DE1204229B - Process for the production of new organic peroxide mixtures - Google Patents
Process for the production of new organic peroxide mixturesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxydgemische , In der Vulkanisationstechnik für Gummi, Kautschuk od. dgl. spielen organische Peroxyde eine bedeutende Rolle.Process for the preparation of new organic peroxide mixtures, In the Vulcanization technology for rubber, caoutchouc or the like play organic peroxides a significant role.
Neben tert.-Alkylperoxyden und Aralkylperoxyden; wie Dicumylperoxyd; hat man neuerdings auch Peroxyde von der Art des 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexans und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexins-(3) zu diesen Zwecken verwendet.In addition to tert-alkyl peroxides and aralkyl peroxides; like dicumyl peroxide; Recently there have also been peroxides of the 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane type and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexyne- (3) are used for these purposes.
Um gute und gleichmäßige Wirkung zu erzielen, ist eine homogene Verteilung des Peroxyds in den Polymeren unerläßlich. Dieses läßt sich jedoch nur dann erreichen, wenn sich das Ausgangsmaterial in ausreichend plastischem Zustand befindet. Die optimalen Temperaturen liegen deshalb für die Verteilung des Peroxyds oft oberhalb 100°C, meistens sogar, durch den Erweichungspunkt des Polymeren und die Menge einzumischender Füllstoffe bedingt, oberhalb 150°C.In order to achieve a good and even effect, a homogeneous distribution is essential of peroxide is essential in polymers. However, this can only be achieved when the starting material is in a sufficiently plastic state. the optimal temperatures for the distribution of the peroxide are therefore often above 100 ° C, mostly even, due to the softening point of the polymer and the amount to be mixed in Fillers conditional, above 150 ° C.
Die obengenannten Peroxyde liegen bezüglich ihrer Anspringtemperatur aber zu niedrig und weisen bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen bereits so kurze Halbwertzeiten auf, daß das Plastifizieren durch vorzeitigen Reaktionsbeginn sehr erschwert ist. Zudem neigen die genannten Peroxyde vielfach zu Entzündungen bzw. zu explosionsartigen Zersetzungen. Viele besitzen auch eine unerwünscht große Flüchtigkeit. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxydgemische, welche als Radikalbildner zwar die wirksamen chemischen Bausteine enthalten, dieselben jedoch erst bei den technisch bedeutungsvollen höheren Verarbeitungstemperaturen in kontrollierbarer Weise freisetzen. Die neuen'Peroxydgemische entsprechen der allgemeinen Formel in welcher die Reste A gleich oder verschieden sein können und einen - CH?' - CH2- oder - C --- C-Rest bedeuten, R einen tertiären Alkylrest, R, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.However, the abovementioned peroxides are too low in terms of their light-off temperature and, at the required processing temperatures, already have so short half-lives that plasticization is very difficult due to the premature start of the reaction. In addition, the peroxides mentioned often tend to inflammation or to explosive decomposition. Many also have an undesirably high volatility. The subject of the invention is a process for the production of new organic peroxide mixtures which contain the effective chemical building blocks as radical formers, but which release them in a controllable manner only at the technically significant higher processing temperatures. The new peroxide mixtures correspond to the general formula in which the radicals A can be the same or different and have a - CH? ' - CH 2 or - C --- C radical, R a tertiary alkyl radical, R an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms and n an integer from 1 to 5.
Die neuen Peroxydgemische sind erhältlich, indem man in an sich bekannter Weise ein Diol der Formel mit überschüssigen Dihydroperoxyden der Formel mehrfach veräthert und die erhaltenen Verbindungen der Formel durch Umsetzung der Hydroperoxygruppen mit Alkoholen der Formel R - OH oder entsprechenden Isoalkylenen in Peroxydgemische mit tertiären Endalkylgruppen überführt.The new peroxide mixtures can be obtained by adding a diol of the formula in a manner known per se with excess dihydroperoxides of the formula repeatedly etherified and the resulting compounds of the formula converted into peroxide mixtures with tertiary end alkyl groups by reaction of the hydroperoxy groups with alcohols of the formula R - OH or corresponding isoalkylenes.
