtrierhilfsmitteln filtriert, dann in eine Neutralisiervorrichtung geleitet, wo sie mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH = 7,5 gebracht wurde. Nach Zusatz von Inhibitor wurde die wäßrige 100/,ige Lösung von Natriumstyrolsulfonat (85 0/o Ausbeute, auf 2-Bromäthylbenzol bezogen) in einem Nicolschen Heißluft-Sprühtrockner getrocknet. Die sprühgetrocknete Substanz enthielt laut Analyse 48 bis 540/0 Natriumstyrolsulfonat und 27 bis 330/0 Natriumbromid.The solution was then transferred to a second stainless steel tank, where 0.30 kg of water per hour were added to the hydrolysis of p- (2-bromoethylphenyl) sulfonic anhydride to cause 2-bromoethylbenzenesulfonic acid. After passing through this tank (in which the average residence time was 2 hours) became the sulfonic acid solution piped into a stainless steel pipe mixer, where they served as much water was brought into contact that later a 100% solution of the finished sodium styrene sulfonate originated. An aqueous solution of 50% sodium hydroxide was also used at this point supplied in such an amount that 2.1 equivalents of base per 1 equivalent of total acid came in the sulfonic acid solution. After passing through the tube mixer were the combined streams into a jacketed, steam heated distillation column sent, which was heated to 48 ° C. The methylene chloride was taken off at the top and passed through a cooler and a water separator and for reuse recovered. The aqueous phase ran downwards into a jacketed, cooled stainless steel weaning drum, where all solid substances are as well Separate unreacted 2-bromoethylbenzene. The aqueous phase was then left flow into a hydrogen bromide splitter at the bottom, which comes from a baffle plate provided, The stainless steel stirred tank consisted of the was surrounded by a jacket and heated to 82 to 86 "C with steam. A Stream of air was blown into the solution as it poured into the bottom of the tank the polymerization of sodium styrene sulfonate as it is formed to a minimum to restrict. After an average residence time of 1 hour in the hydrogen bromide releaser the sodium styrene sulfonate solution was passed into a cooling tank, where it was brought to room temperature has been cooled. The cooled solution was in the presence of filter aids filtered, then passed into a neutralizer, where it is concentrated with Sulfuric acid was brought to pH = 7.5. After the addition of inhibitor, the aqueous 100% solution of sodium styrene sulfonate (85% yield, based on 2-bromoethylbenzene related) dried in a Nicol hot air spray dryer. The spray-dried Analysis showed that the substance contained 48 to 540/0 sodium styrene sulfonate and 27 to 330/0 Sodium bromide.

Beispiel 2 Diskontinuierliche Herstellung von Natriumstyrolsulfonat 92,5 g (0,5 Mol) 2-Bromäthylbenzol und 723 g Methylenchlorid wurden in einen 2-l-Dreihalskolben gegeben, der mit einem wassergekühlten Kühler, Rührer und Tropftrichter versehen war. 25 ccm destilliertes, wasserfreies, bortrioxydfreies Schwefeltrioxyd (0,6Mol) wurden in 432 g Methylenchlorid gelöst und unter gutem Rühren innerhalb von 5 Minuten zu der obigen Lösung getropft. Die Temperatur stieg während des Schwefeltrioxydzusatzes von 20 auf 40"C. Es wurde noch weitere 10 Minuten gerührt. Das Sulfonierungsgemisch wurde in einen gerührten 3-l-Dreihalskolben gegossen, der eine Lösung von 59,6 g (1,5 Mol) Natriumhydroxyd in 927 g Wasser enthielt. Das Methylenchlorid wurde aus dem Gemisch bei Atmosphärendruck abdestilliert, und die wäßrige Phase wurde dann 1/2 Stunde auf 80 bis 97"C erwärmt. Während der Bromwasserstoffabspaltung wurde Luft durch den Ansatz geblasen. Example 2 Batch production of sodium styrene sulfonate 92.5 g (0.5 mol) of 2-bromoethylbenzene and 723 g of methylene chloride were placed in a 2-liter three-necked flask given, which is provided with a water-cooled condenser, stirrer and dropping funnel was. 25 cc distilled, anhydrous, boron trioxide-free sulfur trioxide (0.6 mol) were dissolved in 432 g of methylene chloride and stirred well within 5 minutes added dropwise to the above solution. The temperature rose during the addition of sulfur trioxide from 20 to 40 "C. The mixture was stirred for a further 10 minutes. The sulfonation mixture was poured into a 3 liter three necked stirred flask containing a solution of 59.6 g (1.5 moles) sodium hydroxide in 927 g water. The methylene chloride ran out the mixture was distilled off at atmospheric pressure, and the aqueous phase was then Heated for 1/2 hour to 80 to 97 ° C. During the elimination of hydrogen bromide Air blown through the neck.

