DE1200058B

DE1200058B - Fungicidal mixture in solid form

Info

Publication number: DE1200058B
Application number: DEP23655A
Authority: DE
Inventors: Truman Clifton Ryker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-10-08
Filing date: 1959-10-08
Publication date: 1965-09-02

Description

Fungicides Gemisch in fester Form Es wurde gefunden, daß ein fungicides Gemisch in fester Form, welches als wesentliche Bestandteile A. Tetramethylthiuram-monosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuram-monosulfid und/ oder -disulfid, B. wenigstens eine wasserunlösliche Phenylquecksilberverbindung der Formel in welcher X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Hydroxyl- bzw. Nitrorest, Y ein Wasserstoff-, Chlor oder Bromatom oder einen Hydroxylrest, Z einen negativen Rest, nämlich einen Hydroxyl-, Halogenid-, Acetat-, Carbonat-, Sulfat- oder Phosphatrest, n die Wertigkeit von Z und p O oder 1 bedeutet, wobei das Verhältnis von A zu B 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt und C. eine feste, wasserlösliche, organische Base, nämlich Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat bzw. Kaliumcarbonat, in einer Menge, welche derjenigen der Phenylquecksilberverbindung mindestens molar äquivalent ist, enthält, lange Zeit gelagert werden kann, ohne daß dabei Wirksamkeitsverluste eintreten.Fungicidal mixture in solid form It has been found that a fungicidal mixture in solid form, which is the essential constituents A. Tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram monosulfide and / or disulfide, B. at least one water-insoluble phenyl mercury compound of the formula in which X is a hydrogen, chlorine or bromine atom or a hydroxyl or nitro radical, Y is a hydrogen, chlorine or bromine atom or a hydroxyl radical, Z is a negative radical, namely a hydroxyl, halide, acetate, carbonate, Sulphate or phosphate radical, n is the valency of Z and p O or 1, the ratio of A to B being 1: 1 to 10: 1 and C. a solid, water-soluble, organic base, namely sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, Sodium carbonate or potassium carbonate, in an amount which is at least molar equivalent to that of the phenyl mercury compound, can be stored for a long time without any loss of effectiveness.

Unter *wasserunlöslich« ist eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 % bei 20°C zu verstehen, während »wasserlöslich« eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 0,1 °/o bei 20°C bedeutet. Die anorganische Base bewirkt eine Neutralisation der Phenylquecksilberverbindung. Sie soll eine stärkere Löslichkeit als die Phenylquecksilberverbindung haben.* Insoluble in water "means a water solubility of less than 0.1 % at 20 ° C, while" water-soluble "means a water solubility of at least 0.1% at 20 ° C. The inorganic base neutralizes the phenyl mercury compound. It is said to have a greater solubility than the phenyl mercury compound.

Als Phenylquecksilberverbindungen kann man z. B. verwenden: Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilbersulfat, Phenylquecksilberchlorid, Phenylquecksilbercarbonat, Phenylquecksilberphosphat, Oxyphenylquecksilberchlorid, Oxy-chlorphenylquecksilbersulfat, 4 - Oxy - chlorphenyl -1,3 - diquecksilbersulfat, 4-Oxy-chlorphenyl-1,3-diquecksilberchlorid, 4-Oxy-chlor-phenyl-1,3 -diquecksilberacetat, Oxychlorphenylquecksitberacetat, Oxy-nitrophenylquecksübersulfat, 2,4-Dichlor-phenylquecksilbersulfat, Oxybromphenylquecksilbersulfat, Oxy-chlorphenylquecksilberhydroxyd.As phenyl mercury compounds you can, for. B. use: phenyl mercury acetate, Phenyl mercury sulfate, phenyl mercury chloride, phenyl mercury carbonate, phenyl mercury phosphate, Oxyphenyl mercury chloride, oxy-chlorophenyl mercury sulfate, 4 - oxy - chlorophenyl -1,3 - dimeric sulfate, 4-oxy-chlorophenyl-1,3-mercuric chloride, 4-oxy-chlorophenyl-1,3 Mercury acetate, oxychlorophenylmercuric acetate, oxy-nitrophenylmercuric sulfate, 2,4-dichlorophenyl mercury sulfate, oxybromophenyl mercury sulfate, oxy chlorophenyl mercury hydroxide.