Ein anderer Weg zu den neuen Peroxydgemischen geht aus von einem Dihydroperoxyd der Formel welches mit überschüssigen Diolen der Formel mehrfach veräthert wird, worauf man in den erhaltenen Verbindungen der Formel die Hydroxylgruppen entweder mit Alkylhydroperoxyden der Formel R - O - O - H veräthert oder die Hydroxylgruppen zunächst in Hydroperoxygruppen überführt und letztere mit Alkoholen der Formel R - OH oder entsprechenden Isoalkylenen zu Peroxyden mit tertiären Endalkylgruppen umsetzt.Another route to the new peroxide mixtures starts from a dihydroperoxide of the formula which with excess diols of the formula is repeatedly etherified, which is followed by the compounds of the formula the hydroxyl groups are either etherified with alkyl hydroperoxides of the formula R - O - O - H or the hydroxyl groups are first converted into hydroperoxy groups and the latter are reacted with alcohols of the formula R - OH or corresponding isoalkylenes to give peroxides with tertiary terminal alkyl groups.
Unter tertiären Alkylresten der Bedeutung R werden insbesondere niedermolekulare tertiäre Alkylreste, wie der tert.-Butyl- oder tert.-Amylrest, oder der Triäthylmethanrest verstanden. Demgemäß handelt es sich bei den entsprechenden Ausgangsstoffen von der Art tertiärer Alkohole beispielsweise um tert.-Butyl- oder tert.-Amylalkohol bzw. Triäthylcarbinol, während als Isoalkylene unter anderem Isobutylen und Isoamylene geeignet sind.Tertiary alkyl radicals with the meaning R include, in particular, low molecular weight tertiary alkyl radicals, such as the tert-butyl or tert-amyl radical, or the triethylmethane radical Understood. Accordingly, the corresponding starting materials are of the tertiary alcohol type, for example, tert-butyl or tert-amyl alcohol or triethylcarbinol, while isoalkylenes include isobutylene and isoamylenes are suitable.
Die zur Herstellung der neuen Peroxydgemische anwendbaren Arbeitsmethoden sind an sich bekannt und entsprechen im Prinzip denjenigen, welche beispielsweise in H o u b e n - W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen, III (1952); genannt sind.The working methods which can be used for the preparation of the new peroxide mixtures are known per se and correspond in principle to those which are described, for example, in H ouben - W ey 1, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Vol. VIII, Oxygen Compounds, III (1952); are mentioned.
So ist z. B. die Verätherung von Hydroperoxygruppen mit einem Alkohol durchführbar, indem man die Komponenten bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur in organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chloroform, Methylenchlorid, Dioxan oder Eisessig und in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren,wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfosäure oder Phosphorsäure, reagieren läßt. An Stelle der freien Hydroperoxyde kann man auch ihre Alkalisalze einsetzen und dieselben mit Estern der obengenannten Diole, insbesondere mit den entsprechenden Hydrogensulfaten bzw. Halogeniden umsetzen.So is z. B. the etherification of hydroperoxy groups with an alcohol feasible by keeping the components at normal or moderately elevated temperature in organic solvents such as hydrocarbons, chloroform, methylene chloride, Dioxane or glacial acetic acid and in the presence of etherification catalysts such as perchloric acid, Sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or phosphoric acid can react. Instead of of the free hydroperoxides one can also use their alkali salts and the same with esters of the above-mentioned diols, in particular with the corresponding hydrogen sulfates or implement halides.
Die Verätherung von Hydroperoxygruppen mit Isoalkylenen erfolgt durch Anlagerungsreaktion in Gegenwart der obengenannten Katalysatoren und unter den gleichen Reaktionsbedingungen; infolgedessen ist es möglich, beide Verfahrensschritte im gleichen Ansatz nacheinander ablaufen zu lassen.The etherification of hydroperoxy groups with isoalkylenes takes place through Addition reaction in the presence of the above-mentioned catalysts and under the same Reaction conditions; As a result, it is possible to use both process steps in the to run the same approach one after the other.
