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Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Aluminiumoxydsinterkörpers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Aluminiumoxydsinterkörpers,
bei dem durch Erhitzen aus Ammoniumalaun reines y-A1203 hergestellt wird, das dann
zusammen mit bis zu 0,5 Gewichtsprozent Mg0 fein zerteilt und durch Erhitzen auf
eine Temperatur von 1100 bis 1700°C in a-A1203 übergeführt wird, aus dem ein Rohling
gepreßt wird, der dann einer Sinterbehandlung unterworfen und dabei im Vakuum oder
in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 1700 bis 1950°C erhitzt wird.
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Bei dem bisher bekannten Verfahren der vorgenannten Art verwendet
man möglichst reines Aluminiumoxyd, das durch thermische Zersetzung von Aluminiumalaun
gewonnen wird, welches zur Erzielung einer großen Reinheit mehrere Male umkristallisiert
worden ist. Zur Erzielung einer innigen Vermischung des Aluminiumoxyds mit dem Magnesiumoxyd
wurden bisher beide Substanzen miteinander vermahlen. Da jedoch Aluminiumoxyd eine
große Härte aufweist, wird die Mahlapparatur sehr stark abgenutzt und auf diese
Weise das Ausgangsgemisch auch noch verunreinigt.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgäbe zugrunde, das Verfahren der eingangs
genannten Art derart auszugestalten, daßAusgangsstoffeIandelsüblicherReinheit verwendet
werden können und unter Umgehung des bisher üblichen Mahlvorganges trotzdem ein
Aluminiumoxyd-Sinterkörper mit höchstmöglicher Lichtdurchlässigkeit erzielt wird.
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Diese Aufgabe wird nun beim eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß-
dadurch gelöst, daß zur Herstellung des. Rohlings von einer geschmolzenen Mischung
aus Aluminiumsulfat und einem thermisch zersetzbaren Magnesiumsalz ausgegangen wird,
die in bekannter Weise durch stufenweises Erhitzen bis zu 1700°C in a-A1203 und
Mg0 umgewandelt wird, der Rohling auf eine Dichte von mindestens 35% der theoretischen
Dichte eines Korund-Einkristalls verdichtet und bei 800 bis 1200°C vorgebrannt wird.
Als Magnesiumsalz setzt man vorzugsweise Magnesiumsulfat ein.
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Beim erfindungsgemäß ausgestalteten Verfahren wird die Vermischung
in flüssiger Phase durchgeführt, so daß ein in energetischer, materialmäßiger und
apparativer Hinsicht sehr aufwendiges Mahlverfahren entfällt und dadurch eine wirtschaftliche
Arbeitsweise gewährleistet wird. Eine weitere Verbilligung ergibt sich durch Verwendung
von handelsüblichem Aluminiumsulfat: Das im Handel erhältliche Aluminiumsulfat,
das als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren dient, besteht aus weißen,
monoklinen Kristallen der Formel A12(SO4)3XH20, wobei X zwischen 12 und 18 liegt.
Das Material ist verhältnismäßig frei fließend und nicht schleifend, so daß das
Magnesiumsulfat, das das Magnesiumoxyd als Inhibitor für zu starkes Kornwachstum
während des Brennens bilden soll, leicht zu diesem Zeitpunkt vermischt werden kann.
Das Verhältnis des Magnesiumsulfatzusatzes entspricht einem Zusatz von 0,06 bis
0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd, bezogen auf das Aluminiumoxyd. Für eine größte
Durchlässigkeit im sichtbaren Teil des Spektrums beträgt der bevorzugte Zusatz 0,2
Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxyd. Ein einfaches Mittel zum Vermischen
des Magnesiumoxyds besteht darin, daß man die abgewogenen Mengen von Aluminiumsulfat
und Magnesiumsulfat in eine große zylindrische Flasche füllt und diese auf einem
Paar rotierender Rollen in Richtung der waagerechten Achse rotieren läßt.