Diese Quecksilberverbindungen sind z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 1618 370 erhältlich. Die Tetraalkylthiuramsulfide sind bequem beispielsweise nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 751415, 2 751416 und 2 777 878 erhältlich.These mercury compounds are e.g. B. by the method of the USA patent specification 1618 370 available. The tetraalkylthiuram sulfides are convenient, for example, according to the methods of U.S. Patents 2,751,415, 2,751,416, and 2,777,878.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich zu den drei wesentlichen, obengenannten Komponenten feste Hilfsstoffe, wie Verdünnungsmittel, Schutzkolloide, Antischaummittel, Antistäubemittel, Farbstoffe oder Netz- und Dispergiermittel, enthalten. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 95 Gewichtsprozent des gesamten fungiciden Gemisches von den drei wesentlichen Bestandteilen A, B und C gebildet.The agents according to the invention can in addition to the three essential, above-mentioned components solid auxiliaries, such as diluents, protective colloids, Antifoam agents, anti-dusting agents, dyes or wetting and dispersing agents, contain. Usually about 1 to 95 percent by weight of the total will be fungicidal Mixture of the three essential ingredients A, B and C formed.

Wie erwähnt, muß die Menge der anorganischen Base ein Gemisch der Menge der Phenylquecksilberverbindung zumindest molar äquivalent sein. Nach oben ist die Menge der anorganischen Base nicht begrenzt. Im allgemeinen liegt das molar äquivalente Verhältnis Phenylquecksilberverbindung zu anorganischer Base zwischen 1:1 bis 40, insbesondere zwischen 1:10 bis 30. Ganz besonders bevorzugt werden Mittel mit einem Moläquivalenzverhältnis von 1: 15 bis 20.As mentioned, the amount of the inorganic base must be a mixture of the Amount of the phenyl mercury compound to be at least molar equivalent. Up the amount of the inorganic base is not limited. Generally it is molar equivalent ratio of phenyl mercury compound to inorganic base between 1: 1 to 40, in particular between 1:10 to 30. Very particularly preferred are agents with a molar equivalence ratio of 1:15 to 20.

Die Tetraalkylthiuramsulfidverbindung wird wenigstens in der gleichen Gewichtsmenge wie die Phenylquecksilberverbindung verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Phenylquecksilberverbindung zu Tetraalkylthiuramsulfid kann sogar 1: 10 betragen.The tetraalkylthiuram sulfide compound is used in at least the same Amount by weight used as the phenyl mercury compound. The weight ratio from phenyl mercury compound to tetraalkyl thiuram sulfide can even be 1:10.

Die überraschende Beständigkeit der im wesentlichen wasserfreien Gemische gemäß der Erfindung zeigt sich bei vierjähriger Aufbewahrung. Dabei tritt keine bemerkbare Zersetzung, Verschlechterung oder Verringerung der fungiciden Eigenschaften ein, während bei fungiciden Gemischen aus Dithioca.rbaminsäurederivaten und Organoquecksilberverbindungen, insbesondere den Alkylquecksilberverbindungen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen, eine rasche Zersetzung auftritt und die fungitoxische Wirksamkeit sich unter gleichzeitiger Freisetzung störender Gerüche und Dämpfe stark verringert.The surprising stability of the essentially anhydrous mixtures according to the invention is shown with four years of storage. None of this occurs noticeable decomposition, deterioration or reduction in fungicidal properties one, while with fungicidal mixtures of dithioca rbamic acid derivatives and organomercury compounds, in particular the alkyl mercury compounds that are outside of the invention Frame, one rapid decomposition occurs and the fungitoxic Effectiveness increases with the simultaneous release of unpleasant odors and vapors decreased.

Es sind auch bereits Schädlingsbekämpfungsmittel aus Umsetzungsprodukten von Thiuramsulfiden mit anorganischen Kupfer- oder Zinksalzen bekannt. Man kennt weiterhin aus der deutschen Auslegeschrift 1011221 Saatgutbeizmittel, welche Umsetzungsprodukte von Alkylquecksilberverbindungen mit Dithiocarbaminaten enthalten. Erfindungsgemäß handelt es sich dagegen nicht um Umsetzungsprodukte von Alkylquecksilberverbindungen mit Dithiocarbaminaten, sondern um trockene Gemische, welche Phenylquecksilberderivate und bestimmte Thiurammono- oder -disulfide enthalten. Wie erwähnt, zersetzen sich Alkylquecksilberverbindungen leicht bei der Lagerung, wobei ihre fungicide Wirksamkeit stark abnimmt.There are already pesticides from reaction products known of thiuram sulfides with inorganic copper or zinc salts. One knows furthermore from the German Auslegeschrift 1011221 seed dressing, which conversion products of alkyl mercury compounds with dithiocarbaminates. According to the invention on the other hand, they are not reaction products of alkyl mercury compounds with dithiocarbaminates, but rather dry mixtures containing phenyl mercury derivatives and contain certain thiuram mono- or disulfides. As mentioned, decompose Alkyl mercury compounds easily store in storage, showing their fungicidal activity decreases sharply.

