DE1199257B - Process for the selective separation of alpha- and beta-lignosulphonic acids from sulphides - Google Patents
Process for the selective separation of alpha- and beta-lignosulphonic acids from sulphidesInfo
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Description
Verfahren zur selektiven Abtrennung von a- und fl-Ligninsulfonsäuren aus Sulfitablaugen Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur selektiven Abtrennung von hochmolekularen a-Ligninsulfonsäuren und niedermolekularen ß-Ligninsulfonsäuren aus Sulfitablaugen.Process for the selective separation of a- and fl-lignosulfonic acids from sulphite waste liquors The invention relates to processes for selective separation of high molecular weight a-lignosulfonic acids and low molecular weight ß-ligninsulfonic acids from sulphite waste liquors.
Das Sulfitzellstoffverfahren hat weitgehend Anwendung in der Behandlung von Lignin und Cellulose enthaltenden pflanzlichen Stoffen (Holz) für die Herstellung von Papier gefunden. Die Sulfitlauge, die ein Nebenprodukt dieses Verfahrens ist, -enthält gewöhnlich etwa 10 bis 14"/, an Feststoffen in dem Zustande, in dem sie aus den Kochern kommt, wobei die Feststoffe 650/, Ligninsulfonsäuren, etwa 250/, Zucker und etwa 100/, anorganische Substanzen enthalten.The sulphite pulp process has found extensive application in the treatment of lignin and cellulose containing vegetable matter (wood) for the production of paper. The sulphite liquor, which is a by-product of this process, usually contains about 10 to 14 "/, of solids as it comes out of the digesters, the solids being 650 /, lignosulphonic acids, about 250 /, sugars and about 100 /, contain inorganic substances.
Die Ligninsulfonsäuren liegen nieder- und hochmolekular vor. Die Säuren mit hohem Molekulargewicht bezeichnet man als a-Ligninsulfonsäuren und die Säuren mit niedrigem Molekulargewicht als ß-Ligninsulfonsäuren. Die ß-Ligninsulfonsäuren enthalten die meisten Sulfonsäuregruppen und machen allgemein etwa ein Drittel der Gesamtmenge der anwesenden Ligninsulfonsäuren aus.The lignosulfonic acids are low and high molecular. The acids High molecular weight is called α-lignosulfonic acids and the acids lower molecular weight than ß-lignosulfonic acids. The ß-lignosulfonic acids contain most of the sulfonic acid groups and generally make up about a third of that Total amount of lignosulfonic acids present.
Bisher war es außerordentlich schwierig, die Ligninsulfonsäuren aus der Sulfitlauge in reiner Form abzutrennen, d. h. frei von Zucker und anorganischen Stoffen. Die Abtrennung ist besonders dann schwierig, wenn die Sulfitlauge Calciumsalze aus der pH-Wert-Einstellung mittels Calciumhydroxyd enthält. Diese calciumhaltige Ablauge läßt sich nur schwierig konzentrieren, weil d:e Calciumsalze dazu neigen, auf Oberflächen, wie den Rohrleitungen der Anreicherungsapparatur, niederzuschlagen. Es gibt im Handel Spezialverdampfer, die dieses Problem bewältigen, sie sind aber zu kostspielig und zu schwierig zu handhaben. Weiterhin kann in solch einer Vorrichtung, bei der das Einengen durch Verdampfung erfolgt, nur etwa die Hälfte der Ablauge durch diese Verdampfung gewonnen werden, während die Gewinnung der anderen Hälfte unwirtschaftlich ist. Diese nicht gewinnbare Hälfte stellt gewöhnlich einen völligen Abfall dar, dessen Vernichtung technische Schwierigkeiten bereitet.So far it has been extremely difficult to get the lignosulfonic acids out to separate the sulphite liquor in pure form, d. H. free from sugar and inorganic Fabrics. The separation is particularly difficult when the sulphite liquor is calcium salts from the pH adjustment using calcium hydroxide. This calcium-containing Waste liquor is difficult to concentrate because the calcium salts tend to to precipitate on surfaces such as the pipes of the enrichment apparatus. There are special vaporizers on the market that deal with this problem, but they are too expensive and too difficult to use. Furthermore, in such a device, in which the concentration takes place by evaporation, only about half of the waste liquor can be obtained by this evaporation while extracting the other half is uneconomical. This non-winnable half is usually a full one Waste, the destruction of which causes technical difficulties.
