DE1200554B - Melt electrolytic process for the production of active metal powder, especially aluminum powder, with a very large surface - Google Patents

Melt electrolytic process for the production of active metal powder, especially aluminum powder, with a very large surface

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DE1200554B
DE1200554B DEM57908A DEM0057908A DE1200554B DE 1200554 B DE1200554 B DE 1200554B DE M57908 A DEM57908 A DE M57908A DE M0057908 A DEM0057908 A DE M0057908A DE 1200554 B DE1200554 B DE 1200554B
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Dr-Ing Chem Marie Staesche
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    • C25C5/00Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/04Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from melts

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Description

Schmelzelektrolytisches Verfahren zur Herstellung von aktivem Metallpulver, insbesondere Aluminiumpulver, mit sehr großer Oberfläche Die Herstellung aktiven Metallpulvers wird an dem Beispiel von aktivem Aluminiumpulver beschrieben. Gleiche Verhältnisse gelten für verschiedene andere Metallpulver, z. B. für Magnesium- und Titanpulver.Melt electrolytic process for the production of active metal powder, in particular aluminum powder, with a very large surface area The production of active Metal powder is described using the example of active aluminum powder. Same Ratios apply to various other metal powders, e.g. B. for magnesium and Titanium powder.

Das für derartige Zwecke zur Verwendung kommende Metallpulver wird durch Zerkleinerung von geschmolzenem oder festem Metall hergestellt, meistens durch Verstäuben aus dem Schmelzfluß und weiterem Vermahlen unter Inertgas, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, Fetten usw. Dieses Pulver hat jedoch infolge der Kugelform, die sich bei der Verstäubung bildet, nur eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit. Um diese zu erhöhen, werden nach anderem Verfahren Folien zerkleinert und die erhaltenen Flitter in Kugelmühlen weiter zermahlen, wobei zur Vermeidung der Bildung selbstentzündlicher Suspensionen Kohlenwasserstoffe zugefügt werden. Bei der Vermahlung dieser Flitter tritt aber unter Einwirkung der Mahlkugeln wieder eine Verkleinerung der Oberfläche durch Vereinigung zu größeren Metallgebilden auf, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit wieder herabgesetzt wird. Nach anderem Verfahren werden Metallflitter unter Inertgas in Kugelmühlen trocken vermahlen. Doch auch bei diesem Verfahren ist die Oberfläche des gewonnenen Metalls für die Herstellung organischer Verbindungen zu klein. Es sind daher zahlreiche Versuche zur Erhöhung der Aktivität des Metallpulvers unternommen worden. Für aktives Aluminiumpulver werden z. B. folgende Verfahren vorgeschlagen: 1. Vermahlen mit Fettsäuren oder fettsaurem Aluminium. Es bildet sich dabei eine neue Oberfläche von fettsaurem Aluminium, die sich nicht so leicht zu größeren Teilen vereinigt und weitere Reaktionen günstig beeinflussen soll (z. B. deutsche Auslegeschrift 1113 2i8). Gegebenenfalls können noch Amine zugesetzt werden (deutsche Auslegeschrift 1124 619; deutsche Patentschrift 934 964).The metal powder used for such purposes is produced by comminuting molten or solid metal, mostly by dusting from the melt flow and further grinding under inert gas, optionally with the addition of solvents, fats, etc. However, due to the spherical shape that is found in the formation of dust, only a slow reaction rate. In order to increase this, foils are comminuted by another method and the flakes obtained are further ground in ball mills, with hydrocarbons being added to avoid the formation of self-igniting suspensions. When these flakes are ground, however, under the action of the grinding balls, the surface area is reduced again by combining to form larger metal structures, which reduces the reaction rate again. According to another method, metal flakes are dry-ground in ball mills under inert gas. But even with this process, the surface of the metal obtained is too small for the production of organic compounds. Therefore, numerous attempts have been made to increase the activity of the metal powder. For active aluminum powder z. B. proposed the following methods: 1. Milling with fatty acids or fatty acid aluminum. A new surface of fatty acid aluminum is formed, which does not easily combine to form larger parts and is supposed to have a positive effect on further reactions (e.g. German Auslegeschrift 1113 2i8). If necessary, amines can also be added (German Auslegeschrift 1 124 619; German Patent 934 964).

z. Behandeln mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren Hydriden oder deren Alkaliverbindungen (deutsche Auslegesehriften 1114 192, 1 116 017 und 1104 512), gegebenenfalls unter Einleiten von Wasserstoff.z. Treatment with alkali or alkaline earth metals or their hydrides or their alkali compounds (German Auslegesehriften 1 114 192, 1 116 017 and 1 104 512), optionally with the introduction of hydrogen.