Die neuen Mittel eignen sich besonders zur Behandlung von Pflanzen, wie Saat, Gemüse, Zierpflanzen, und fruchttragenden Bäumen, wie Apfel- und Pfirsichbäumen. Einige dieser Mittel dienen zur Bekämpfung von Pflanzenpilzen direkt auf dem Boden.The new agents are particularly suitable for the treatment of plants, such as seeds, vegetables, ornamental plants, and fruit-bearing trees such as apple and peach trees. Some of these agents are used to control plant fungi directly on the ground.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische als Rasenfungicide für Rasengräser, z. B. auf Golfplätzen, zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen, wie Sclerotinia homococarpa, Pellicularia filamentosa, Fusarium nivali, Gleocercospora sorghi, und die auf Helminthosprorium spp. zurückgehende Erkrankung.The mixtures according to the invention are particularly suitable as lawn fungicides for lawn grasses, e.g. B. on golf courses, to combat fungal diseases, such as Sclerotinia homococarpa, Pellicularia filamentosa, Fusarium nivali, Gleocercospora sorghi, and those on Helminthosprorium spp. regressive illness.

Im allgemeinen werden die drei wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische in einer Dosierung von etwa 1 bis 112 kg/ha aufgebracht. Bei direkter Aufbringung auf Rasengräser als Rasenfungicid beträgt die Dosierung in den meisten Fällen etwa 4,5 bis 44,8 kg/ha. Die günstigste Dosierung läßt sich in jedem Falle in herkömmlicher Weise ermitteln. Sie richtet sich nach den jeweils verwendeten fungiciden Verbindungen der Aufbringeart und, bei der Aufbringung auf Wachstum, nach dem Zustand und den Bedingungen des zu behandelnden Wachstums und den klimatischen Bedingungen.In general, the three essential ingredients of the invention Mixtures applied at a dosage of about 1 to 112 kg / ha. With direct application on lawn grasses as a lawn fungicide, the dosage in most cases is approximately 4.5 to 44.8 kg / ha. The most favorable dosage can in any case be conventional Determine way. It depends on the fungicidal compounds used in each case the type of application and, in the case of application to growth, according to the condition and the Conditions of the growth to be treated and the climatic conditions.

Die erfindungsgemäßen festen Mittel sind vorzugsweise benetzbare Pulver. Sie werden als homogene Pulver zubereitet, die man entweder als solche verwenden, mit inerten Feststoffen zu Stäuben verdünnen oder zur Aufbringung durch Spritzen in einem geeigneten flüssigen Medium suspendieren kann. Die Verdünnungsmittel können natürliche Tone, und zwar absorptionsfähige Tone, wie Attapulgit, oder verhältnismäßig nichtabsorptionsfähige Tone, wie Kaolin, Kieselgur, Walnußschalenmehl, Tabakstaub, Rotholzmehl, synthetisches Bindesiliciumdioxyd, Calciumsilicat oder andere übliche, inerte, feste Träger sein. Die homogenen Pulver enthalten im allgemeinen 10 bis 9011/0 der drei wesentlichen Bestandteile.The solid compositions according to the invention are preferably wettable powders. They are prepared as homogeneous powders that can either be used as such, Dilute with inert solids to form dusts or for application by spraying can suspend in a suitable liquid medium. The diluents can natural clays, namely absorbent clays such as attapulgite, or relative non-absorbent clays such as kaolin, kieselguhr, walnut shell flour, tobacco dust, Redwood flour, synthetic binding silicon dioxide, calcium silicate or other common ones, be inert, solid supports. The homogeneous powders generally contain 10 to 9011/0 of the three essential components.

Zur Überführung der Pulver in Stäubemittel oder granulierte Mittel verwendet man gewöhnlich Talkum, Pyrophyllit, Tabakstaub, Vulkanasche und andere .dichte, sich rasch absetzende, inerte Feststoffe. In den Stäubemitteln beträgt der Gehalt an den drei wesentlichen Bestandteilen gewöhnlich etwa 1 bis 10"/, vom Gewicht dieser Mittel.For converting powders into dusts or granules one commonly uses talc, pyrophyllite, tobacco dust, volcanic ash, and others .dense, rapidly settling, inert solids. In the dust is the content of the three essential ingredients is usually about 1 to 10 "/ from Weight of these funds.