Die wäßrige Phase wurde analysiert und enthielt 8,66 °/o Natriumstyrolsulfonat, entsprechend einer 920/6gen Ausbeute, auf 2-Bromäthylbenzol bezogen.The aqueous phase was analyzed and contained 8.66% sodium styrene sulfonate, corresponding to a yield of 920/6, based on 2-bromoethylbenzene.

Beispiel 3 Diskontinuierliche Herstellung von Natriumvinyltoluolsulfonat 99,5 g (0,5 Mol) eines Isomerengemisches von 2-Bromäthyltoluol und 810 g Methylenchlorid wurden in einen 2-l-Dreihalskolben gegeben, der mit einem wassergekühlten Kühler, Rührer und Tropftrichter versehen war. 25 ccm destilliertes wasserfreies Schwefeltrioxyd (0,6 Mol) wurden in 432 g Methylenchlorid gelöst und mittels eines Tropftrichters unter gutem Rühren innerhalb von 6 Minuten zu der obigen Lösung gegeben. Die Temperatur stieg während des Schwefeltrioxydzusatzes von 25 auf 40,5"C. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wurde das Sulfonierungsgemisch in einen 3-l-Dreihalskolben gegossen, der eine Lösung von 58 g (1,45Mol) Natriumhydroxyd in 990 g Wasser enthielt. Das Methylenchlorid wurde unter Atmosphärendruck ab destilliert, und die wäßrige Phase wurde dann unter Rühren 1/2 Stunde auf 800 C erwärmt. Die Lösung wurde analysiert und enthielt 8,03 0/o Natriumvinyltoluolsulfonat. Dies entspricht einer Ausbeute von 8541,, auf 2-Bromäthyltoluol bezogen. Example 3 Batch production of sodium vinyl toluenesulfonate 99.5 g (0.5 mol) of an isomer mixture of 2-bromoethyltoluene and 810 g of methylene chloride were placed in a 2-liter three-necked flask fitted with a water-cooled condenser, Stirrer and dropping funnel was provided. 25 cc of distilled anhydrous sulfur trioxide (0.6 mol) was dissolved in 432 g of methylene chloride and removed using a dropping funnel added to the above solution within 6 minutes with thorough stirring. The temperature rose from 25 to 40.5 ° C. during the addition of sulfur trioxide. After a further 10 minutes With stirring, the sulfonation mixture was poured into a 3 liter three-necked flask, the contained a solution of 58 g (1.45 mol) of sodium hydroxide in 990 g of water. The methylene chloride was distilled off under atmospheric pressure, and the aqueous phase was then under Stir on for 1/2 hour 800 C heated. The solution was analyzed and found to be 8.03 0 / o sodium vinyl toluene sulfonate. This corresponds to a yield of 8541 ,, to 2-bromoethyltoluene based.

Ein Teil des Wassers wurde aus der Lösung abdestilliert und der entstandene Niederschlag abfiltriert und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Some of the water was distilled off from the solution and the resulting water The precipitate is filtered off and dried in vacuo at room temperature.

Ein weißes kristallines Produkt wurde erhalten, das 90,8 %o Natrfumvinyltoluolsulfonat enthielt.A white crystalline product was obtained which was 90.8% sodium vinyl toluene sulfonate contained.