Zwischenprodukte mit freien tertiären Hydroxylgruppen lassen sich auch vermittels Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, zunächst in die entsprechenden Dihydroperoxyde überführen. Diese Hydroperoxyde kann man anschließend, wie oben beschrieben, durch Umsetzung mit Alkoholen der Formel R - OH oder entsprechenden Isoalkylenen in die gewünschten Endprodukte überführen.Intermediate products with free tertiary hydroxyl groups can be also by means of hydrogen peroxide, optionally in the presence of acidic catalysts, such as sulfuric acid, first convert it into the corresponding dihydroperoxides. These Hydroperoxides can then, as described above, by reaction with alcohols of the formula R - OH or corresponding isoalkylenes into the desired end products convict.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Diole der Formel sind beispielsweise erhältlich durch Kondensation von Acetylen und Aceton, Methyläthylketon oder Methylisopropylketon nach R e p p e in Gegenwart von Kaliumhydroxyd. Die primären Anlagerungsprodukte von der Art der Alkin-diole lassen sich anschließend gewünschtenfälls durch Hydrierung in Gegenwart von Metallkatalysatoren der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in die entsprechenden Alken- bzw. Alkandiole überführen. Die Hydroperoxyde der Formel lassen sich aus den obengenannten Diolen durch Oxydation, z. B. mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure, herstellen.The diols of the formula used as starting material are available, for example, by condensation of acetylene and acetone, methyl ethyl ketone or methyl isopropyl ketone according to R eppe in the presence of potassium hydroxide. The primary addition products of the alkyne-diol type can then be converted into the corresponding alkene or alkanediols, if desired, by hydrogenation in the presence of metal catalysts of Group VIII of the Periodic Table of the Elements. The hydroperoxides of the formula can be obtained from the above diols by oxidation, e.g. B. with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Peroxyde fallen als Gemisch an, aus welchem sich die einzelnen Fraktionen mit unterschiedlichen Zahlenwerten, für n z. B. durch Vakuumdestillation, isolieren lassen. Für die technische Verwendung ist eine derartige Aufarbeitung jedoch nicht erforderlich.The new peroxides obtainable according to the invention fall as a mixture from which the individual fractions with different numerical values, for n z. B. by vacuum distillation, can be isolated. For technical use however, such work-up is not necessary.
Die neuen Peroxydgemische können als Vulkanisationsmittel Verwendung finden. Im Gegensatz zu den dafür bekannten Peroxyden zeigen die verfahrensgemäß erhaltenen neuen Verbindungen deutlich verbesserte Eigenschaften. So liegen z. B. ihre Anspringtemperaturen wesentlich höher als bei den bisher bekannten Peroxyden.The new peroxide mixtures can be used as vulcanizing agents Find. In contrast to the peroxides known for this, they show according to the method obtained new compounds significantly improved properties. So lie z. B. their light-off temperatures are significantly higher than with the previously known peroxides.
Zufolge ihrer großen Stabilität und geringen Flüchtigkeit -ist es möglich, die neuen Peroxydgemische ohne lästige Nebenerscheinungen mit Gummi, Kautschuk od. dgl. nach den üblichen Verfahren der Kunststofftechnik besonders homogen zu verarbeiten.As a result of their great stability and low volatility - it is possible, the new peroxide mixtures without annoying side effects with rubber, caoutchouc od. The like. Particularly homogeneous according to the usual methods of plastics technology to process.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert. Beispiel 1 Ein Gemisch von 100 g 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-3 und 50;4 g 2,5-Dimethylhexandiol-2,5 (Molverhältnis 1 : 0,6) wird langsam im Verlaufe mehrerer Stunden unter Rühren in 200 ccm Eisessig eingetragen, dem als Verätherungskatalysator 7,1 g 70o/oige Perchlorsäure zugegeben wurden. Die Temperatur der Mischung' wird anfangs auf 20°C, gegen Ende der Reaktion auf 30°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz zur Vervollständigung der Reaktion noch 3 Stunden bei 50 bis 55'C nachgerührt.The invention is explained below on the basis of exemplary embodiments. Example 1 A mixture of 100 g of 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexyne-3 and 50; 4 g 2,5-dimethylhexanediol-2,5 (molar ratio 1: 0.6) is slowly in the course of several Hours with stirring in 200 cc of glacial acetic acid, used as an etherification catalyst 7.1 g of 70% perchloric acid were added. The temperature of the mixture 'becomes initially at 20 ° C, held at 30 ° C towards the end of the reaction. After the addition the approach to complete the reaction is still 3 hours at 50 to 55'C stirred.