Wenn die neuen, fungiciden, trockenen Gemische als benetzbare Pulver eingesetzt werden sollen, kann man ihnen ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, wie Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, zusetzen. Man verwendet die benetzbaren Pulver in einem Verhältnis von 0,1 bis 2,4, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 kg Pulver je Hektoliter Wasser. Die oberflächenaktiven Mittel können anionisch, kationisch oder nichtionogener Natur sein. Beispiele sind Natriumoleat, sulfonierte Erdöle, Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Polyäthylenoxyde und Ligninsulfonate. Eine detaillierte Aufstellung solcher Mittel ist in einem Aufsatz von M c C u t c h e o n in »Soap and Chemical Specialtiese, Vol. 31, Nr. 7 bis 10 (1955), enthalten.When the new, fungicidal, dry mixtures as wettable powders are to be used, you can give them one or more surface-active agents, such as wetting agents, dispersants or emulsifiers. One uses the wettable ones Powder in a ratio of 0.1 to 2.4, preferably 0.2 to 1.2 kg of powder each Hectoliters of water. The surfactants can be anionic, cationic or be nonionic in nature. Examples are sodium oleate, sulfonated petroleum, alkylarylsulfonates, Sodium lauryl sulfate, polyethylene oxides and lignosulfonates. A detailed list such means is in an essay by McCutecheon in Soap and Chemical Specialtiese, Vol. 31, Nos. 7 to 10 (1955).

Beispiele für andere, in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbare Konditionierungsmittel sind Schutzkolloide (oder Pflanzengummis), wie Casein, Methylcellulose und Oxyäthylcellulose. In Pulvern, die wenig stauben und sich dennoch rasch benetzen und in Wasser dispergieren lassen sollen, kann man Glykole oder Paraffinöle verwenden. Beispiel 1 Gewichtsteile Oxy-chlorphenylquecksilbersulfat ..... 11,4 Tetramethylthiuramdisulfid .......... 45,0 gelöschter Kalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,9 Natriumcarbonat ................. 13,2 Kaolinit .......................... 12,0 Casein ............................ 0,7 Natriumligninsulfonat .............. 1,2 Natriumalkylarylsulfonat ...... ..... . 1,0 gedeckter Farbstoff, grün . . . . . . . . . . . . 1,0 Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,6 Diese Bestandteile werden gut miteinander vermengt und dann in einer Hammermühle auf eine geringe Korngröße von im wesentlichen feiner als 50 Mikron gemahlen. Das Mittel wird dann 4 Jahre in einem geschlossenen Behälter aus Faserplatten bei gewöhnlichen Bedingungen aufbewahrt. Die fungitoxische Wirksamkeit des Mittels wird nach der üblichen Agarplattentechnik bewertet. Hierzu werden abgewogene Mengen des Mittels gründlich mit solchen Mengen flüssigen Malzextraktagars vermischt, daß man Konzentrationen des Mittels von 0,2 bis 0,008 °/o erhält. Der Agar zuzüglich des Chemikaliengemisches wird in Petrischalen eingegeben. Um die Inhibierungskonzentration des Mittels gegen Pilze zu bestimmen, wird der Agar nach Erhärtungmit vier verschiedenen Pilzen geimpft. Die Pilze werden unter Berücksichtigung ihrer Bedeutung für Rasenerkrankungen und der Häufigkeit ihres Vorkommens auf organischem Material ausgewählt. Die Impfung des Agars erfolgt mit einer Schlinge, die eine Suspension von Sporen und Hyphen trägt, worauf die Platten 6 Tage bei 28'C bebrütet werden.Examples of other conditioning agents which can be used in the agents according to the invention are protective colloids (or vegetable gums), such as casein, methyl cellulose and oxyethyl cellulose. Glycols or paraffin oils can be used in powders that generate little dust and yet should be quickly wetted and dispersed in water. example 1 Parts by weight Oxy-chlorophenyl mercury sulfate ..... 11.4 Tetramethylthiuram disulfide .......... 45.0 slaked lime. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.9 Sodium carbonate ................. 13.2 Kaolinite .......................... 12.0 Casein ............................ 0.7 Sodium lignosulfonate .............. 1,2 Sodium alkyl aryl sulfonate ...... ...... 1.0 muted dye, green. . . . . . . . . . . . 1.0 Ethylene glycol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.6 These ingredients are mixed together well and then ground in a hammer mill to a small particle size, substantially finer than 50 microns. The agent is then stored in a closed fibreboard container under normal conditions for 4 years. The fungitoxic effectiveness of the agent is assessed using the usual agar plate technique. For this purpose, weighed amounts of the agent are thoroughly mixed with such amounts of liquid malt extract agar that the agent concentration is from 0.2 to 0.008%. The agar plus the chemical mixture is placed in Petri dishes. To determine the concentration of inhibition of the antifungal agent, the agar is inoculated with four different fungi after it has hardened. The fungi are selected taking into account their importance in turf diseases and the frequency of their occurrence on organic material. The agar is inoculated with a loop that carries a suspension of spores and hyphae, after which the plates are incubated at 28 ° C. for 6 days.