3. Behandeln mit metallischem Quecksilber, Sublimat oder Kalomel, gegebenenfalls zusammen mit niederen Fettsäuren reit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen (deutsche Patentschrift 933 883).3. treatment with metallic mercury, sublimate or calomel, optionally together with lower fatty acids having 7 to 10 carbon atoms (German patent specification 933 883).

4. Behandeln mit thermoplastischen Kunststoffen (deutsche Auslegeschrift 1120 044).4. Treatment with thermoplastics (German Auslegeschrift 1 120 044).

Die Schwierigkeit bei der Herstellung aller Metallpulver besteht darin, daß sie primär in Kugelform entstehen und daher nicht sehr aktiv sind. Eine Erhöhung der Aktivität kann nur durch Zertrümmerung der Kugelform erreicht werden. Die Verletzung der Oberfläche ist aber der Anlaß zu pyrophoren Reaktionen.The difficulty in making all metal powders is that they arise primarily in spherical form and are therefore not very active. An increase activity can only be achieved by shattering the spherical shape. The injury but the surface is the cause of pyrophoric reactions.

Bei der Entwicklung des vorliegenden Verfahrens ergab sich nun, daß sich ein aus feinen Blättern, Spießen und ähnlichen feinverteilten Formen bestehendes Metall mit außerordentlich großer Oberfläche erzeugen läßt, wenn das Metall in festem Zustand durch Schmelzflußelektrolyse abgeschieden wird. Dieses Verfahren ist für die Herstellung von Pulvern aus einigen Metallen nachgeprüft worden, insbesondere aus Aluminium, Magnesium, Titan; vgl. die deutsche Patentanmeldung E 20424 VI a/ 40 c (deutsche Auslegeschrift 1194 591). Es handelt sich um die Schmelzflußelektrolyse von Alkali-Metall-Halogenidschmelzen bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt der Metalle. Zum Beispiel wird A1 aus NaCl - AIC12 Schmelzen bei vorzugsweise 200° C gewonen, Mg aus KCl - MgC12 Schmelzen bei vorzugsweise 560° C, Titan aus Na2TiF.- Schmelzen bei vorzugsweise 680° C, bei Verwendung metallhaltiger Anoden. Dem Elektrolyten können jeweils eine oder mehrere Metall-Cl-N-H-Verbindungen in Bruchteilen von einem Prozent bis zu einigen Prozenten zugesetzt werden, die durch Wärmebehandlung der Anlauerungsprodukte von Ammoniak an Metallchlorid unter Schutzgas (z. B. NH3, He oder Ar) gebildet werden. Der Schmelze können gegebenenfalls noch einige Prozent Metalloxyd in niedrig geglühter Form zugesetzt werden.During the development of the present process, it has now emerged that a metal consisting of fine leaves, skewers and similar finely divided shapes can be produced with an extremely large surface area if the metal is deposited in the solid state by fused-salt electrolysis. This method has been verified for the production of powders from some metals, in particular from aluminum, magnesium, titanium; see German patent application E 20424 VI a / 40 c (German Auslegeschrift 1 194 591). It is the melt-flow electrolysis of alkali-metal-halide melts at temperatures below the melting point of the metals. For example, A1 is obtained from NaCl - AIC12 melts at preferably 200 ° C, Mg from KCl - MgC12 melts at preferably 560 ° C, titanium from Na2TiF melts at preferably 680 ° C, when using metal-containing anodes. One or more metal-Cl-NH-compounds can be added to the electrolyte in fractions of one percent up to a few percent, which are formed by heat treatment of the decomposition products of ammonia on metal chloride under protective gas (e.g. NH3, He or Ar) . If necessary, a few percent of metal oxide in low-annealed form can also be added to the melt.