Beispiel 4 Diskontinuierliche Herstellung von Natriumdichlorstyrolsulfonat 25 g eines Isomerengemisches von Dichlor-(2-bromäthyl)-benzol und 171 g Methylenchlorid wurden in einen 500-ccm-Dreihalskolben mit Kühler, Rührer und Tropftrichter gegeben. Dazu wurden mittels eines Tropftrichters 8,2 ccm (15,7 g) destilliertes bortrioxydfreies Schwefeltrioxyd, in 141 g Methylenchlorid gelöst, gegeben. Das Molverhältnis von SO3 zu Dichlor-(2-bromäthyl)-benzol betrug 2:1. Der Zusatz dauerte 5 Minuten. Die Temperatur stieg von 20 auf 33"C. Example 4 Batch production of sodium dichlorostyrene sulfonate 25 g of an isomer mixture of dichloro (2-bromoethyl) benzene and 171 g of methylene chloride were placed in a 500 cc three-necked flask equipped with a condenser, stirrer and dropping funnel. For this purpose, 8.2 ccm (15.7 g) of distilled boron trioxide-free was added using a dropping funnel Sulfur trioxide, dissolved in 141 g of methylene chloride, added. The molar ratio of SO3 to dichloro (2-bromoethyl) benzene was 2: 1. The addition took 5 minutes. the Temperature rose from 20 to 33 "C.

Nach Stehen über Nacht wurde dem entstandenen Sulfonat in folgender Weise Bromwasserstoff entzogen: 450 g Wasser und 16,6 g Natriumhydroxyd wurden in einen l-l-Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Heizmantel und Thermometer gegeben. Hierzu wurde die Sulfonierungslösung gegeben. Das Methylenchlorid wurde rasch ab destilliert und die wäßrige Phase 1/2 Stunde auf 80"C erwärmt. After standing overnight, the resulting sulfonate became the following Wise hydrogen bromide removed: 450 g of water and 16.6 g of sodium hydroxide were in a l-l three-necked flask with gas inlet tube, stirrer, heating mantle and thermometer given. The sulfonation solution was added to this. The methylene chloride was rapidly distilled off and the aqueous phase is heated to 80 ° C. for 1/2 hour.

Während der Bromwasserstoffabspaltung wurde Luft durch den Ansatz geleitet. Natriumdichlorstyrolsulfonat wurde in 930/,der Ausbeute, auf das eingesetzte Bromäthylbenzol bezogen, erhalten. Wenn der Versuch mit einem 200/0eigen molaren Überschuß an Schwefeltrioxyd wiederholt wurde, fiel die Ausbeute an Natriumdichlorstyrolsulfonat auf 75,2 0/o.During the elimination of hydrogen bromide, air was passed through the batch directed. Sodium dichlorostyrene sulfonate was used in 930 /, the yield, on the Related bromoethylbenzene obtained. If the attempt is made with a 200/0 molar Excess sulfur trioxide was repeated, the yield of sodium dichlorostyrene sulfonate fell to 75.2 0 / o.

Beispiel 5 Wirkung von Bortrioxyd auf die Bildung von p,p '-Bis-(2-bromäthylphenyl3-sulfon o;-Bromäthylbenzol wurde diskontinuierlich entweder mit handelsüblichem Schwefeltrioxyd, das mit etwa 5°/0 Bortrioxyd stabilisiert war, oder mit einem Präparat sulfoniert, das durch Destillation dieses handelsüblichen Schwefeltrioxyds von Bortrioxyd befreit worden war. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die Bildung des unerwünschten p,p'-Bis-(2-bromäthylphenyl)-sulfons durch die Anwesenheit des Bortrioxyds in dem handelsüblichen Schwefeltrioxyd katalysiert wird. Example 5 Effect of boron trioxide on the formation of p, p '-Bis- (2-bromoethylphenyl3-sulfone o; -Bromoethylbenzene was discontinuously either with commercially available sulfur trioxide, which was stabilized with about 5% boron trioxide, or sulfonated with a preparation, which is freed from boron trioxide by distilling this commercially available sulfur trioxide had been. The results, compiled in the following table, show that the formation of the undesired p, p'-bis (2-bromoethylphenyl) sulfone due to the presence of the boron trioxide is catalyzed in the commercially available sulfur trioxide.

Wenn bei der Sulfonierung das destillierte Schwefeltrioxyd verwendet wurde, wurden nur 1,3 bis 1,9 0/o Sulfon, auf 2-Bromäthylbenzol bezogen, gebildet, gegenüber 6,5 °/o bei Verwendung des Bortrioxyd enthaltenden Schwefeltrioxyds. Wenn ferner zusätzlich 3,9 Gewichtsprozent Bortrioxyd zu dem etwa 5°/0 Bortrioxyd enthaltenden Schwefeltrioxyd gegeben wurden, stieg die Ausbeute an Sulfon auf 13,7°/o.If the distilled sulfur trioxide is used in the sulfonation was, only 1.3 to 1.9% sulfone, based on 2-bromoethylbenzene, were formed, compared with 6.5% when using the sulfur trioxide containing boron trioxide. if furthermore an additional 3.9 percent by weight of boron trioxide to the approximately 5% boron trioxide Sulfur trioxide were added, the yield of sulfone rose to 13.7%.