Das Wachstum von drei Pilzen (Fusarium nivale, Helminthosphorium sativum und Gibberella saubinetti) wird bei einer Konzentration des obigen Produktes von Beispiel 1 von 0,0008 °/o vollständig inhibiert. Das Wachstum von Aspergillus terreus wird bei 0,01250/, inhibiert. Auf unbehandeltem Kartoffeldextroseagar wachsen alle vier Pilze in überreichem Maße. Beispiel 2 Es wird eine frische Probe des Mittels nach Beispiel 1 hergestellt und wie im Beispiel 1 auf ihre biologische Wirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind mit der Ausnahme identisch, daß das Wachsen auch des Aspergillus terreus bei 0,00625 °/o inhibiert wird. Die Ergebnisse des Beispiels 1 zeigen, daß die fungicide Wirksamkeit des Mittels selbst bei vierjähriger Lagerung im wesentlichen unverändert bleibt. Beispiel 3 Gewichtsteile Oxy-chlorphenylquecksilbersulfat ..... 11,4 Tetramethylthiuramdisulfid .......... 45,0 gelöschter Kalk .................... 10,0 Natriumcarbonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,3 Kaolinit .......................... 12,0 Casein ............................ 0,8 Natriumligninsulfonat .............. 1,2 Natriumalkylarylsulfonat ............ 1,1 gedeckter Farbstoff, grün . . . . . . . . . . . . 1,2 Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,6 Das Mittel wird wie im Beispiel 1 und 2 hergestellt und auf seine fungitoxische Wirksamkeit bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind mit denjenigen des Beispiels 2 identisch.The growth of three fungi (Fusarium nivale, Helminthosphorium sativum and Gibberella saubinetti) is completely inhibited at a concentration of the above product from Example 1 of 0.0008%. Aspergillus terreus growth is inhibited at 0.01250 /. All four mushrooms grow in abundance on untreated potato dextrose agar. Example 2 A fresh sample of the agent according to Example 1 is produced and tested as in Example 1 for its biological effectiveness. The results are identical with the exception that the growth of Aspergillus terreus is also inhibited at 0.00625%. The results of Example 1 show that the fungicidal effectiveness of the agent remains essentially unchanged even after four years of storage. Example 3 Parts by weight Oxy-chlorophenyl mercury sulfate ..... 11.4 Tetramethylthiuram disulfide .......... 45.0 slaked lime .................... 10.0 Sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3 Kaolinite .......................... 12.0 Casein ............................ 0.8 Sodium lignosulfonate .............. 1,2 Sodium alkylarylsulfonate ............ 1.1 muted dye, green. . . . . . . . . . . . 1.2 Ethylene glycol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.6 The agent is prepared as in Examples 1 and 2 and evaluated for its fungitoxic effectiveness. The results obtained are identical to those of Example 2.