So erhaltene Metalle bestehen aus Blättern, Spießen oder dergleichen feinverteilten Formen mit großer Oberfläche und sind nicht pyrophor, was darauf zurückgeführt werden dürfte, daß die bei der Entstehung gebildeten Kanten und Oberflächen bei der Weiterverarbeitung nicht verletzt werden. Die niedrige Elektrolysentemperatur bewirkt allerdings, daß das auf der Kathode abgeschiedene Metall mit Schmelze durchsetzt ist, die beim Auflösen des Kathodenniederschlages mit Wasser zur Auflösung eines beträchtlichen Teiles des abgeschiedenen Metalls, und zwar gerade der feinsten aktivsten Teilchen, führt.Metals obtained in this way consist of leaves, skewers or the like finely divided forms with a large surface and are not pyrophoric, what on it it can be attributed to the fact that the edges and surfaces formed in the course of their formation are not violated during further processing. The low electrolysis temperature however, causes the metal deposited on the cathode to permeate with melt is that when dissolving the cathode deposit with water to dissolve a considerable part of the deposited metal, precisely the finest, most active Particle, leads.

Ganz besonders schwierig ist die Abtrennung des Aluminiums von dem mitabgesetzten AIC13, weil letzteres lebhaft mit Wasser reagiert und die hydrolytisch gebildete HCl einen großen Teil des Aluminiums auflöst. Man kann das AICI3 zwar mit organischen Lösungsmitteln, wie Äther, wasserfreiem Alkohol und Xylol herauslösen. Es muß dann aber das ganze im Kathodenniederschlag vorliegende AICI3 als Verlust gebucht werden. Einen Teil der Schmelze kann man auch durch Erhitzen der herausgezogenen Kathode bei etwa 150° C unter Inertgas zum Abtropfen bringen. MgCI.2 und insbesondere TiF4 reagieren mit Wasser zwar weniger stark, aber auch hier führt die Auflösung oder Hydroxydbildung durch Hydrolyse zu Metallverlusten.It is particularly difficult to separate the aluminum from it AIC13, because the latter reacts vigorously with water and the hydrolytic HCl formed dissolves a large part of the aluminum. You can do the AICI3 Dissolve with organic solvents such as ether, anhydrous alcohol and xylene. But then all of the AICI3 present in the cathode deposit must be lost get booked. Part of the melt can also be obtained by heating the extracted Allow the cathode to drip off at approx. 150 ° C under inert gas. MgCI.2 and in particular TiF4 react less strongly with water, but here, too, dissolution leads or hydroxide formation through hydrolysis to metal losses.

Elektrolysiert man ferner nach einem anderen noch nicht bekannt gewordenen Vorschlag mit intermittierendem Strom, indem man Wechselstrom zuführt oder beispielsweise mit Wechselstrom überlagert oder die Energie taktmäßig in Intervallen höherer und niederer Spannung zuführt, so gelingt es, den Anteil des Metallhalogenides an der an der Kathode haftenden Schmelze weitgehend zu verringern. Durch geeignete Führung der Impulse bzw. Wechselstromüberlagerung läßt es sich erreichen, daß überhaupt kein Metallhalogenid mehr im Kathodenniederschlag vorhanden ist, daß dieser also nur noch aus Metallpulver und Alkalihalogenid besteht. Wäscht man derartige Kathodenniederschläge mit Wasser, so entsteht zwar keine Säure, immerhin setzt sich aber das feinverteilte Metall, und wiederum gerade die feinsten Teilchen davon, mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung zu Metallhydroxyden um. Diese Reaktion kann zu einer beträchtlichen Oxydation des Metallpulvers und Verlust des umgesetzten Metalls führen.One further electrolyzes according to another not yet known Suggestion with intermittent current by supplying alternating current or for example superimposed with alternating current or the energy clockwise in intervals of higher and supplies lower voltage, it is possible to reduce the proportion of the metal halide in the to largely reduce melt adhering to the cathode. Through appropriate leadership the impulses or alternating current superposition, it can be achieved that at all there is no longer any metal halide in the cathode deposit, so that it is consists only of metal powder and alkali halide. Such cathode deposits are washed off with water, no acid is formed, but the finely divided one still settles Metal, and again just the finest particles of it, with water with evolution of hydrogen to metal hydroxides. This reaction can lead to considerable oxidation of the Metal powder and loss of the converted metal.