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Dann wird die Eingabe aus Aluminiunjsulfat in einen geeigneten Tiegel
aus quarzähnlichem Glas oder Siliciumdioxyd gegeben, unter eine Abzugsglocke gesetzt
und erwärmt. Das Aluminiumsulfat beginnt zu schmelzen oder sich aufzulösen in seinem
eigenen Kristallwasser bei einer Temperatur knapp unterhalb von 100°C. Das Magnesiumsulfat
löst sich gleichfalls in der Flüssigkeit auf, so daß zu
diesem Zeitpunkt
eine vollständige und ausgezeichnete Mischung erzielt ist, Bei fortgesetztem Erwärmen
werden sowohl Wasser als auch Schwefeltrioxyd herausgetrieben, und das Sulfat zersetzt
sich. Die Reaktion ist theoretisch bei 770°C; praktisch bei 950 bis 1100°C abgeschlossen,
und das Aluminiumoxyd ist dann in Form von weißem, feinem Pulver aus y-A1203 vorhanden,
dessen Korngröße weniger als 1 #t beträgt. Das Magnesiumsulfat zersetzt sich ebenfalls
zu Magnesiumoxyd durch Wasserabgabe und Abgabe von Schwefeltrioxyd. Das entstandene
Magnesiumoxyd ist einheitlich und ausgezeichnet im Aluminiumoxyd in Molekülform
verteilt. Das erfindungsgemäße Verfahren erübrigt also das mechanische Mischen und
Mahlen von Magnesiumoxyd mit dem hochgradig schleifenden feinen Aluminiumoxydpulver.
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Das Erwärmen der y-A1203- und Mg0-Mischung wird bei mehr als 1100°C,
aber weniger als 1700°C, möglichst bei 1200 bis 1300°C fortgesetzt, wobei sich das
y-A1203 in «-A1203 umwandelt. Bei fortgesetztem" Erwärmen nimmt die Korngröße des
«-A1203 allmählich zu. Durch Regelung der Temperatur und der Dauer des Brennens
läßt sich die Korngröße und -verteilung regeln, während eine überwiegend ideale
Dispersion des Mg0 beibehalten wird.
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Um aus der Mischung von «-A1203 und Mg0 einen durchsichtigen Sinterkorund
herzustellen, wird diese zunächst verdichtet, dann zerstoßen und gesiebt, um Körner
über 1,25 mm auszusieben. Dann wird das Material bei einem Druck von etwa
7,84 bis 78,40 kg/mm2 in die gewünschte Form gepreßt, wobei der Schrumpfung Rechnung
getragen wird. Der Druck sollte ausreichen, um einen rohen, ungebrannten Preßling:
mit einer Dichte von wenigstens 35°/n der theoretischen Dichte eines Einkristalls
des Korunds zu liefern. Das Pressen kann mit Hilfe eines Gesenks od, dgl. durchgeführt
werden.
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Nachfolgend wird der rohe Preßling an der Luft bei einer Temperatur
von 800 bis 1200°Cvorgebrannt. Gewöhnlich reicht es aus, wenn man 1 Stunde lang
bei 900°C vorbrennt. Der Preßling erhält dadurch die zur Bearbeitung erforderliche
Festigkeit. Der vor gebrannte Preßling wird dann bearbeitet, so daß er seine endgültige
Gestalt erhält, wobei wieder der Schrumpfung bei abschließendem Sintern Rechnung
getragen wird.
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Der letzte Verfahrensschritt ist das: Sintern des vorgebrannten, bearbeiteten
Preßlings bei einer Temperatur von wenigstens 1700°C, vorzugsweise von 1800 bis
1950°C. Höhere Temperaturen sind gewöhnlich vorteilhafter, da die Diffusion der
eingeschlossenen Luftblasen aus dem Körper schneller vor sich geht und daher bessere
optische Eigenschaften geliefert werden. Der Preßling kann in Abhängigkeit von der
Sintertemperatur über unterschiedliche Zeiten gebrannt werden. Bei einer geringeren
Temperatur, z. B, bei 1700°C, kann eine Dauer von 24 Stünden erforderlich sein,
während bei 1900°C die- Dauer nur 6 bis 10. Stunden oder weniger betragen kann.