Wenn dem destillierten Schwefeltrioxyd 5,5 Gewichtsprozent Bortrioxyd zugesetzt wurden, wurden 7,5 0/o, Ausbeute an Sulfon erzielt.If the distilled sulfur trioxide is 5.5 percent by weight boron trioxide were added, 7.5% yield of sulfone was achieved.

Das für die Sulfonierungen angewendete typische Verfahren ist wie folgt: 57,4 g (0,31 Mol) - 2-Bromäthylbenzol und 610 g Methylenchlorid wurden in einen 1-l-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer, Kühler, Thermometer und Heizmantel gegeben. Die Lösung wurde am Rückfluß (42°C) erwärmt, und 14,2 ccm (0,34 Mol) Schwefeltrioxyd wurden dann tropfenweise innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. The typical procedure used for the sulfonations is like follows: 57.4 g (0.31 mol) - 2-bromoethylbenzene and 610 g of methylene chloride were in a 1 l three-necked flask with dropping funnel, stirrer, Cooler, thermometer and heating mantle given. The solution was heated to reflux (42 ° C) and 14.2 cc Sulfur trioxide (0.34 moles) was then added dropwise over 10 minutes.

Der Ansatz wurde weitere 5 Minuten gerührt, dann in etwa 1 1 Wasser gegossen. Nach etwa 5 Minuten Rühren zur Entfernung der wasserlöslichen Sulfonsäure wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt und spektroskopisch auf p,p'-Bis-(2-bromäthylphenyl)-sulfon geprüft. Tabelle I Wirkung von Bortrioxyd auf die Sulfonbildungl) Versuch BÄB²) MeCl2³) SO3 % % Ausbeute Art des SO3 (g) (g) (ccm) B2O34) an Sulfon5) 1 57,4 610 26,5 B2O3-haltig etwa 5 6,5 2 57,4 610 26,5 B2O3-haltig etwa 8,9 13,7 3 57,4 610 26,5 destilliert 0 1,9 4 57,4 610 14,2 destilliert 0 1,3 5 57,4 610 14,2 destilliert +5,5 7,4 ¹)p,p'-Bis-(2-bromäthylbenzol)-sulfon.The batch was stirred for a further 5 minutes, then poured into about 1 liter of water. After stirring for about 5 minutes to remove the water-soluble sulfonic acid, the methylene chloride layer was separated off and examined spectroscopically for p, p'-bis (2-bromoethylphenyl) sulfone. Table I. Effect of boron trioxide on sulfone formation Experiment BÄB²) MeCl2³) SO3 %% Yield Type of SO3 (g) (g) (ccm) B2O34) of sulfone5) 1 57.4 610 26.5 contains B2O3 about 5 6.5 2 57.4 610 26.5 containing B2O3 about 8.9 13.7 3 57.4 610 26.5 distilled 0 1.9 4 57.4 610 14.2 distilled 0 1.3 5 57.4 610 14.2 distilled +5.5 7.4 ¹) p, p'-bis (2-bromoethylbenzene) sulfone.

²)2-Bromäthylbenzol.2) 2-bromoethylbenzene.

3) Methylenchlorid.3) methylene chloride.

4) % B2O3, auf SO3 bezogen. 5) % Ausbeute, auf 2-Bromäthylbenzol bezogen.4)% B2O3, based on SO3. 5)% yield based on 2-bromoethylbenzene.