Es wurde daher nach Lösungsmitteln gesucht, die es ermöglichen, das gesamte Metall von der Kathode abzulösen, ohne eine Einwirkung der Schmelze auf das Metall befürchten zu müssen. Nach vielen Versuchen wurde gefunden, daß von der schmelzehaltigen Kathode reines Metallpulver in feinster Verteilung in aktiver Form gewonnen werden kann, wenn man dem Waschwasser geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes zusetzt, der Sulfogruppen enthält. Schon in Mengen von 0,01 g/1 eines derartigen Stoffes wird die Wasserstoffentwicklung fast völlig unterdrückt. Bei 0,2 gll tritt praktisch keine Wasserstoffentwicklung mehr ein. Der Metallniederschlag läßt sich durch normale Filter schnell abfiltrieren und liegt in aktiver Form vor. Als oberflächenaktive Stoffe mit Sulfogruppen kommen z. B. in Betracht: Türkischrotöl, »Teepol« und »Nekal«. Nichtsulfonierte oberflächenaktive Stoffe, wie »Triton«, geben zwar auch Metallflitter, jedoch ist die Trennung von Salz und Netzmittel nicht so einwandfrei wie bei der Verwendung sulfonierter Produkte, daher die Aktivität viel geringer.It was therefore searched for solvents that allow the detach all metal from the cathode without exposure to the melt to fear the metal. After many attempts it was found that of the molten cathode pure metal powder in finest distribution in active form can be obtained if you add small amounts of a surface-active agent to the wash water Adds substance that contains sulfo groups. Already in amounts of 0.01 g / 1 of such The development of hydrogen is almost completely suppressed. At 0.2 gll occurs practically no more hydrogen evolution. The metal precipitate can be Filter off quickly through normal filters and is in active form. As a surface-active Substances with sulfo groups come e.g. B. Consider: Turkish red oil, »Teepol« and »Nekal«. Non-sulfonated surface-active substances such as "Triton" also give metal flakes, however, the separation of salt and wetting agent is not as perfect as with the Use of sulfonated products, therefore the activity is much lower.

Besonders wichtig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die außerordentlich feine Struktur des gewonnenen Metalls. Es sieht unter dem Mikroskop bei 60facher Vergrößerung hell glänzend aus, besteht aus kleinen Blättern, Spießen und runden Mulden mit spratzigen Rändern, hat also eine sehr große Oberfläche, bleibt aber trotzdem lange Zeit aktiv, auch wenn es nicht unter Schutzgas, sondern auf Filtrierpapier aufbewahrt wird. Niemals ist, auch nach sehr langer Zeit, eine Entzündung eingetreten. Beispiele für die Herstellung von aktivem Aluminiumpulver Die Elektrolyse wurde mit Impulsen von 0,12 Sekunden Strom von 7 V und 1,88 Sekunden Strom von 1,2 V durchgeführt. Nach 6 Stunden wurde die Kathode herausgezogen. Sie wog mit Schmelze 21,7 g. Davon wurden 1. 2,76 g mit destilliertem Wasser ohne Zusatz behandelt. Die Lösung gaste sehr stark. Der glänzende Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser nachgewaschen, mit Alkohol und Äther abgedeckt und bei 105° C getrocknet. Es wurden 0,62 g=22,4% metallisch aussehendes feines Pulver gewonnen, das 20,5% AL03 enthielt. Im Filtrat wurden 0,21 g Al =7,6% gefunden, die zum größten Teil durch Auflösung des feinen Aluminiums gebildet waren.This is particularly important in the process according to the invention fine structure of the extracted metal. It looks under the microscope at 60 times Magnification brightly shiny, consists of small leaves, skewers and round ones Wells with scratchy edges, so it has a very large surface area, but remains still active for a long time, even if it is not under protective gas, but on filter paper is kept. Inflammation has never occurred, even after a very long time. Examples of the production of active aluminum powder Electrolysis was used carried out with pulses of 0.12 seconds of current of 7 V and 1.88 seconds of current of 1.2 V. After 6 hours the cathode was withdrawn. It weighed 21.7 g with the melt. Of that 1. 2.76 g were treated with distilled water without additives. The solution gasified very strong. The shiny precipitate was filtered off with distilled water washed, covered with alcohol and ether and dried at 105 ° C. There were 0.62 g = 22.4% metallic-looking fine powder obtained which contained 20.5% AL03. 0.21 g of Al = 7.6% were found in the filtrate, most of it through dissolution of fine aluminum.