Ligninsulfonsäuren mit hohem oder mit niedrigem Molekulargewicht finden auf verschiedenen technischen Gebieten Verwendung und haben verschiedene chemische Eigenschaften. Daher ist seit langem ein geeignetes Verfahren zur Trennung der a- und ß-Ligninsulfonsäuren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen sehr erwünscht. Indessen wurde bisher kein zufriedenstellendes Verfahren zur Trennung dieser Säuren, besonders hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit, vorgeschlagen. Es ist bekannt, daß ungegerbte bzw. pflanzengegerbte Haut Absorptionsfähigkeit gegenüber Ligninsulfonsäuren aufweist. Ferner hat man bereits Sulfitablaugen mit Anionenaustauschern in Berührung gebracht, doch wurde aus dem neben Ligninsulfonsäuren eine niedermolekulare Säure enthaltenden Gemisch nicht die Ligninsulfonsäure, sondern das niedermolekulare Säureanion absorbiert. Die Absorptionsfähigkeit des Anionenaustauschers ist also für die Abtrennung von a-Ligninsulfonsäure und ß-Ligninsulfonsäure aus Sulfitablaugen völlig unbrauchbar.Find high or low molecular weight lignosulfonic acids use in different technical fields and have different chemical Properties. Therefore, a suitable method for separating the a- and β-lignosulfonic acids are very desirable from an economical point of view. However, no satisfactory process for the separation of these acids has yet been found. especially in terms of economy, proposed. It is known that Untanned or vegetable-tanned skin Absorbance against lignosulphonic acids having. Furthermore, sulphite waste liquors have already been in contact with anion exchangers Brought, but from the next to lignosulfonic acids a low molecular weight acid The mixture containing not the lignin sulfonic acid, but the low molecular weight acid anion absorbed. The absorption capacity of the anion exchanger is therefore essential for the separation of α-ligninsulphonic acid and ß-ligninsulphonic acid from sulphite waste liquors completely unusable.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Abtrennung von hochmolekularen cr-Ligninsulfonsäuren und niedermolekularen fl-Ligninsulfonsäuren aus Sulfitablaugen ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Sulfitablaugen mit basische oder Aminogruppen enthaltender, mineralgegerbter Haut so hinreichend lange in Berührung bringt, daß diese die a-Ligninsulfonsäure chemisch bindet, die Flüssigkeit und die mit a-Ligninsulfonsäuren beladene, gegerbte Haut trennt, die gegerbte Haut zwecks Entfernung der a-Ligninsulfonsäuren mit einem Alkali wäscht, dann die von den a-Ligninsulfonsäuren befreite Sulfitablauge erneut mit der gegerbten Haut so lange in Berührung bringt, bis die ß-Ligninsulfonsäuren absorbiert sind, Flüssigkeit und gegerbte Haut trennt und von der gegerbten Haut die gebundenen fl-Ligninsulfonsäuren durch Waschen mit Alkali befreit.The inventive method for the selective separation of high molecular weight cr-ligninsulphonic acids and low molecular weight fl-ligninsulphonic acids from sulphite waste liquors is characterized in that this sulfite waste liquor with basic or amino groups containing mineral-tanned skin so long enough that this chemically binds the a-ligninsulphonic acid, the liquid and those with a-ligninsulphonic acids loaded, tanned skin separates the tanned skin for the purpose of removing the α-lignin sulfonic acids Washes with an alkali, then the sulfite waste liquor freed from the α-lignin sulfonic acids again brings it into contact with the tanned skin until the ß-lignosulfonic acids Are absorbed, fluid and tanned skin and separates from the tanned skin freed the bound fl-lignosulfonic acids by washing with alkali.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Sulfitablauge aus dem Zellstoffkocher mit der feinverteilten, gegerbten Haut, insbesondere chromgegerbten Haut, ausreichend lange in Berührung gebracht, um die a-Ligninsulfonsäuren chemisch zu binden. Dann werden die chemisch gebundenen a-Säuren durch Waschen der Haut mit einer wäßrigen Alkalilösung entfernt. Dadurch werden die Säuren von der gegerbten Haut in Form von Salzen abgetrennt und Hydroxylgruppen in der gegerbten Haut erzeugt.When carrying out the process according to the invention, the sulphite waste liquor is used from the digester with the finely divided, tanned skin, especially chrome-tanned Skin, in contact for a long enough time brought to the a-lignin sulfonic acids to bind chemically. Then the chemically bound α-acids are removed by washing the Skin removed with an aqueous alkali solution. This will remove the acids from the tanned skin is separated in the form of salts and hydroxyl groups in the tanned Skin generated.