Beispiel 4 Die fungicide Wirksamkeit des Mittels nach Beispiel 3 wird mit zwei anderen ähnlichen Mitteln verglichen, von denen das eine Oxy-chlorphenylquecksilbersulfat und das andere Tetramethylthiuramdisulfat und das andere Tetramethylthiuramdisulfid als einzigen aktiven fungiciden Bestandteil enthält. Ergebnisse: Zur Inhibrerung des Wachsens von Aspergillus Zur Inhibierung des Wachsens von Helminthosporium sativum, Fusarium nivale Mittel terreus erforderliche Menge, °lo und Gibberella saubinetti erforderliche Menge, °(o Phenylquecksilbermittel Tetramethylthiuram- Phenylquecksilbermittel Tetramethylthiuram- disulfidmittel I disulfidmittel nach Beispiel 3, enthält sowohl eine Phenyl- quecksilberverbindung als auch Tetramethyl- thiuramdisulfid 0,00071 0,0028 < 0,00009 < 0,00035 enthält die Phenyl- quecksilberverbindung 0,013 - 0,0033 - enthält Tetramethyl- thiuramdisulfid - 0,00468 - 0,00234 Diese Ergebnisse zeigen, daß das wasserfreie Mittel nach Beispiel 3 eine fungitoxische Wirkung ausübt, die im Vergleich mit der fungitoxischen Wirksamkeit der einzelnen Bestandteile (Tetramethylthiuramdisulfid und Chlorphenylquecksilbersulfat) synergistisch ist. Beispiel s 4-Oxy-chlorphenyl-1,3-diquecksilberacetat ......................... 50/0 Tetramethylthiuram-monosulfid ..... 450/0 gelöschter Kalk . . ... . . . . . . . . . . . . . 140/0 Natriumcarbonat .................. 140/0 Kaolinit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200/0 Natriumligninsulfonat . . ... . . . . .. . . . 10/0 Natriumalkylarylsulfonat ........... 10/0 Die vorstehenden Stoffe werden gut vermischt und dann in einer Hammermühle auf eine Feinheit von im wesentlichen weniger als 50 Mikron gemahlen.Example 4 The fungicidal effectiveness of the agent according to Example 3 is compared to two other similar agents, one of which contains oxychlorophenyl mercury sulfate and the other tetramethylthiuram disulfate and the other tetramethylthiuram disulfide as the only active fungicidal ingredient. Results: To inhibit the growth of Aspergillus To inhibit the growth of Helminthosporium sativum, Fusarium nivale Middle terreus required amount, ° lo and Gibberella saubinetti required amount, ° (o Phenyl mercury agent tetramethylthiuram- phenyl mercury agent tetramethylthiuram- disulfide agent I disulfide agent according to Example 3, contains both a phenyl mercury compound as well as tetramethyl thiuram disulfide 0.00071 0.0028 <0.00009 <0.00035 contains the phenyl mercury compound 0.013 - 0.0033 - contains tetramethyl thiuram disulfide - 0.00468 - 0.00234 These results show that the anhydrous agent according to Example 3 exerts a fungitoxic effect which is synergistic in comparison with the fungitoxic effectiveness of the individual components (tetramethylthiuram disulfide and chlorophenyl mercury sulfate). Example s 4-Oxy-chlorophenyl-1,3-mercury acetate ......................... 50/0 Tetramethylthiuram monosulfide ..... 450 / 0 slaked lime. . ... . . . . . . . . . . . . 140/0 sodium carbonate .................. 140/0 kaolinite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200/0 sodium lignosulfonate. . ... . . . ... . . 10/0 Sodium Alkylarylsulfonate ........... 10/0 The above materials are mixed well and then ground in a hammer mill to a fineness of substantially less than 50 microns.

Das Mittel wird in einem Spritztank in einer Menge von 15,0 g auf 51 mit Wasser vermischt. Beim Aufspritzen auf steife Gräser (Agrostis) in einer Dosierung von 18,91 Zubereitung je 1000m2 Rasen in Abständen von 7 Tagen während der gesamten Wachstumsperiode wird Sclerotinia homoescarpa bekämpft.The agent is in a spray tank in an amount of 15.0 g 51 mixed with water. When spraying on stiff grass (Agrostis) in one Dosage of 18.91 preparation per 1000m2 lawn at intervals of 7 days during Sclerotinia homoescarpa is controlled throughout the growing season.

Beispiel 6 Oxy-chlorphenylquecksilberacetat .... 120/0 Natriumcarbonat .................. 20/0 Tetraäthylthiuramdisulfid ........... 12% Kaolinit .......................... 72% Natriumligninsulfonat . . . . . . . . . . .. . . l0/0 Natriumalkylarylsulfonat ........... l0/0 Die vorstehenden Stoffe werden gut vermischt und dann in einer Hammermühle auf eine Feinheit im wesentlichen unterhalb 50 Mikron gemahlen. Das Mittel wird in einem Spritztank in einem Verhältnis von 37,4 g auf 51 mit Wasser vermischt. Beim Aufspritzen auf Riedgras (Poa, insbesondere Poa pratensis; »blue grass«) in einer Dosierung von 18,91 Zubereitung je 1000m2 Rasenfläche wird Pellicularia filamentosa bekämpft.Example 6 Oxy-chlorophenyl mercury acetate .... 120/0 sodium carbonate .................. 20/0 tetraethylthiuram disulfide ........... 12% kaolinite .............. ............ 72% sodium lignosulfonate. . . . . . . . . . ... . 10/0 sodium alkyl aryl sulfonate ........... l0 / 0 The above substances are mixed well and then in a Hammer mill ground to a fineness substantially below 50 microns. That Means is in a spray tank in a ratio of 37.4 g to 51 with water mixed. When spraying on sedge (Poa, especially Poa pratensis; »blue grass «) in a dosage of 18.91 preparation per 1000m2 lawn area becomes Pellicularia fights filamentosa.