Beispiel 6 Extraktion von 2-Bromäthylbenzolsulfonsäure und p-(2-Bromäthylphenyl)-sulfonsäureanhydrid aus einer Methylenchloridlösung von sulfoniertem 2-Bromäthylbenzol Eine erhöhte Ausbeute an 2-Bromäthylbenzolsulfonsäure wurde erhalten, wie die folgende Tabelle II zeigt, wenn die Sulfonierungslösung extrahiert wurde, indem das Methylenchlorid in der Sulfonierungslösung aus einer wäßrigen Lauge rasch abdestilliert wurde. Die erhöhte Ausbeute war auf die vollständige Entfernung aller Sulfonsäure sowie auf die Hydrolyse des p-(2-Bromäthylphenyl)-sulfonsäureanhydrids zurückzuführen, das auch während der Sulfonierungsreaktion gebildet wird. Durch einfaches Extrahieren der Sulfonierungslösung durch Rühren mit Wasser (das bisher übliche Verfahren) wird keine vollständige Hydrolyse des wasserunlöslichen Anhydrids erreicht, und auch die Sulfonsäure wird nicht vollständig entfernt. Obgleich die Ausbeute an 2-Bromäthylbenzolsulfonsäure um 7% zunahm, wenn statt 5 Minuten 33 Minuten gerührt wurde, wurden durch das rasche Abdestillieren 32% Ausbeutezunahme erzielt. Example 6 Extraction of 2-bromoethylbenzenesulfonic acid and p- (2-bromoethylphenyl) sulfonic anhydride from a methylene chloride solution of sulfonated 2-bromoethylbenzene an increased Yield of 2-bromoethylbenzenesulfonic acid was obtained as the following table II shows when the sulfonation solution was extracted by the methylene chloride was rapidly distilled off in the sulfonation solution from an aqueous liquor. the increased yield was due to the complete removal of all sulfonic acid as well the hydrolysis of p- (2-bromoethylphenyl) sulfonic anhydride attributed to the is also formed during the sulfonation reaction. By simply extracting the sulphonation solution by stirring with water (the usual method up to now) complete hydrolysis of the water-insoluble anhydride is not achieved, and also the sulfonic acid is not completely removed. Although the yield of 2-bromoethylbenzenesulfonic acid increased by 7% if instead of 5 minutes stirring was carried out for 33 minutes, the rapid Distillation achieved 32% increase in yield.

Es folgt eine Beschreibung eines typischen Verfahrens zur Extraktion des 2-Bromäthylbenzols: a) durch Rühren der Sulfonierungslösung mit Wasser und b) durch Schnelldestillation. a) 1 1 der aus dem Sulfonierungsmischreaktor während eines kontinuierlichen Betriebs wie im Beispiel 1 entnommenen Sulfonierungslösung wurde durch Rühren mit 500 ccm Wasser während einer bestimmten Zeit extrahiert. Der wäßrige Auszug wurde dann in einen mit Rührer, Thermometer und Heizmantel versehenen 1-l-Kolben gegeben. Hierzu wurden 67 g Natriumhydroxyd (2,1 Äquivalente Natriumhydroxyd je Äquivalent Gesamtsäure in dem wäßrigen Auszug) gegeben. Nach 1/2 Stunde Erwärmen auf 80°C wurde die Lösung auf Natriumbromid und Natriumstyrolsulfonat untersucht. Die Ausbeute an 2-Bromäthylbenzol wurde auf das gebildete Natriumbromid bezogen. b) Ein zweites Liter Sulfonierungslösung wie im vorhergehenden Teil a) wurde zu 567 g 11,8%iger Lauge gegeben, die in einem mit Rühren, Thermometer und Heizmantel versehenen 2-l-Kolben erhalten waren. A description of a typical method of extraction follows of 2-bromoethylbenzene: a) by stirring the sulfonation solution with water and b) by rapid distillation. a) 1 1 from the sulfonation mixing reactor during a continuous operation as in Example 1 withdrawn sulfonation solution was extracted by stirring with 500 cc of water for a certain time. The aqueous extract was then placed in a fitted with a stirrer, thermometer and heating mantle 1 l flask given. 67 g of sodium hydroxide (2.1 equivalents of sodium hydroxide given per equivalent of total acid in the aqueous extract). Warm up after 1/2 hour at 80 ° C. the solution was examined for sodium bromide and sodium styrene sulfonate. The yield of 2-bromoethylbenzene was based on the sodium bromide formed. b) A second liter of sulfonation solution as in part a) above became 567 g of 11.8% liquor are added in a with stirring, thermometer and heating mantle provided 2-liter flask were received.

Die Menge der Lauge entsprach 2,1 Äquivalenten je 1 Äquivalent Gesamtsäure in der Sulfonierungslösung.The amount of lye corresponded to 2.1 equivalents per 1 equivalent of total acid in the sulfonation solution.