Die vollständige Verätherung mit dem Hexandiol wird dadurch kontrolliert, daß man in Proben der Reaktionslösung die freien Hydroperoxygruppen durch eine differenzierte jodometrische Bestimmung oder durch die Triäthylarsinmethode nach H o r n e r bestimmt. Eine jodometrische Gesamtbestimmung des aktiven Sauerstoffs ergibt dann den Verätherungsgrad.The complete etherification with the hexanediol is controlled by that one differentiated the free hydroperoxy groups in samples of the reaction solution by a iodometric determination or determined by the triethylarsine method according to H o r n e r. A total iodometric determination of the active oxygen then gives the degree of etherification.
Die Lösung kühlt man anschließend ab, gibt weitere 3,5 g 70o/oige Perchlorsäure hinzu und leitet bei 30°C unter Rühren 65 g Isobutylen ein. Der Ansatz wird unter langsamem Erwärmen auf 50 bis 550C so lange nachgerührt, bis eine Probe mit Eisenrhodanidlösung keine Hydroperoxydreaktion mehr anzeigt.The solution is then cooled, and a further 3.5 g of 70% strength are added Perchloric acid is added and 65 g of isobutylene are introduced at 30 ° C. with stirring. The approach is stirred while slowly heating to 50 to 550C until a sample shows no more hydroperoxide reaction with iron rhodanide solution.
Zur Aufarbeitung verdünnt man die Reaktionslösung mit 400 ccm Wasser. Das abgeschiedene UI wird in Methylenchlorid aufgenommen und zur Entfernung der Essig- und Perchlorsäure mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Methylenchlorid im schwachen Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Ulpumpenvakuum 1 Stunde lang auf mindestens 0;02 mm Hg bei 40°C Innentemperatur evakuiert. Als Rückstand erhält man eine hellgelbe, klare, mäßig viskose Flüssigkeit mit einem Gehalt von 12,1% aktivem Sauerstoff. Dem Verfahrensprodukt kommt die nachstehende Formel zu: In entsprechender Weise wurde von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexin-3 und 2,5-Dimethyl-hexin-3-diol-2,5 ausgehend ein Peroxyd erhalten, bei welchem alle Brückenglieder A der allgemeinen Formel der Verfahrensprodukte durch Acetylenreste gebildet sind und dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff 11,720% beträgt. Während bei Verwendung von 2,5-Dialkyl-hexan-2,5-diolen ein Teil des Ausgangsmaterials infolge intramolekularer Verätherung zu 2,2,5,5-Tetraalkyl-tetrahydrofuranen verlorengehen kann, ist bei den entsprechenden Hexindiolen diese Nebenreaktion nicht zu befürchten. Beispiel 2 Veräthert man nach dem- Verfahren des Beispiels 1 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexin-3 mit 2,5-Dimethylhexandiol-2,5 in umgekehrtem Molverhältnis und setzt die endständigen Hydroxylgruppen anschließend mit überschüssigem tert.-Butylhydroperoxyd in Eisessig und in Gegenwart von Perchlorsäure oder Schwefelsäure als Verätherungskataly-Bator um, so erhält man nach Aufarbeitung ein Produkt der Formel mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 8,840/0.For work-up, the reaction solution is diluted with 400 cc of water. The deposited UI is taken up in methylene chloride and washed with a saturated sodium bicarbonate solution to remove the acetic and perchloric acid. The methylene chloride solution is then dried with magnesium sulfate, the methylene chloride is distilled off in a weak vacuum and the residue is evacuated to at least 0.02 mm Hg at an internal temperature of 40 ° C. for 1 hour in a pump vacuum. The residue obtained is a light yellow, clear, moderately viscous liquid with a content of 12.1% active oxygen. The following formula applies to the process product: In a corresponding manner, starting from 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexyne-3 and 2,5-dimethyl-hexyne-3-diol-2,5, a peroxide was obtained in which all bridge members A of the general formula Process products are formed by acetylene residues and its active oxygen content is 11.720%. While some of the starting material can be lost when using 2,5-dialkylhexane-2,5-diols as a result of intramolecular etherification to 2,2,5,5-tetraalkyl-tetrahydrofurans, this side reaction is not to be feared with the corresponding hexynediols. Example 2 is etherified by the method of Example 1 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexyne-3 with 2,5-dimethylhexanediol-2,5 in the reverse molar ratio and then sets the terminal hydroxyl groups with excess tert. Butyl hydroperoxide in glacial acetic acid and in the presence of perchloric acid or sulfuric acid as the etherification catalyst, a product of the formula is obtained after working up with an active oxygen content of 8,840 / 0.
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Non-Patent Citations (1)
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