Beispiel ? 4-Oxy-chlorphenyl-1,3-diquecksilbersulfat .......................... 7% Tetraäthylthiuram-monosuffid ....... 701)/o Natriumcarbonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70/0 Kaolinit . ... ... ... ... .. ..... ..... . 14% Natriumligninsulfonat . . . . . . . . . . . .. . 10/0 Natriumalkylarylsulfonat ........... 10/0 Aus diesen Stoffen wird gemäß Beispiel 5 ein fungicides Spritzmittel hergestellt. Bei Aufbringung auf Schwingelgras (Festuca) in dem Beispiel s beschriebenen Dosierungen und Zeitabständen wird die durch Helminthosporium spp. hervorgerufene Erkrankung (Meltau) bekämpft.Example ? 4-Oxy-chlorophenyl-1,3-diquersilver sulfate .......................... 7% tetraethylthiuram monosuffid ....... 701 ) / o sodium carbonate. . . . . . . . . . . . . . . . . . 70/0 kaolinite. ... ... ... ... .. ..... ...... 14% sodium lignosulfonate. . . . . . . . . . . ... 10/0 Sodium alkylarylsulfonate ........... 10/0 According to Example 5, a fungicidal spray is produced from these substances. When applied to fescue grass (Festuca) in example s, the dosages and time intervals described by Helminthosporium spp. fights caused disease (meltau).

Bei Herstellung, Zubereitung und Aufbringung auf Schwingelgras wie im Beispiel 5 wird auch eine Bekämpfung von Gleocercospora sorghi erhalten.When manufacturing, preparing and applying to fescue grass such as in example 5 control of Gleocercospora sorghi is also obtained.

Beispiel 8 Phenylquecksilbersulfat ............ 100/0 Tetramethylthiuramdisulfid ......... 450/0 gelöschter Kalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711/0 Natriumcarbonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70/0 Kaolinit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290/, Natriumligninsulfonat . . . . . . . . . . . . . . 10/0 Natriumalkylarylsulfonat ........... l0/0 Diese Stoffe werden wie im Beispiel 6 zu einem fungiciden Spritzmittel verarbeitet. Bei Aufbringung auf ein Gemisch von Ried-, Schwingel- und steifen Gräsern in den Dosierungen nach Beispiel 6 wird eine Bekämpfung von Fusarium nivale erhalten.Example 8 Phenyl mercury sulfate ............ 100/0 Tetramethylthiuram disulfide ......... 450/0 slaked lime. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711/0 sodium carbonate. . . . . . . . . . . . . . . . . . 70/0 kaolinite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290 /, sodium lignosulfonate. . . . . . . . . . . . . . 10/0 Sodium alkylarylsulfonate ........... 10/0 These substances are processed as in Example 6 to form a fungicidal spray. When applied to a mixture of sedge, fescue and stiff grasses in the dosages according to Example 6, control of Fusarium nivale is obtained.

Beispiel 9 Oxy-chlorphenylquecksilbersulfat .... 11,40/0 Tetramethylthiuramdisulfid . . . . . . . . . 45,00/, gelöschter Kalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,90/,) Natriumcarbonat .................. 13,20/0 Kaolinit .......................... 12,00/0 Kasein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,70/0 Natriumligninsulfonat .............. 1,2°/0 Natriumalkylarylsulfonat ........... 1,00/0 gedeckter Farbstoff, grün . . . . . . . . . . . 1,0010 Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,60/, Man mischt diese Bestandteile gut und mahlt sie dann in einer Hammermühle auf eine geringe Korngröße von im wesentlichen feiner als 50 #t.Example 9 Oxy-chlorophenyl mercury sulfate .... 11.40 / 0 tetramethylthiuram disulfide. . . . . . . . . 45.00 /, slaked lime. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.90 /,) Sodium carbonate .................. 13.20 / 0 Kaolinite ................... ....... 12.00 / 0 casein. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.70 / 0 sodium lignosulphonate .............. 1.2% / 0 sodium alkylarylsulphonate ........... 1.00 / 0 muted dye, green. . . . . . . . . . . 1.0010 ethylene glycol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.60 /, These ingredients are mixed well and then ground in a hammer mill to a small grain size, essentially finer than 50 t.