Durch Brennen über längere Zeit bei höheren Temperaturen wird eine Keramik mit einer
etwas besseren Durchsichtigkeit erhalten als bei Anwendung einer geringeren Temperatur
oder. kürzerer Dauer.. Das abschließende Brennen oder Sintern wird vorzugsweise
in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt, damit die größtmögliche, Durchsichtigkeit
erreicht wird. Andererseits kann das Brennen oder Sintern im Vakuum vorgenommen
werden, und die optische Durchlässigkeit ist dann von der gleichen Größenordnung
wie beim Brennen in Wasserstoff: Ein vollständig unerwartetes und vorteilhaftes
Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von durchsichtigen Sinterkorunden
ist der hohe Gütegrad des Enderzeugnisses, der trotz der verhältnismäßig starken
Verunreinigungen der Ausgangsstoffe erzielt wurde. Die wesentlichen Verunreinigungen
im Aluminiumsulfat sind Eisen, Natrium und Silicium. Außerdem sind zahlreiche andere
Verunreinigungen in geringeren Mengen anwesend, von .denen einige, vorwiegend die
gasförmigen, während des Brennens von Alp(SO4)3 zu A1203 abgegeben werden. Trotzdem
enthält das auf diese Weise.erhaltene A1203 wesentlich stärkere Verunreinigungen
an Fe und Na als der Grad-A-Polierkorund, wie die Tabelle angibt.
| Reinheit des Aluminiumoxyds |
| Ver- Grad-A Polierkorund A1203' aus A12(S04)3 |
| uttreinigung (1 : 1000 000) (1 : 1000 000) |
| Fe . . . . . . 10 bis 20 1 50 |
| Na ...... 25 4700 |
Man entnimmt aus der Tabelle, daß das A1203, das aus dem A12(S04)3 erhalten wurde,
etwa 200mal mehr Natrium und 10mal mehr Eisen als Verunreinigungen enthält als der
Grad-A-Polierkorund. Werden durchsichtige Sinterkorunde nach dem Coble-Verfahren
analysiert, dann ist eine der ausgezeichneten Eigenschaften seine große Reinheit,
die mehr als 99,9°/o A1203 beträgt, und bisher war man der Ansicht, daß außerordentlich
reine Ausgangsstoffe zur Herstellung erforderlich seien. Es ist daher eine Uberraschung,
daß. durchsichtige Sinterkorunde aus A1203 auch mit einer Verunreinigung von 0,47%
Natrium erhalten werden können. Die erfindungsgemäß gewonnenen Sinterkorunde, die
mit Hilfe eines billigen Verfahrens zur Herstellung von A1203 erhalten wurden, sind
überwiegend von gleicher Güte wie diejenigen, die durch Anwendung des kostspieligen
Grad-A-Polierkorunds erhalten wurden.