Die behandelte Flüssigkeit, aus der die x-Säuren so entfernt wurden, wird wieder mit der so behandelten gegerbten Haut, z. B. durch Zirkulieren der Lösung über die Haut, in Kontakt gebracht. Diese Berührung wird genügend lange beibehalten, um praktisch alle ß-Ligninsulfonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht mit der gegerbten Haut in Reaktion zu bringen. Diese Säuren niedrigen Molekulargewichts werden dann von der gegerbten Haut durch Waschen mit einer wäßrigen Alkalilösung und die ß-Säuren wieder in Salzform entfernt.The treated liquid from which the x-acids were removed in this way is again with the so treated tanned skin, z. B. by circulating the solution through the skin. This touch is maintained long enough to practically all ß-ligninsulfonic acids with low molecular weight with the tanned Reacting skin. These low molecular weight acids are then from the tanned skin by washing with an aqueous alkali solution and the ß-acids removed again in salt form.
Durch Waschen mit einer wäßrigen Säurelösung wird die gegerbte Haut dann wieder in einen Zustand gebracht, daß sie für ein chemisches Trennen von x- und ß-Säuren wieder verwendet werden kann. Die so behandelte gegerbte Haut wird nun in der Weise wieder benutzt, wie dies für die Trennung der Säuren voneinander und von einer frisch eingebrachten Lösung beschrieben worden ist.The skin is tanned by washing with an aqueous acid solution then brought back into a state that it is necessary for a chemical separation of x- and ß-acids can be reused. The tanned skin treated in this way becomes now used again in the same way as for the separation of the acids from one another and has been described by a freshly introduced solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich und zeichnet sich durch glatten und raschen Verfahrensablauf aus. Es kann leicht eine ununterbrochene selektive Trennung der a- und ß-Ligninsulfonsäuren aus einer Sulfitablauge erfolgen, indem man zuerst die x-Säuren und dann die ß-Säuren auf die geschilderte Weise entfernt. Aus der anorganische Substanzen enthaltenden Lösung können die Zuckerarten durch Fermentation mit irgendwelchen bekannten Mitteln in herkömmlicher Weise abgetrennt werden.The method according to the invention is economical and stands out through smooth and rapid process flow. It can easily be an uninterrupted one selective separation of the a- and ß-lignosulfonic acids from a sulfite waste liquor, by first removing the x-acids and then the ß-acids in the manner described. From the solution containing inorganic substances, the types of sugar can through Fermentation separated by any known means in a conventional manner will.
In diesem Verfahren verwendet man mineralgegerbte Haut, insbesondere chromgegerbte Haut. Die rohe Hautsubstanz ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht brauchbar, weil nämlich bei der Reaktion mit den Säuren in einer wäßrigen Lösung dieses Rohmaterial auch Wasser aufnimmt und dieses ein Schwellen der Haut verursacht. Dadurch wird das Durchdringen und die Umsetzung der Ligninsulfonsäuren behindert. Werden aber die Häute mit mineralischen Mitteln, besonders mit denjenigen, die aus dem Chromprozeß bekannt sind, gegerbt, dann verbindet sich das Chrom mit den Säuregruppen, während die Aminogruppen des Proteins für die Reaktion mit den Ligninsulfonsäuren nutzbar gemacht werden. So sind die basischen Gruppen der gegerbten Haut frei für die Umsetzung, so daß etwa 2 Gewichtsteile der chromgegerbten Haut 1 Gewichtsteil der x-Ligninsulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht aufnehmen oder mit ihnen reagieren.In this process one uses mineral-tanned skin, in particular chrome-tanned skin. The raw skin substance is for the method according to the invention not useful because it reacts with the acids in an aqueous one Solution of this raw material also absorbs water and this causes the skin to swell caused. This will allow the penetration and implementation of the lignosulfonic acids with special needs. But if the skins are made with mineral agents, especially with those which are known from the chromium process, tanned, then the chromium combines with it the acid groups, while the amino groups of the protein are responsible for the reaction with the Lignosulfonic acids are made usable. So are the basic groups of the tanned Skin free for the implementation, leaving about 2 parts by weight of the chrome-tanned hide 1 part by weight of the high molecular weight x-lignosulfonic acids or react with them.
Die Umsetzung der Ligninsulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht scheint auf Ionenaustausch zurückzuführen zu sein. So ersetzen die a-Säuren irgendeine andere Säure mit einem niedrigeren Molekulargewicht, die an die basischen Gruppen der gegerbten Haut gebunden werden können.The conversion of the high molecular weight lignin sulfonic acids appears to be due to ion exchange. In this way, the a-acids replace any other Acid with a lower molecular weight attached to the basic groups of the tanned Skin can be tied.