Man prüft die Wirksamkeit des Mittels bei der Bekämpfung des Erregers von Apfelschorf, Venturi inaequalis, an jungen Apfelsämlingen, die man mit dem Mittel in Mengen von 0,767 g bzw. 3,59 g des Mittels je Liter Wasser tränkt. Nach der Besprühung der Sämlinge mit dem Fungicid werden die Sämlinge künstlich beregnet in einer Höhe von 7,6 cm. Man erhält in beiden Versuchen eine gute Bekämpfung von Apfelschorf. Nichtbehandelte Sämlinge werden dagegen stark von Apfelschorf befallen.The effectiveness of the agent in combating the pathogen is tested of apple scab, Venturi inaequalis, on young apple seedlings that have been treated with the remedy soaks in amounts of 0.767 g or 3.59 g of the agent per liter of water. After spraying of the seedlings with the fungicide, the seedlings are artificially irrigated at a height of 7.6 cm. Good control of apple scab is obtained in both experiments. On the other hand, untreated seedlings are severely attacked by apple scab.

Beispiel 10 Man bringt die Zubereitung des Beispiels 9 als wäßrige Aufschlämmung auf Sorghum-Saat in einer Menge von 0,8 g der Zubereitung je Liter der Saat auf. Die behandelte Saat und unbehandelte Saat sät man in flache, mit Erde gefüllte Kästen, welche dann 2 Tage bei 7,2°C gelagert werden. Diese Temperatur schafft optimale Bedingungen für die Saatfäule. Danach werden die Kästen aus dem kalten Lagerraum entnommen, und man läßt die Saat keimen. Nach der Keimung wird der Bestand gezählt. Die behandelte Saat ergibt einen Bestand von 920/0, die unbehandelte Saat dagegen nur einen Bestand von 420/0.Example 10 The preparation of Example 9 is applied as an aqueous slurry to sorghum seeds in an amount of 0.8 g of the preparation per liter of the seed. The treated and untreated seeds are sown in shallow boxes filled with soil, which are then stored at 7.2 ° C. for 2 days. This temperature creates optimal conditions for seed rot. The boxes are then removed from the cold storage room and the seeds are allowed to germinate. After germination, the population is counted. The treated seed results in a population of 920/0, the untreated seed on the other hand only a population of 420/0.

Beispiel 11 Man bringt die Zubereitung des Beispiels 9 als trockenes Pulver in einen Boden, welcher mit Bodenorganismen der Spezies Pythium verseucht ist, in Mengen von 20,10 bzw. 5,0 kg/ha. In den behandelten Boden und in unbehandelten Boden pflanzt man dann Gurkensaat. Bezogen auf die Anzahl der Gurkenpflanzen, welche in dem behandelten Boden im Vergleich zu den Gurken, die in dem nichtbehandelten Boden überleben, ergibt die Behandlung mit 20, 10 bzw. 5,0 kg der Zubereitung je ha eine Bekämpfung von 100, 80 bzw. 70 0/0 von Pythium.Example 11 The preparation of Example 9 is brought dry Powder into a soil contaminated with soil organisms of the Pythium species is, in amounts of 20.10 and 5.0 kg / ha, respectively. In the treated soil and in untreated Cucumber seeds are then planted in the ground. Based on the number of cucumber plants which in the treated soil compared to the cucumbers in the untreated Soil survival results in treatment with 20, 10 and 5.0 kg of the preparation each ha a control of 100, 80 or 70 0/0 of Pythium.

Claims

Claim: Fungicidal mixture in solid form, characterized in that it contains as essential components A. tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram monosulfide and / or tetraethylthiuram disulfide, B. at least one water-insoluble phenyl mercury compound of the formula in which X is a hydrogen, chlorine or bromine atom or a hydroxyl or nitro radical, Y is a hydrogen, chlorine or bromine atom or a hydroxyl radical, Z is a negative radical, namely a hydroxyl, halide, acetate, carbonate, Sulphate or phosphate radical, n is the valency of Z and p is 0 or 1, the ratio of A to B being 1: 1 to 10: 1, and C. a solid, water-soluble, inorganic base, namely sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide , Sodium carbonate, calcium carbonate or potassium carbonate, in a quantity of carbonate or potassium carbonate, in an amount which is at least molar equivalent to that of the phenyl mercury compound. Considered publications German Auslegeschrift Nr.1011221; Patent No. 3365 of the Office for Invention and Patents in the Soviet zone of occupation in Germany.