2. 4,69 g des gleichen Niederschlages wurden mit Wasser, dem je Liter 0,2 g »Teepol«-Lösung zugesetzt wurden, gewaschen. Es entwickelten sich nur einige Wasserstoffblasen und es blieb ein hell glänzender metallischer Niederschlag übrig, der abfiltriert und wie in Beispiel 1 behandelt wurde. Es wurden gefunden: 1,39 g hell glänzende Al-Blättchen=29,65%, im Filtrat 0,024 g AI=0,510/0. Im Metall ließ sich kein Oxyd nachweisen.2. 4.69 g of the same precipitate were with water, the per liter 0.2 g of "Teepol" solution was added, washed. Only a few developed Hydrogen bubbles and a bright, shiny metallic deposit remained, which was filtered off and treated as in Example 1. The following were found: 1.39 g brightly shiny Al flakes = 29.65%, in the filtrate 0.024 g Al = 0.510 / 0. Left in the metal no oxide can be detected.

3. Ein Kathodenniederschlag von einem anderen Versuch von 11,45g wurde in Wasser mit 0,25g/1 Türkischrotöl gelöst und wie in den obigen Beispielen weiterbehandelt. Es wurden 2,98 g hellglänzender Aluminiumblätter zurückgewogen=26,00/0. Oxyd war nicht festzustellen. Das Filtrat wurde nur qualitativ auf Aluminum geprüft, es gab nur eine ganz schwache Reaktion. Das Metall wurde zwischen Filterpapier aufgehoben. Nach zwei Monaten war es noch unverändert in Glanz und Reaktionsfähigkeit.3. A cathode deposit from another trial of 11.45g was made dissolved in water with 0.25g / 1 Turkish red oil and treated further as in the examples above. 2.98 g of brightly shiny aluminum sheets were reweighed = 26.00 / 0. Oxyd was not to be determined. The filtrate was only tested qualitatively for aluminum, there was just a very weak response. The metal was picked up between filter paper. After two months it was still unchanged in gloss and responsiveness.

Das nach dem Waschen des Kathodenniederschlages gewonnene feine Metallpulver, insbesondere Aluminiumpulver, kann unmittelbar mit organischen Stoffen, wie Kohlenwasserstoffen, umgesetzt werden.The fine metal powder obtained after washing the cathode precipitate, in particular aluminum powder, can be mixed directly with organic substances such as hydrocarbons, implemented.

Claims (6)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von feinstem aktivem Metallpulver, insbesondere Aluminiumpulver, mit sehr großer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Schmelzflußelektrolyse an der Kathode in fester Form abgeschiedene Metall durch Waschen mit Lösungsmitteln, denen oberflächenaktive, insbesondere sulfonierte Stoffe, zugesetzt werden, von der anhaftenden Schmelze weitgehend befreit wird. Claims: 1. Process for the production of the finest active Metal powder, in particular aluminum powder, with a very large surface, thereby characterized in that it is in solid form by molten electrolysis at the cathode deposited metal by washing with solvents containing surface-active, in particular sulfonated substances, are added by the adhering melt is largely exempted. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that water is used as the solvent. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelze-Lösungsmittel verwendet wird, dessen Gehalt an oberflächenaktiven sulfonierten Stoffen 0,01 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/1 beträgt. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a melt solvent is used whose content of surface-active sulfonated substances is 0.01 to 5 g / l, preferably 0.1 to 2 g / l. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktiver Stoff Türkischrotöl verwendet wird. 4. The method according to claims 1 and 3, characterized in that that Turkish red oil is used as a surface-active substance. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Stoffe höhere sekundäre Alkylsulfonate aus Erdöl, wie »Teepol«, verwendet werden. 5. Procedure according to claims 1 and 3, characterized in that as surface-active substances higher secondary alkyl sulfonates from petroleum, such as "Teepol", can be used. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Stoffe die Alkyl-Naphthalin-Sulfosäuren, wie Isopropy-Naphtlalin-Sulfosäure, oder deren Natriumsalze verwendet werden.6. Procedure according to claims 1 and 3, characterized in that as surface-active substances the alkyl naphthalene sulfonic acids, such as isopropy naphthalene sulfonic acid, or their Sodium salts can be used.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5128004A (en) * 1989-11-28 1992-07-07 Nevels Leonardus M M Method for processing ash residues as well as glaze-kilns useful therein

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5128004A (en) * 1989-11-28 1992-07-07 Nevels Leonardus M M Method for processing ash residues as well as glaze-kilns useful therein

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