Wird die Sulfitablauge, die das Gemisch der r-und ß-Ligninsulfonsäuren enthält, mit chromgegerbter Haut dadurch in Berührung gebracht, daß man die Flüssigkeit durch diese Haut filtriert, so werden praktisch die gesamten hochmolekularen a-Säuren aufgenommen oder umgesetzt. Liegt ein Verhältnis, wie oben angegeben, von gegerbter Haut zu x-Säuren wie 2:1 (Gewichtsprozent) vor, dann treten praktisch keine niedermolekularen ß-Säuren mit der gegerbten Haut in Reaktion. Sind alle Säuren mit hohem Molekulargewicht in der gegerbten Haut gebunden, dann enthält das Filtrat nur die ß-Ligninsulfonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht zusammen mit den anderen Sulfitlaugensubstanzen, wie die Zuckerarten und anorganische Substanz. Wird dieses Filtrat durch die gegerbte Haut gefiltert, dann werden die ß-Säuren absorbiert, so daß in dem Filtrat nur der Zucker und der anorganische Stoff verbleiben.Is the sulphite liquor, which is the mixture of r- and ß-ligninsulphonic acids contains, brought into contact with chrome-tanned skin by the fact that the liquid If filtered through this skin, practically all of the high molecular weight α-acids are removed recorded or implemented. If there is a ratio, as stated above, of tanned Skin to x-acids such as 2: 1 (percent by weight), then practically no low molecular weight ß-acids in reaction with the tanned skin. Are all high molecular weight acids bound in the tanned skin, then the filtrate contains only the ß-lignin sulfonic acids low molecular weight together with the other sulphite liquor substances, like the sugars and inorganic substance. If this filtrate is tanned by the Filtered skin, then the ß-acids are absorbed, so that in the filtrate only the Sugar and the inorganic substance remain.
Grundsätzliche Unterschiede zwischen den Säuren mit hohem und niedrigem
Molekulargewicht gehen aus der Tabelle hervor:
Zur Wiederverwendung in einem darauffolgenden Verfahren wird die gegerbte Haut dadurch reaktiviert, daß man sie mit einer verdünnten Säure, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt. Beispiel 1 450 kg feinzerteilte, chromgegerbte Hautspäne wurden in der Weise behandelt, daß man 900 kg Sulfitablauge, die a- und ß-Ligninsulfonsäuren enthielt, durch die Späne zirkulieren ließ. Das Zirkulieren wurde etwa 45 Minuten fortgesetzt, wonach praktisch die gesamten ca-Ligninsulfonsäuren reagiert hatten und an die gegerbte Haut chemisch gebunden waren. Dieser Zeitpunkt wurde durch Messung des spezifischen Gewichts der Flüssigkeit und Feststellung, wann das Minimum eintritt, ermittelt. In diesem Beispiel erfolgte die Messung des spezifischen Gewichts in °B6. Die Flüssigkeit, welche die ß-Ligninsulfonsäuren und restliche lösliche Stoffe einschließlich Zucker enthielt, wurde dann entfernt, und die gegerbte Haut wurde etwa 3 bis 4 Stunden mit einer konzentrierten Ammoniumhydroxydlösung gespült, die äquivalent der berechneten, in der gegerbten Haut vorhandenen Menge an a-Ligninsulfonsäure war. Die wäßrige Ammoniumhydroxydlösung, welche nun die aus der gegerbten Haut abgetrennte x-Ligninsulfonsäure hauptsächlich in Form von Ammoniumligninsulfonaten enthielt, war dann als zuckerfreies Produkt verwendbar. Die Ausbeute betrug etwa 36 kg, berechnet als trockene x-Ligninsulfonsäure. Beispiel 2 450 kg feinverteilte, chrömgegerbte Hautspäne wurden in der Weise behandelt, daß man 450 kg Sulfitablauge, die ein Gemisch von x- und ß-Ligninsulfonsäuren enthielt, durch die gegerbte Haut zirkulieren ließ. Die Lauge enthielt 22,6 kg a-Säuren und etwa 11,3 kg ß-Säuren. Das Zirkulieren wurde etwa 45 Minuten fortgesetzt, wonach praktisch die gesamten a-Säuren reagiert hatten und an die gegerbte Haut gebunden waren. Die praktisch vollständige Entfernung wurde wiederum durch Ermittlung des Minimums des spezifischen Gewichts der Lösung bestimmt. Dann wurde die Lauge entfernt und die gegerbte Haut mit einer konzentrierten Lösung von Ammoniumhydroxyd berieselt, die äquivalent der errechneten, in der gegerbten Haut vorhandenen Menge an x-Säure war.For reuse in a subsequent process, the tanned Skin reactivated by being treated with a dilute acid, preferably with treated with an aqueous solution of sulfuric acid. Example 1 450 kg finely divided, chrome-tanned hide shavings were treated in such a way that 900 kg of sulphite waste liquor, containing α- and ß-lignosulfonic acids, through which chips circulated. That Circulation was continued for about 45 minutes, after which time practically all of the