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Trotz der verhältnismäßig starken Verunreinigung des Aluminiumoxyds,
das durch' Brennen von Aluminiumsulfat erhalten wurde, ist der endgültige Sinterkorund
in seinen physikalischen Eigenschaften beinahe gleichwertig dem, der aus dem kostspieligen
Grad-A-Polierkorund gewonnen wurde.. Die optischen Eigenschaften sind praktisch
gleichwertig, die Gesamtdurchlässigkeit beträgt 70 bis 80% bei Proben aus Scheiben
von 25 mm Durchmesser, die durch Polieren beider Seiten auf' eine Stärke von 1 mm
gebracht worden waren. Die physikalische Festigkeit ist annähernd die gleiche in
beiden Fällen. Beispielsweise beträgt die Kraft, die zum Zerbrechen ähnlicher Röhren
in Dreipunktdurchbiegeversuchen erforderlich ist, 48;1 kg bei einer Röhre nach der
Erfindung und 5:1,6 kg bei einer Röhre nach dem Coble-Verfahren. Die elektrischen
Eigenschaften sind in beiden Fällen überwiegend gleich. Der Leistungsfaktor beträgt
weniger als, 0,0000 und die delektrische Konstante annähernd 10,0 und der Verlustfaktor
weniger als 0,00025.. ' "
Bei dem Versuch, eine Erklärung für die
große Güte des Sinterkorunds aus dem Aluminiumoxyd zu finden, das aus dem im Handel
erhältlichen Aluminiumsulfat gewonnen wurde, analysierte man spektroskopisch sowohl
das ursprüngliche Aluminiumoxyd als auch den endgültigen Sinterkorund, wobei man
in einem Fall den kostspieligen Grad-A-Polierkorund und im anderen Fall das billige
Aluminiumoxyd aus dem im Handel erhältlichen Aluminiumsulfat verwendete. Der endgültige
Sinterkorund zeigte in beiden Fällen fast die gleichen Spektrumeigenschaften. Im
Sinterkorund nach der Erfindung war die Konzentration der meisten Verunreinigungen
geringer als in dem ursprünglichen Aluminiumoxyd, aus dem er hergestellt worden
war. Insbesondere war das im Ausgangs-Aluminiumoxyd enthaltene Natrium, das einen
erheblichen Anteil an den Verunreinigungen hatte, in seiner Konzentration so geringfügig,
daß die entsprechenden Spektrallinien kaum sichtbar waren. Wahrscheinlich ist das
Natrium während des abschließenden Sinterns aus der Mischung verdampft.
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Ein anderer Vorteil bei der Herstellung von Sinterkorunden nach der
Erfindung unter Verwendung von im Handel erhältlicher schwefelsaurer Tonerde als
Ausgangsstoff ist, daß eine leichte Regelung der Korngröße und -verteilung in der
Mischung aus Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd ermöglicht wird. Wird der rohe Preßling
unter Druck geformt, dann enthalten die Aluminiumoxydkörner noch ein erhebliches
Volumen an Zwischenräumen oder Lücken. Da- die Dichte der rohen Preßlinge nur etwa
35°/o der theoretischen Dichte des Aluminiumoxyd-Einkristalls betragen kann, enthält
also der rohe Preßling bis zu 65 Voiumprozent Zwischenräume. Der endgültige Sinterkorund
ist überwiegend frei von Zwischen- oder Hohlräumen, und folglich muß eine erhebliche
Schrumpfung beim abschließenden Brennen oder Sintern einsetzen, bei dem aus dem
vorgebrannten, bearbeiteten Preßling der engültige und gewünschte Sinterkorund entsteht:
Der Grad der Schrumpfung hängt also vom Volumenanteil der Hohlräume des rohen Preßlings
ab und dieser seinerseits von der Korngröße und -verteilung der Aluminiumoxyd -
Magnesiumoxyd - Mischung. Der genaue Prozentsatz der Schrumpfung ist an sich unwesentlich;
aber es ist wesentlich, die Schrumpfung konstant zuhalten, so daß ein Enderzeugnis
erhalten wird, das den vorgegebenen Toleranzen entspricht. Besonders hängt die Korngröße
und -verteilung bei Herstellung von Aluminiumoxyd aus gebranntem oder calciniertem
Aluminiumsulfat von dem Grad der Erwärmung und deren Dauer ab, d. h. der Dauer der
Erwärmung über 1200°C, bei der das y-A120s in a-A1203 umgewandelt wird. Man hat
festgestellt, daß bei Anwendung einer gleichbleibenden Wärme und Zeitdauer die Korngröße
und -verteilung im Aluminiumoxyd überwiegend konstant bleibt, unabhängig von der
Kristallgröße des ursprünglichen Aluminiumsulfats. Nachfolgend bleibt bei einheitlichem
Druck während der Formung des rohen Preßlings die Schrumpfung in Prozent beim abschließenden
Brennen ebenfalls konstant. Auf diese Weise werden keramikkörper in den vorgegebenen
Abmessungsänderungen geliefert.