Das Methylenchlorid in der Sulfonierungslösung wurde dann rasch abdestiliert und die wäßrige Phase 1% Stunde auf 80°C erwärmt. Die Lösung wurde analysiert und die Ausbeute an 2-Bromäthylbenzolsulfonsäure wie unter a) beschrieben ermittelt. Tabelle II Vergleich von Extraktionsverfahren Kubikzentimeter Extraktions- Versuch Verfahren H2O je Berührungzeit Ausbeute*) Molverhältnis wirksamkeit**) Kubikzentimeter BÄB-SO3H NaSS/NaBr Sulfonierungs- lösung (Minuten) (olo) 1 a) 0,5 5 0,0619 0,97 63 2 a) 0,5 33 0,0694 1,00 70 3 b) 0,5 - 0,0989 0,95 100 Abkürzungen: BÄB-SO3H = 2-Bromäthylbenzolsulfonsäure.The methylene chloride in the sulfonation solution was then quickly distilled off and the aqueous phase was heated to 80 ° C. for 1% hour. The solution was analyzed and the yield of 2-bromoethylbenzenesulfonic acid was determined as described under a). Table II Comparison of extraction methods Cubic centimeter Extraction Try the H2O process each Contact time yield *) molar ratio effectiveness **) Cubic centimeter BÄB-SO3H NaSS / NaBr Sulfonation solution (minutes) (olo) 1 a) 0.5 5 0.0619 0.97 63 2 a) 0.5 33 0.0694 1.00 70 3 b) 0.5 - 0.0989 0.95 100 Abbreviations: BÄB-SO3H = 2-bromoethylbenzenesulfonic acid.

NaSS = Natriumstyrolsulfonat. NaSS = sodium styrene sulfonate.

Sulfonierungslösung = Lösung von sulfonierten 2-Bromäthylbenzol in Methylchlorid. Sulfonation solution = solution of sulfonated 2-bromoethylbenzene in Methyl chloride.

Anmerkungen: *) Die Ausbeute ist ausgedrückt in g BAB-SO,H/g Sulfoa) Die Sulfonierungslösung wurde mit Wasser extrahiert. nierungslösung und ist auf das Natriumbromid bezogen, das nach der Bromwasserstoffspaltung aus dem Extrakt b) Sulfonierungslösung und wäßrige Lauge wurden verdurch ½stündiges Erwärmen auf 80°C entstanden ist. mischt, und das Methylenchlorid wurde rasch abdestilliert.Notes: *) The yield is expressed in g BAB-SO, H / g sulfoa) The sulfonation solution was extracted with water. solution and is on based on the sodium bromide, which is obtained from the extract after the hydrogen bromide splitting b) Sulphonation solution and aqueous alkali were heated up by heating for ½ hour 80 ° C has arisen. mixed and the methylene chloride was quickly distilled off.

**) Die Extraktionswirksamkeit der Versuche 1 und 2 wurde auf Versuch 3 bezogen. **) The extraction efficiency of experiments 1 and 2 was based on experiment 3 related.

Claims

Claims: 1. Process for the production of an alkali salt a vinylarylsulfonic acid of the general formula CH2 = CH-Ar-SO8M where Ar is a arylene radical optionally substituted in the nucleus by halogen atoms or alkyl groups and M represents an alkali metal, by sulfonating an optionally in the core halogenated or alkylated, B-haloethylaryl compound with sulfur trioxide in the presence of a polychlorinated aliphatic liquid hydrocarbon and subsequent neutralization with an excess of an aqueous alkali solution, thereby characterized in that the polychlorinated aliphatic liquid hydrocarbons distilled off from the alkaline reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that for the Sulfonation a sulfur trioxide is used, which is free of boron trioxide and has preferably been freshly distilled before use in the reaction.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that at the sulfonation 1 to 2 moles of sulfur trioxide per mole of the optionally halogenated in the nucleus or alkylated ß-haloethylaryl compound can be used, the reaction is carried out at a temperature lying between -20 and 80 "C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that according to To terminate the sulfonation reaction, add a small amount of water up to 5 percent by weight added to the theoretically resulting amount of sulfonic acid to the sulfonation mixture will. ~~~~~~~~~ References considered: USA.Patent No. 2,821 549; W e y g a n d, »Org.-chem. Experimentierkunstx (1948), p. 544.