ca-lignin sulfonic acids reacted and were chemically bound to the tanned skin. This The point in time was determined by measuring the specific gravity of the liquid and determining when the minimum occurs is determined. In this example the measurement of the specific gravity in ° B6. The liquid containing the ß-lignin sulfonic acids and residual solubles including sugar was then removed, and the tanned hide was soaked in a concentrated ammonium hydroxide solution for about 3 to 4 hours rinsed, the equivalent of the calculated amount present in the tanned hide of α-lignin sulfonic acid. The aqueous ammonium hydroxide solution, which is now the x-Ligninsulphonic acid separated from the tanned skin mainly in the form of ammonium ligninsulphonates was then usable as a sugar-free product. The yield was about 36 kg, calculated as dry x-lignosulfonic acid. Example 2 450 kg finely divided, chrome-tanned hide chips were treated in such a way that 450 kg of sulphite waste liquor, which contained a mixture of x- and ß-lignosulfonic acids through the tanned skin circulated. The lye contained 22.6 kg of α-acids and about 11.3 kg of β-acids. Circulation was continued for about 45 minutes, after which time practically all α-acids had reacted and were bound to the tanned skin. The practical complete removal was in turn determined by finding the minimum of the specific Weight of the solution determined. Then the lye was removed and the tanned skin sprinkled with a concentrated solution of ammonium hydroxide, the equivalent of that calculated amount of x-acid present in the tanned hide.
Nachdem die Alkalilösung, die nun das Ammoniumsalz der a-Ligninsulfonsäure enthält, aus der gegerbten Haut entfernt war, wurde diese wiederum mit der Lauge in Kontakt gebracht, die über die gegerbte Haut wieder so lange zirkuliert wurde, bis praktisch die gesamte ß-Säure herausgenommen war. Dann wurde die gegerbte Haut wieder mit der Ammoniumhydroxydlösung gewaschen, bis praktisch alle ß-Säure aus ihr abgetrennt war. Dann wurde die gegerbte Haut zur Rückführung auf die ursprüngliche Beschaffenheit mit einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung behandelt.After the alkali solution, which is now the ammonium salt of a-lignin sulfonic acid contains, was removed from the tanned skin, this was again with the lye brought into contact, which was again circulated through the tanned skin for so long until practically all of the ß-acid was taken out. Then the skin was tanned Washed again with the ammonium hydroxide solution until practically all ß-acid is out her was separated. Then the tanned hide was used to return to the original one Condition treated with a dilute aqueous sulfuric acid solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet nicht nur die Gewinnung von zuckerfreien Ligninsulfon-Säuren, die mindestens zum Teil mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und in Wasser aufgelöst sind, sondern ermöglicht auch die Herstellung einer konzentrierten Lösung dieser Ligninsulfonate und Ligninsulfonsäuren. So ist in der Ablauge die Ligninsulfonsäure nur in einer Konzentration von 2 bis 4°/0 vorhanden. Nach Abtrennung der Lignosulfonate aus der gegerbten Haut durch die Alkalilösung ist die Konzentration bedeutend höher, nämlich bis zu 15 °/" und mehr.The inventive method not only allows the production of sugar-free lignosulfonic acids, which are at least partially neutralized with ammonium hydroxide and are dissolved in water, but also allows the preparation of a concentrated Solution of these lignosulfonates and ligninsulfonic acids. This is how it is in the waste liquor Ligninsulphonic acid only present in a concentration of 2 to 4%. After separation of the lignosulfonates from the tanned skin by the alkali solution is the concentration significantly higher, namely up to 15 ° / "and more.
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Cited By (1)
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WO2004067699A2 (en) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Plant Research International B.V. | Compositions comprising lignosulfonates for crop protection and crop improvement |
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US2710255A (en) * | 1952-06-07 | 1955-06-07 | Rayonicr Inc | Lignosulfonate recovery from waste sulfite liquor |
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1957
- 1957-09-10 DE DET14126A patent/DE1199257B/en active Pending
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